CN103302917A - 一种双吸收层TiON耐候性光热涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双吸收层TiON耐候性光热涂层及其制备方法，以铜、铝或铁素体不锈钢作为基材，依次为Ti膜红外反射层、TiON膜第一吸收亚层、TiON膜第二吸收亚层、Si_xN_y膜减反层，先通氩气以铜、铝或铁素体不锈钢作为基材，以Ti为靶材直流溅射，再注入流量为5-9sccm的氮气和流量为1-4sccm的氧气溅射，然后调整氮气流量为9-15sccm、氧气流量3-5sccm溅射，最后使基材正对Si靶材调节氮气流量至15-25sccm、氧气流量至0sccm溅射。本发明所制备的太阳能选择性光热吸收涂层耐候性好，可用于制备平板太阳能集热板芯，应用前景良好。

Description

一种双吸收层TiON耐候性光热涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能选择性光热吸收涂层及其制备方法，属于复合薄膜材料的制备技术领域。

背景技术

太阳能选择性光热吸收涂层是太阳能集热器中用于吸收太阳光能量的核心功能部分。它是一个具有多层结构的薄膜体系，包含附着于基材表面的红外反射底层、吸收层和减反层。

太阳能选择性吸收涂层将太阳能转化为热能，在此过程中涂层与基材的温度升高，并以红外热波形式向环境辐射能量。为了提高能量得失比例，要求该涂层体系能够充分吸收地面太阳能光谱中能量集中的部分，同时较少的向环境辐射红外热波，此即选择性吸收的应用要求。所谓的“选择性吸收”，在本申请的上下文中，是指该涂层体系的光吸收性对光谱具有选择性在太阳能光谱波长0.3--2.5微米范围内具有较高的吸收比α值，在2.5微米以外的红外光谱范围内具有低的发射比ε值。

太阳能吸收比α与红外发射比ε是太阳能选择性吸收涂层体系两项最重要的光热性能指标，其中太阳能吸收比α取决于吸收层和减反层的选择，而红外发射比ε主要取决于红外反射底层材料的选择，并受到吸收层的影响。通常，基材或其表面因采用满足红外反射底层要求的材料，而成为太阳能选择性吸收涂层体系的一部分。

迄今为止，对于0.3--2.5微米波长范围内的太阳光，采用真空镀膜技术制备的市售太阳能集热器或太阳能集热板芯，其吸收比已经能够达到0.93左右，红外发射比降到0.1以下。实践中，当选择性吸收涂层的太阳能吸收比在0.92至0.96（最高太阳能吸收比理论值）之间时，吸收效率已难以具有实际意义的变化。

利用磁控溅射镀膜技术制备太阳能选择性吸收涂层，依序一般包括以下步骤：

1）采用具有高红外反射性的金属基材，或将具高红外反射性的金属镀覆在基材（如不锈钢）表面，形成红外反射底层；

2）在红外反射底层上沉积吸收层，通过连续改变反应气体注入流量，产生不同的吸收亚层；整个吸收层的化学成分呈梯度变化。

3）在吸收层上沉积减反层，一般为陶瓷材料（氧化物或氮化物）。

磁控溅射过程在如图2所示的真空室内进行，其中磁场与电场垂直相交，使得电子在阴极（即靶材）附近做螺旋摆线运动。电子在运动过程中撞击氩原子导致其变为氩离子，并释放一个新的自由电子。氩离子在电场的作用下轰击靶材，其溅射出的靶材粒子沉积在阳极附近的基材上；二次电子作为溅射副产品，协助形成自发辉光放电，使得溅射过程得以延续。磁控溅射的电源可以使用直流电源、脉冲电源、中频交流电源、射频电源或组合使用上述几种电源。

通过直流磁控溅射可以获得多种金属薄膜材料，该技术使用惰性气体（一般为氩气）为溅射媒介。通过反应磁控溅射可以获得多种陶瓷薄膜或金属—陶瓷复合薄膜材料，这些陶瓷材料是金属靶材与活性气体反应生成的。惰性气体和活性气体可以单独或混合后通过进气管注入真空腔室。在溅射镀膜的同时，用真空泵维持真空。气体注入流量以sccm为单位，即以在标准状况下气体体积（单位为立方厘米）计算的每分钟气体注入量。

在真空镀膜实践中，必须根据真空室的体积和形状、真空泵抽气效率和真空镀膜功率等因素调试工艺参数，以制备符合要求的薄膜材料。可调试的主要工艺参数包括各种气体的注入流量、真空镀膜功率和溅射时间等。真空镀膜功率越大，膜层沉积速率越快；而溅射时间基本上仅与膜层厚度有关。在沉积金属—陶瓷复合薄膜材料时，为了获得特定的成分比例，在提高真空镀膜功率的同时，需要相应地增加反应气体的注入流量。而功率过大易导致反应失稳，降低膜层成分和厚度的均匀性。

发明内容

本发明的目的是提供一种双吸收层TiON耐候性光热涂层双吸收层TiON耐候性光热涂层的制备方法，该涂层的核心吸收层部分采用双吸收亚层结构、可通过“两步法”实现高效率制备，工艺易于调控，完成涂层的耐候性好，适于在真空或空气中高温工作，其太阳能吸收比大于0.93，红外发射比小于0.1。

本发明采取的技术方案为：

一种双吸收层TiON耐候性光热涂层双吸收层TiON耐候性光热涂层，以铜、铝或铁素体不锈钢作为基材，依次为Ti膜红外反射层、TiON膜第一吸收亚层、TiON膜第二吸收亚层、Si_xN_y膜减反层，Ti膜红外反射层控制在50-100nm，TiON膜第一吸收亚层厚度控制在50-150nm，TiON膜第二吸收亚层厚度控制在50-150nm，Si_xN_y膜减反层厚度控制在20-60nm。

上述涂层的制备方法，包括步骤如下：

（1）先对基材进行表面清洗，然后在真空腔室内利用BP单极脉冲偏压电源对基材进行反溅射清洗，通过离子轰击活化；

（2）注入流量35-45sccm的氩气，压强保持在0.5-1pa，调整公转电机使基体处于正对金属Ti靶的位置，溅射10min，转速15r/min，间距10cm，直流溅射功率为2.2-2.5w/cm²；

（3）采用金属Ti靶，通入35-45sccm Ar气的同时，注入流量为5-9sccm的氮气和流量为1-4sccm的氧气，电源功率保持在2.2-2.5w/cm²，先反应溅射10min；调整氮气流量为9-15sccm、氧气流量3-5sccm，电源功率保持在2.2-2.5w/cm²保持直流电源和自转电机在开启状态，再反应溅射10min，转速和间距保持不变；

（4）使基材处于正对导电Si靶的位置，通入35-45sccm Ar气的同时，调节氮气流量至15-25sccm、氧气流量至0sccm，开启Si靶直流电源和自转电机，调整溅射功率至1.7-2.2w/cm²，溅射5min，转速和间距数值保持不变。

本发明选用铜、铝或者导热系数大，膨胀系数小、抗氧化性好、抗应力腐蚀性能优良的铁素体不锈钢作为基材。先对基材进行表面清洗，然后在真空腔室内利用BP单极脉冲偏压电源对基材进行反溅射清洗，通过离子轰击，提高其表面活性，增强基材与红外反射层的结合力。通过直流磁控溅射金属钛作为红外反射层、钛金属与氧、氮元素反应溅射形成金属-陶瓷复合吸收层，硅与氮反应溅射形成红外减反层，三者依序形成，共同构成太阳能选择性吸收涂层体系。

该选择性吸收涂层是由钛与非金属气体反应溅射沉积以及硅与非金属气体反应溅射沉积制备的复合薄膜材料，所述非金属气体为氧气和氮气。本发明所制备的太阳能选择性光热吸收涂层耐候性好，可用于制备平板太阳能集热板芯，应用前景良好。本发明方法成功制备了吸收率为94.9%±1%，发射率小于10%（多片均值）的大尺寸样品（见图4）。与国内外同类产品相比，申请人制备的氮氧化钛光热涂层处于国内领先水平，与国际先进水平十分接近,而且工艺简单，便捷易行。样品经285°C烘烤48小时后，吸收率降低小于2%，满足太阳能集热器在中温（200°C）以上的使用要求。本发明并已通过批量重复制备，展示了该技术的稳定性和成熟度。

附图说明

图1为本发明双吸收层TiON耐候性光热涂层结构；

图2为磁控溅射设备；

图3溅射原理图；

图4平板集热器光热涂层对比图；

(a)利用本发明方法制备的TiON平板集热器光热涂层样品(30*15cm)；(b)进口平板集热器光热涂层—“德国蓝钛”整板蓝膜(100*200cm)；

图5本发明制得TiON梯度涂层样品(30*15cm/片)的吸收光谱图；其中样品最高吸收率为96.1%，最低为93.4%，平均吸收率为94.9%，所有样品发射率均低于10%。

其中，1为基材，2为Ti膜红外反射层，3a为TiON膜第一吸收亚层、3b为TiON膜第二吸收亚层，4为Si_xN_y膜减反层，5为进气口，6a为矩形磁控靶，6b为矩形磁控靶，7为基片架，8为基片台。

具体实施方式

本发明的主要实验设备为磁控镀膜机，产品型号为TSU—600。该设备的磁控溅射真空腔室结构如图2所示，主要包括进气口5、两个矩形磁控靶6a和6b、基片架7和基片台8。该设备的磁控溅射腔室用机械泵抽气实现低真空，再由分子泵抽高真空至低于10^-4pa。

一种双吸收层TiON耐候性光热涂层，以铜、铝或铁素体不锈钢作为基材1，依次为Ti膜红外反射层2、TiON膜第一吸收亚层3a、TiON膜第二吸收亚层3b、Si_xN_y膜减反层4，Ti膜红外反射层2控制在50-100nm，TiON膜第一吸收亚层3a厚度控制在50-150nm，TiON膜第二吸收亚层3b厚度控制在50-150nm，Si_xN_y膜减反层4厚度控制在20-60nm。

实施例1

双吸收层TiON耐候性光热涂层的制备方法：

（1）通过进气管向腔室内注入流量35-40sccm的氩气，调节设备限流阀使腔室压强保持在1-2pa，开启单极脉冲偏压源对基体进行反溅射清洗10min，直流溅射功率为2.2w/cm²，通过离子轰击，提高其表面活性，增强基材与红外反射层的结合力。

（2）基材清洗完毕后关闭偏压电源，继续通35-40sccm氩气，调节设备限流阀使腔室压强保持在0.5pa，调整公转电机使基体处于正对矩形磁控靶（金属Ti靶）6a的位置，开启Ti靶直流电源和自转电机，溅射10min，转速15r/min，间距10cm，调整直流溅射功率为2.2w/cm²，制备Ti金属薄膜作为红外反射层。

（3）继续通35-40sccm氩气，再注入流量为5-7sccm的氮气和流量为1-2sccm的氧气，电源功率保持在2.2w/cm²，先反应溅射10min，反应溅射的TiON薄膜作为第一个吸收亚层。

调整氮气流量为9-10sccm、氧气流量3-5sccm，保持直流电源和自转电机在开启状态，电源功率保持在2.2w/cm²，溅射10min，转速和间距保持不变，制备TiON薄膜作为第二吸收亚层。

（4）制备完毕关闭Ti靶直流电源和自转电机。调节公转电机以改变基材位置，使基材处于正对矩形磁控靶（导电Si靶）6b的位置。通入35-40sccm氩气，调节氮气流量至15-20sccm、氧气流量至0sccm。开启Si靶直流电源和自转电机，调整溅射功率至1.7w/cm²，溅射5min，转速和间距数值保持不变，制备Si_xN_y薄膜作为减反层。

实施例2

双吸收层TiON耐候性光热涂层的制备方法：

（1）通过进气管向腔室内注入流量40-45sccm的氩气，调节设备限流阀使腔室压强保持在1-3pa，开启单极脉冲偏压源对基体进行反溅射清洗20min，直流溅射功率为2.5w/cm²，通过离子轰击，提高其表面活性，增强基材与红外反射层的结合力。

（2）基材清洗完毕后关闭偏压电源，继续通40-45sccm氩气，调节设备限流阀使腔室压强保持在1pa，调整公转电机使基体处于正对矩形磁控靶（金属Ti靶）6a的位置，开启Ti靶直流电源和自转电机，溅射10min，转速15r/min，间距10cm，调整直流溅射功率为2.5w/cm²，制备Ti金属薄膜作为红外反射层。

（3）继续通40-45sccm氩气，再注入流量为7-9sccm的氮气和流量为3-4sccm的氧气，电源功率保持在2.5w/cm²，先反应溅射10min，反应溅射的TiON薄膜作为第一个吸收亚层。

调整氮气流量为12-15sccm、氧气流量4-5sccm，保持直流电源和自转电机在开启状态，电源功率保持在2.5w/cm²，溅射10min，转速和间距保持不变，制备TiON薄膜作为第二吸收亚层。

（4）制备完毕关闭Ti靶直流电源和自转电机。调节公转电机以改变基材位置，使基材处于正对矩形磁控靶（导电Si靶）6b的位置。通入40-45sccm氩气，调节氮气流量至20-25sccm、氧气流量至0sccm。开启Si靶直流电源和自转电机，调整溅射功率至2.2w/cm²，溅射5min，转速和间距数值保持不变，制备Si_xN_y薄膜作为减反层。

Claims (3)

1.一种双吸收层TiON耐候性光热涂层，其特征是，以铜、铝或铁素体不锈钢作为基材，依次为Ti膜红外反射层、TiON膜第一吸收亚层、TiON膜第二吸收亚层、Si_xN_y膜减反层，Ti膜红外反射层控制在50-100nm，TiON膜第一吸收亚层厚度控制在50-150nm，TiON膜第二吸收亚层厚度控制在50-150nm，Si_xN_y膜减反层厚度控制在20-60nm。

2.根据权利要求1所述的一种双吸收层TiON耐候性光热涂层，其特征是，以铁素体不锈钢作为基材。

3.一种双吸收层TiON耐候性光热涂层的制备方法，包括步骤如下：

（1）先对基材进行表面清洗，然后在真空腔室内利用BP单极脉冲偏压电源对基材进行反溅射清洗，通过离子轰击活化；

（2）注入流量35-45sccm的氩气，压强保持在0.5-1pa，调整公转电机使基体处于正对金属Ti靶的位置，溅射10min，转速15r/min，间距10cm，直流溅射功率为2.2-2.5w/cm²；

（3）采用金属Ti靶，通入35-45sccm Ar气的同时，注入流量为5-9sccm的氮气和流量为1-4sccm的氧气，电源功率保持在2.2-2.5w/cm²，先反应溅射10min；调整氮气流量为9-15sccm、氧气流量3-5sccm，电源功率保持在2.2-2.5w/cm²保持直流电源和自转电机在开启状态，再反应溅射10min，转速和间距保持不变；

（4）使基材处于正对导电Si靶的位置，通入35-45sccm Ar气的同时，调节氮气流量至15-25sccm、氧气流量至0sccm，开启Si靶直流电源和自转电机，调整溅射功率至1.7-2.2w/cm²，溅射5min，转速和间距数值保持不变。

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