CN103301780A - 一种孪头基粘弹性表面活性剂及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种孪头基粘弹性表面活性剂及其合成方法。其技术方案如下：（1）将长链饱和脂肪酸加入烧瓶中，加热融化后，缓慢滴加β-羟乙基乙二胺，其中n（长链脂肪酸）：n（β-羟乙基乙二胺）为1:1.1～1.15，滴加完毕后升温至130～150℃、减压蒸馏8h后，用丙酮进行重结晶，得到反应中间体；（2）将上述中间体加入烧瓶中，用异丙醇做溶剂，升温使其融化后，缓慢滴加氯乙酸钠水溶液，其中，n(中间体)：n（氯乙酸钠）为1:2～2.5，搅拌升温至90～95℃，反应16小时，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调节产物的pH值为8～9，得到孪头基粘弹性表面活性剂。该表面活性剂可用于石油行业酸压作业。

Description

一种孪头基粘弹性表面活性剂及其合成方法

技术领域

本发明涉及一种孪头基粘弹性表面活性剂及其合成方法，特别是涉及一种石油开采行业中油气井酸化用的酸液稠化剂及其合成方法。

背景技术

粘弹性表面活性剂是国外最近二三十年来发展的一类新型表面活性剂。这类表面活性剂综合性能优异，应用前景广阔。它是属于改良型和平衡型的两性表面活性剂，主要应用在化妆品、香波、纺织助剂、杀菌剂等方面，具有洗涤、润湿、乳化、泡沫稳定、增稠和腐蚀抑制等功能，然而目前国内对此类产品认识不足，产品品种还比较单一。由于粘弹性表面活性剂溶液表现出独特的流变性能：粘弹性、低剪切下高粘度、剪切稀释(也有增稠的)、触变性(负触变性)以及优异的粘温特性等，因此在油田生产中的许多领域和环节得到了运用。

国外已经研制出一种基于VES自转向酸酸化体系（VDA），并将它成功的运用于科威特和埃及的油田中，使老井恢复了生产，新投产井提高了可采储量。随后对用于酸液中的粘弹性表面活性剂的研究也得到突飞猛进地发展，形成了一系列清洁酸液体系，从而掀起研究合成出低成本，高效，耐温的粘弹性表面活性剂的高潮。由于国外对粘弹性表面活性剂的研究相对较早，已经合成出了多种用于压裂和酸化增产作业中的粘弹性表面活性剂。该体系不但性能优异，而且成本较低，有良好的经济效益。然而国内的研究主要集中在描述溶液流变特性、胶束的形态转变及弹性产生的机理，而对其运用性研究还有所欠缺。

自引进国外粘弹性表面活性剂的压裂液技术后，粘弹性表面活性剂在国内的研究才开始发展起来。遗憾的是，国内对于粘弹性表面活性剂在酸化增产方面的应用较晚，相关的研究和应用的报道还很少。国内金志鹏等报道了TH变粘酸的研究和应用，酸液变粘出现在pH≥2以后的残酸阶段。徐永高等报道了一种与国外产品LCA酸类似的变粘酸，其酸液变粘pH区间在2～3残酸。郑云川等报道了一种甜菜碱型表面活性剂变粘酸，pH超过1.3后粘度开始增大，但其粘度在pH值进一步增大的区间未见有降低趋势。赵增迎、赵梦云等分别报道了基于粘弹性表面活性剂的变粘酸体系，其变粘区间较以往体系有一定程度的提前，最高粘度值分别出现在pH值1～2和酸液浓度2%左右，仍属于后期残酸阶段。而对于月桂酸酰胺两性表面活性剂的合成主要是天津理工大学的李平和郭建龙研究较多，但对于月桂酸酰胺甜菜碱型表面活性剂的合成几乎还没有。

国内对于粘弹性表面活性剂的合成产率也处于低级水平，现在最好的产率也只有40%左右，相当于国外上世纪70年代的水平。鉴于粘弹性表面活性剂的优良性能，国内近几年，也掀起了研究合成各种类型的粘弹性表面活性剂的高潮。

发明内容

本发明公开了一种孪头基粘弹性表面活性剂及其合成方法，特别是涉及一种石油开采行业中油气井酸化用的酸液稠化剂及其合成方法。

本发明的技术方案是：

本发明采用两步法反应，以饱和长链脂肪酸、β-羟乙基乙二胺合成脂肪酸酰基中间体；以上一步合成的脂肪酸酰基中间体与氯乙酸钠反应，合成一种孪头基粘弹性表面活性剂，其分子结构式为：

n=10、12、14、16、18、20

本发明所述的孪头基粘弹性表面活性剂的合成路线为两步反应，反应方程式如下：

本孪头基粘弹性表面活性剂的具体合成方法依次包括以下步骤：

（1）在四口烧瓶中加入一种饱和长链脂肪酸，加热至其完全熔化成液体；再慢慢升温（温度低于100℃下），在不断搅拌下，滴加β-羟乙基乙二胺，使得n(有机酸)：n（β-羟乙基乙二胺）为1:1.00～1.15，滴加时间范围在10～50min；搅拌加热到温度130～150℃，采用蒸馏装置（或使用4A分子筛）不断移出反应中生成的水，促使反应向正方向进行；反应8小时左右，产物为棕黄色液体，冷却后变为浅黄色固体。反应结束后，待凝固后稍加热，用适量的丙酮溶解，在0℃下过夜重结晶，晶体析出后用布氏漏斗抽滤，在真空干燥箱内烘干得到白色至微黄色中间晶体。母液经蒸馏后继续重结晶收集晶体。

（2）在四口烧瓶中加入重结晶后的中间体，升温使其熔化，再加入一定量的异丙醇进行搅拌；将氯乙酸钠（可以现用碳酸氢钠与氯乙酸配制成其水溶液直接使用，也可直接用分析纯的氯乙酸钠配置）溶于一定量的水中，醇和水的混合溶剂中水的含量少于20%；在温度为60～65℃时，在不断搅拌下，使用滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加氯乙酸钠，使得n(中间体)：n（氯乙酸钠）=1:2～2.5；搅拌升温到90～95℃，在冷凝回流条件下，反应16小时左右，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调整反应物的pH值为8～9，得到棕黄色油状物，即为该孪头粘弹性表面活性剂。

附图说明

图1是本发明的C₁₆孪头基粘弹性表面活性剂中间体红外光谱图。

图2是本发明的C₁₆孪头基粘弹性表面活性剂最终产物红外光谱图。

图3是本发明的C₁₆孪头基粘弹性表面活性剂在酸液中的粘度随残酸浓度变化曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种孪头基粘弹性表面活性剂及其合成方法，特别是涉及一种石油开采行业中油气井酸化用的酸液稠化剂及其合成方法，下面将对本发明实施方式作详细描述。但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：在四口烧瓶中加入十六酸，加热至其完全熔化成液体；再慢慢升温至65℃，在不断搅拌下，滴加β-羟乙基乙二胺，使得n(十六酸)：n（β-羟乙基乙二胺）=1:1.1，滴加时间为40min；搅拌加热到温度135℃，采用蒸馏装置不断移出反应中生成的水，促使反应向正方向进行；反应8小时左右，产物为棕黄色液体，冷却后变为浅黄色固体。反应结束后，待凝固后稍加热，用适量的丙酮溶解，在0℃下过夜重结晶，晶体析出后用布氏漏斗抽滤，在真空干燥箱内烘干得到白色至微黄色中间晶体。母液经蒸馏后继续重结晶收集晶体。在四口烧瓶中加入中间体，升温使其熔化，再加入一定量的异丙醇进行搅拌；然后将氯乙酸钠溶于一定量的水中，醇和水的混合溶剂中水的含量少于20%；在温度为60～65℃时，在不断搅拌下，缓慢滴加氯乙酸钠，使得n(中间体)：n（氯乙酸钠）=1:2.5；搅拌升温到90～95℃，采用冷凝回流装置，将蒸出的溶剂冷凝回流进反应体系；反应16小时左右，得到棕黄色的产品水溶液。用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调整反应物的pH值为8～9产物。

C₁₆孪头基粘弹性表面活性剂中间体的红外光谱图见图1；C₁₆孪头基粘弹性表面活性剂最终产物的红外光谱图见图2。

实施例2：向质量分数为20%的HCl中，加入7%的C₁₆孪头基粘弹性表面活性剂，搅拌均匀，即可配成工作液；向配好的工作液中按量加入碳酸钙粉末，使其盐酸浓度降为16%、12%、8%、5%，使用NDJ-79旋转粘度计测定不同残酸浓度下，酸液体系的粘度。

工作液体系粘度随残酸浓度变化关系图见图3。

Claims (4)

1.一种孪头基粘弹性表面活性剂，其特征在于：该表面活性剂属于孪头基阳离子季铵盐表面活性剂，其结构式为： 

式中n=10、12、14、16、18、20 

本孪头基粘弹性表面活性剂的合成，包含以下两步化学反应： 

（1）酰胺中间体的合成 

（2）季铵盐的合成 

。

2.如权利要求1所述的孪头基粘弹性表面活性剂中间体的合成方法，其技术方案在于：向烧瓶中加入长链饱和脂肪酸，加热至其完全熔化成液体；在温度低于100℃，不断搅拌下，用滴液漏斗向烧瓶中滴加β-羟乙基乙二胺，滴加时间范围在10～50min，其中长链饱和脂肪酸与β-羟乙基乙二胺摩尔比为1:1～1.15，；搅拌加热到温度130～150℃，采用蒸馏装置（或使用4A分子筛）不断移出反应中生成的水；反应8小时左右，取出产物，待凝固后稍加热，用适量的丙酮溶解，在0℃下过夜重结晶，晶体析出后用布氏漏斗抽滤，在真空干燥箱内烘干得到白色至微黄色中间晶体。 

3.如权利要求1或2所述，孪头基粘弹性表面活性剂的最终产物的合成方法，其技术方案在于：在四口烧瓶中加入重结晶后的中间体，升温使其熔化，再加入一定量的异丙醇进行搅拌；将氯乙酸钠溶于一定量的水中，醇和水的混合溶剂中水的含量少于20%；在温度为60～65℃时，在不断搅拌下，使用滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加氯乙酸钠，使得n(中间体)：n（氯乙酸钠）=1:2～2.5；搅拌升温到90～95℃，在冷凝回流条件下，反应16小时左右，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液调整反应物的pH值为8～9，得到棕黄色油状物，即为该孪头粘弹性表面活性剂。 

4.如权利要求3所述的氯乙酸钠溶液，可以用碳酸氢钠与氯乙酸配制成其水溶液直接使用，也可直接用分析纯的氯乙酸钠配置。 

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