CN103298850A - 荧蒽共聚物及其制备和使用方法 - Google Patents

荧蒽共聚物及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

公开了具有至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元的共聚物。该共聚物可以，例如，当暴露于蓝光或紫外辐射时发射绿光。还公开了制备该共聚物的方法，以及使用该共聚物用于产生光和检测硝基芳族化合物的方法和装置。

Description

荧蒽共聚物及其制备和使用方法
背景
领域
本申请涉及芳族共聚物，并且尤其是荧光共聚物。
描述
近年来，在电化学上和化学上对于聚合具有稠环的芳香烃进行了关注。然而，电化学聚合可能难以放大制造，因为该方法受到工作电极的表面积的限制。同样，一些可得的化学方法，如Suzuki偶联和Yamamoto偶联反应，可能需要复杂的反应过程。化学方法还倾向于产生具有差的溶解度的聚合物，这可能妨碍这些聚合物的进一步处理。此外，几乎所有现有的芳香烃，如蒽、菲、芘、荧蒽，以及它们相应的聚合物局限于发射蓝光。
概述
本文所公开的一些实施方案包括一种共聚物，所述共聚物包含任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和任选地取代的吡咯作为第二单体单元。
在一些实施方案中，第一单体单元由式I表示：
Figure BDA00003485105300011
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6羟烷基、酯、羧基和C1-6烷基-N(R5)(R6)，并且其中R5和R6各自独立地选自氢和C1-6烷基。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自由氢和C1-6烷基组成的组。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢。在一些实施方案中，R1和R2是相同的。在一些实施方案中，R3和R4是相同的。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4是相同的。
在一些实施方案中，第二单体单元由式II表示：
其中R7、R8和R9各自独立地选自由氢和C1-6烷基组成的组。在一些实施方案中，R7、R8和R9各自为氢。在一些实施方案中，R8和R9是相同的。在一些实施方案中，R7、R8和R9是相同的。
在一些实施方案中，共聚物包含以摩尔计至少约30％的第一单体单元。在一些实施方案中，共聚物包含以摩尔计不大于约99％的第一单体单元。在一些实施方案中，共聚物包含以摩尔计至少约1％的第二单体单元。在一些实施方案中，共聚物包含以摩尔计不大于约70％的第二单体单元。在一些实施方案中，第一单体单元与第二单体单元的摩尔比为约30∶70至约99∶1。
在一些实施方案中，当用有效量的掺杂剂掺杂时共聚物展现至少10-6S·cm-1的电导率。在一些实施方案中，掺杂剂是碘。
在一些实施方案中，当暴露于紫外或紫辐射时共聚物展现绿光发射。在一些实施方案中，绿光发射具有约490nm至约570nm的峰值发射波长。在一些实施方案中，紫外或紫辐射具有约350nm至约450nm的峰值波长。
在一些实施方案中，共聚物具有至少约500Da的重均分子量。
本文所公开的一些实施方案包括一种制备共聚物的方法，所述方法包括：形成一种组合物，所述组合物包含氧化剂、任选地取代的吡咯单体，以及任选地取代的荧蒽单体；并且将组合物保持在有效聚合吡咯单体和荧蒽单体以形成共聚物的条件下。
在一些实施方案中，吡咯单体与荧蒽单体的摩尔比为约70∶30至约1∶99。在一些实施方案中，氧化剂与组合物中单体组分的总量的摩尔比不大于约5∶1。
在一些实施方案中，将组合物保持在约30℃至约70℃的温度。
在一些实施方案中，形成组合物包括将(a)包含第一溶剂和氧化剂的第一溶液和(b)包含第二溶剂、吡咯单体和荧蒽单体的第二溶液合并，其中：第一溶剂在第二溶剂中至少部分地不混溶；氧化剂在第一溶剂中可溶；并且吡咯单体和荧蒽单体两者在第一和第二溶剂两者中都可溶。
本文所公开的一些实施方案包括一种装置，所述装置包括：光源，所述光源构造为发射紫外或紫辐射；和组合物，所述组合物构造为接收至少一部分从光源发射的辐射，其中所述组合物包含一种共聚物，所述共聚物包含任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和任选地取代的吡咯作为第二单体单元。
在一些实施方案中，该装置包括光检测器，所述光检测器构造为测量从该组合物发射的光。在一些实施方案中，该装置包括外壳，其中外壳容纳该组合物并且构造为接收与组合物邻近的样品。
本文所公开的一些实施方案包括一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包括：发光活性层；传导层，所述传导层在所述发光活性层的一侧上；阴极；和阳极，其中所述发光活性层和所述传导层设置在所述阴极与所述阳极之间，并且所述发光活性层包含一种共聚物，所述共聚物包含任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和任选地取代的吡咯作为第二单体单元。
本文所公开的一些实施方案包括一种产生光的方法，所述方法包括将一种组合物暴露于紫或紫外辐射，其中所述组合物包含一种共聚物，所述共聚物包含任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和任选地取代的吡咯作为第二单体单元。
本文所公开的一些实施方案包括一种用于检测样品内的硝基芳族化合物的方法，所述方法包括：提供被怀疑含有一种或多种硝基芳族化合物的样品；使一种组合物与样品接触，其中所述组合物包含一种共聚物，所述共聚物包含任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和任选地取代的吡咯作为第二单体单元；将所述组合物暴露于对于由所述共聚物产生荧光有效的辐射；和测量由所述共聚物产生的荧光的量。
在一些实施方案中，所产生的荧光在不存在硝基芳族化合物的情况下比在硝基芳族化合物的存在下大。
附图简述
由以下的描述和后附权利要求，并结合附图，本公开内容的以上和其他特征将变得更加充分显见。应明白这些附图仅描绘根据本公开内容的数个实施方案，并且不应被认为是其范围的限制，本公开内容将通过使用附图而得以更加具体且详细地描述。
图1描绘在本申请的范围内的照明装置的示例实施方案(未按比例)。
图2是在本申请的范围内的有机发光二极管的示例性实施方案(未按比例)。
图3描绘在本申请的范围内的用于检测硝基芳族化合物的装置的示例性实施方案(未按比例)。
图4显示具有不同荧蒽/吡咯摩尔比的荧蒽-吡咯共聚物的IR光谱。
图5显示具有不同荧蒽/吡咯摩尔比的荧蒽-吡咯共聚物的UV-可见吸收光谱。
图6显示具有不同荧蒽/吡咯摩尔比的荧蒽-吡咯共聚物的荧光激发和发射光谱。
图7是不同荧蒽-吡咯共聚物的宽角度X射线衍射图。
图8是均相和复合荧蒽-吡咯共聚物膜的宽角度X射线衍射图。
图9显示了使用氧化剂与全部单体组分的不同摩尔比聚合的80/20荧蒽-吡咯共聚物的荧光光谱。
图10显示了使用氧化剂与全部单体组分的不同摩尔比聚合的80/20荧蒽-吡咯共聚物的UV-可见吸收光谱。
图11显示在不同温度聚合的80/20荧蒽-吡咯共聚物的荧光光谱。
图12显示在不同温度聚合的80/20荧蒽-吡咯共聚物的UV-可见吸收光谱。
图13显示在加入不同量的苦味酸之后80/20荧蒽-吡咯共聚物的20mg/L溶液的荧光光谱。
图14显示在加入不同量的苦味酸之后80/20荧蒽-吡咯共聚物的1mg/L溶液的荧光光谱。
图15显示包含80/20荧蒽-吡咯共聚物的复合材料膜的荧光光谱。在将膜与不同浓度的苦味酸的水溶液接触后测量荧光光谱。
图16显示在以下三种苦味酸浓度中含有0.99重量％FA/PY共聚物的复合材料膜在504nm处的循环荧光响应：(i)0M苦味酸，(ii)2.5·10-7M苦味酸，和(iii)5.0·10-6M苦味酸。
详述
在以下详述中，参考形成其一部分的附图。在附图中，除非上下文另外指出，相似的符号典型地表示相似的组件。详述、附图和权利要求中描述的示例实施方案不意味着限定。可以采用其他实施方案，并且可以进行其他变化，而不脱离这里给出的主题的精神或范围。将容易地明白的是，可以将如本文通常描述的，以及附图中示例的本公开内容的各方面排列、代替、组合，并且设计在宽范围的多种不同的构造中，其全部被明确地在本文预期并且构成本公开内容的一部分。
本文公开一种共聚物，所述共聚物具有至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元。在一些实施方案中，共聚物可以在绿光发射区域中发荧光并且展现出色的溶解性。共聚物可以，例如，在照明器件和用于检测硝基芳族化合物物质的装置中使用。本文还公开了制备共聚物的方法。在一些实施方案中，该方法可以包括可以容易地放大用于生产目的的标准聚合程序。本申请还包括使用该共聚物的方法和包含该共聚物的器件。
定义
如本文所使用的，“卤素”意指元素周期表的第7栏中的放射稳定原子中的任一个，如，氟、氯、溴和碘。
如本文所使用的，“烷基”是指包含完全饱和(无双键或三键)烃基的直链或支链烃链。化合物的烷基可以标记为“C1-C4烷基”或类似的标记。仅作为实例，“C1-C4烷基”是指在烷基链中有一至四个碳原子，即，烷基链选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。典型的烷基包括，但不以任何方式限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。烷基可以是取代的或未取代的。
如本文所使用的，“烷氧基”是指式-OR，其中R是如上面定义的烷基。烷氧基的非限制性列举是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。烷氧基可以是取代的或未取代的。
如本文所使用的，“卤代烷基”是指有一个、两个、三个或更多个氢原子被卤素取代的烷基。这种基团包括但是不限于，氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氯-2-氟甲基和2-氟异丁基。卤代烷基可以是取代的或未取代的。
如本文所使用的，“羟烷基”是指其中一个或多个氢原子被羟基取代的烷基。羟烷基的实例包括但是不限于，2-羟乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基和2，2-二羟基乙基。羟烷基可以是取代的或未取代的。
如本文所使用的，“酯”是指“-C(＝O)OR”基团，其中R可以是C1-6烷基。酯可以是取代的或未取代的。
如本文所使用的，“羧基”是指“C(＝O)OH”基团。
如本文所使用的，“取代的”是指特定结构中一个、两个、三个或多个氢原子被以下取代基中的一个独立地代替：卤素、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6羟烷基、C1-6烷氧基、酯、羧基和C1-6烷基-N(RA)(RB)，其中RA和RB各自独立地选自氢和C1-6烷基。
荧蒽/吡咯共聚物
本文所公开的一些实施方案包括共聚物，所述共聚物具有任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和任选地取代的吡咯作为第二单体单元。荧蒽可以，例如，是取代的荧蒽或未取代的荧蒽。吡咯可以，例如，是取代的吡咯或未取代的吡咯。
用于本申请的目的，用于荧蒽和吡咯取代的命名法如下所示：
Figure BDA00003485105300071
荧蒽单体单元可以是对称的或不对称的。在一些实施方案中，荧蒽单体单元在2-、3-、6-和9-位未被取代，并且在1-、4-、7-和8-位任选地被取代。取代的荧蒽的非限制性实例包括1-甲基荧蒽、1-乙基-4-甲基荧蒽、7，8-二氟荧蒽和1，4-二羟基荧蒽。荧蒽单体单元可以包括，例如，零个、一个、两个、三个或四个取代基。同时，5-位和10-位可以形成聚合物的主链。换言之，5-位和10-位可以分别共价连接至第二单体单元(例如，吡咯或第二荧蒽单体单元)和第三单体单元。
荧蒽单体单元取代(如果有)可以任选地是对称的。在一些实施方案中，1-位和4-位被相同类型的取代基取代。例如，1-位和4-位可以各自被烷基取代，如1-乙基-4-丙基荧蒽，或被卤素取代，如1-氟-4-氯荧蒽。1-位和4-位也可以被，例如，相同的基团取代(例如，1，4-二甲基荧蒽)。在一些实施方案中，7-位和8-位被相同类型的取代基或相同的基团取代。
在一些实施方案中，荧蒽单体单元可以由式I表示：
Figure BDA00003485105300081
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6羟烷基、酯、羧基和C1-6烷基-N(R5)(R6)，并且其中R5和R6各自独立地选自氢和C1-6烷基。在一些实施方案中，R1和R2各自是相同类型的取代基。在一些实施方案中，R1和R2各自是相同的。在一些实施方案中，R3和R4各自是相同类型的取代基。在一些实施方案中，R3和R4各自是相同的。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4各自为氢。在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4是相同的。
在一些实施方案中，吡咯单体单元在β1-和β2-位处任选地被取代。在一些实施方案中，吡咯单体单元在氮处任选地被取代。吡咯单体单元可以包括，例如，零个、一个、两个或三个取代基。同时，α1-和α2-位可以形成聚合物的主链。换言之，α1-位和α2-位可以分别共价连接至第二单体单元和第三单体单元。β1-和β2-位可以被取代，在一些实施方案中，被相同种类的取代基或相同的基团取代。
在一些实施方案中，吡咯单体单元可以由式II表示：
其中R7、R8和R9各自独立地选自由氢和C1-6烷基组成的组。在一些实施方案中，R8和R9各自为C1-6烷基。在一些实施方案中，R8和R9各自是相同的基团。在一些实施方案中，R8和R9各自为氢。在一些实施方案中，R7是氢。在一些实施方案中，R7、R8和R9各自是相同的基团。
本领域技术人员，由本申请的教导所引导，可以改变共聚物中荧蒽单体单元和吡咯单体单元的相对量以调节聚合物的性质。例如，可以调节荧蒽单体单元与吡咯单体单元的相对摩尔比以获得在绿光区域中发荧光(例如，发射在绿光区域中具有峰值发射波长的光)的共聚物。作为另一个实例，可以调节荧蒽单体单元与吡咯单体的相对摩尔比以获得在有机溶剂中可溶(例如，在有机溶剂中溶解至少1mg/L)的共聚物。共聚物中荧蒽单体单元与吡咯单体单元的相对摩尔比可以是，例如，至少约30∶70；至少约40∶60；至少约50∶50；至少约60∶40；至少约70∶30；至少约80∶20；或至少约90∶10。共聚物中荧蒽单体单元与吡咯单体单元的相对摩尔比可以是，例如，小于或等于约99∶1；小于或等于约95∶5；小于或等于约90∶10；或小于或等于约85∶15。
也不特别限定共聚物中每个单体单元的总摩尔量。共聚物中荧蒽单体单元的总量可以是，例如，至少约30摩尔％；至少约40摩尔％；至少约50摩尔％；至少约60摩尔％；至少约70摩尔％；至少约80摩尔％；或至少约90摩尔％。共聚物中荧蒽单体单元的总量可以是，例如，小于或等于约99摩尔％；小于或等于约95摩尔％；小于或等于约90摩尔％；或小于或等于约85摩尔％。
共聚物中吡咯单体单元的总量可以包括，例如，至少约1摩尔％；至少约5摩尔％；至少约10摩尔％；或至少约15摩尔％。共聚物中吡咯单体单元的总量可以包括，例如，小于或等于约70摩尔％；小于或等于约60摩尔％；小于或等于约50摩尔％；小于或等于约40摩尔％；小于或等于约30摩尔％；小于或等于约20摩尔％；或小于或等于约10摩尔％。
将明白的是，吡咯单体单元或荧蒽单体单元的“总量”可以包括任何取代的或未取代的单体单元的合并量。例如，共聚物可以包含30摩尔％荧蒽作为单体单元和30摩尔％1-甲基荧蒽作为单体单元。在这种情况下共聚物中荧蒽的总量将是60摩尔％。作为另一个实例，共聚物可以包含10摩尔％1，4-二氟荧蒽作为单体单元和70摩尔％1-甲基荧蒽作为单体单元。该共聚物将包含80摩尔％荧蒽。单体的总量也可以特意限定于在本申请中公开的一种或多种特定单体(或单体的子类)。
该共聚物可以任选地包含其他单体单元。例如，共聚物可以包含不同芳基或杂环，如芴或噻吩。该共聚物可以包含，例如，小于或等于约10摩尔％的其他单体单元；小于或等于约5摩尔％的其他单体单元；小于或等于约1摩尔％的其他单体单元；小于或等于约0.5摩尔％的其他单体单元；或小于或等于约0.1摩尔％的其他单体单元。该共聚物可以包含，例如，至少约0.1摩尔％的其他单体单元；至少约0.5摩尔％的其他单体单元；至少约1摩尔％的其他单体单元；至少约5摩尔％的其他单体单元。在一些实施方案中，该共聚物基本上由荧蒽单体单元和吡咯单体单元组成。换言之，该共聚物包含荧蒽单体单元、吡咯单体单元，以及基本上不改变所述共聚物的绿光发射的量的其他单体单元。在一些实施方案中，该共聚物由荧蒽单体单元和吡咯单体单元组成。
共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。共聚物还可以形成无定形固体或半晶体固体。在一些实施方案中，共聚物具有足够低的分子量使得共聚物在有机溶剂，如四氢呋喃(THF)、n-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMS)中可溶。在一些实施方案中，共聚物具有足够低的交联度使得共聚物在有机溶剂，如四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜中可溶。共聚物的重均分子量可以是，例如，约500Da；约1,000Da；约1,500Da；约2,000Da；约2,500Da；或这些值中的任意两个之间的范围。
在一些实施方案中，共聚物当用有效量的掺杂剂掺杂时可以展现导电性。例如，当用碘蒸气掺杂时，80/20荧蒽-吡咯共聚物可以展现约2.7·10-3S·cm-1的电导率。在一些实施方案中，当用有效量的掺杂剂掺杂时共聚物展现至少约10-6S·cm-1的电导率。在一些实施方案中，当用有效量的掺杂剂掺杂时共聚物展现至少约10-5S·cm-1的电导率。在一些实施方案中，当用有效量的掺杂剂掺杂时共聚物展现至少约10-4S·cm-1的电导率。在一些实施方案中，当用有效量的掺杂剂掺杂时共聚物展现至少约10-3S·cm-1的电导率。在一些实施方案中，当用有效量的掺杂剂掺杂时共聚物展现至少约10-2S·cm-1的电导率。掺杂剂的非限制性实例包括卤化物，如碘、溴、氯、三氯化碘；质子酸如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸；路易斯酸，如三氯化铝、三氯化铁、氯化钼；和有机酸，如乙酸、三氟乙酸，以及苯磺酸。在一些实施方案中，掺杂剂是碘。
该共聚物当暴露于辐射时还可以展现荧光。在一些实施方案中，共聚物当暴露于蓝或紫外辐射时可以展现绿光发射。绿光发射可以，例如，具有约490nm至约570nm的峰值发射波长。蓝或紫外辐射可以，例如，具有约350nm至约450nm的峰值波长。
本文所公开的一些实施方案包括包含一种或多种共聚物的组合物，所述共聚物具有至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元。共聚物可以是在本申请中描述的任意共聚物。组合物可以，例如，包含至少约1重量％的共聚物；至少约5重量％的共聚物；至少约10重量％的共聚物；至少约25重量％的共聚物；或至少约50重量％的共聚物。组合物可以是固体，如膜。组合物也可以是溶液，如溶解或分散在溶剂中的共聚物。在一些实施方案中，组合物可以是包含其他聚合物的共混物。一般地，可以将任意惰性聚合物与共聚物共混；这种惰性聚合物可以是，例如，丙烯酸类、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、含氟聚合物、乙烯基聚合物等。例如，组合物可以是80/20荧蒽-吡咯共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)的共混物。
制备荧蒽/吡咯共聚物的方法
本文所公开的一些实施方案包括制备共聚物的方法，所述共聚物具有至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元。上面描述的任意共聚物可以使用该方法制备。
该方法可以包括，在一些实施方案中，任选地取代的荧蒽和任选地取代的吡咯的氧化聚合。在一些实施方案中，该方法包括形成一种组合物，所述组合物包含氧化剂、任选地取代的吡咯单体，以及任选地取代的荧蒽单体；并且将该组合物保持在有效聚合吡咯单体和荧蒽单体以形成共聚物的条件下。
本领域技术人员，由本申请的教导引导，将明白上面关于共聚物结构描述的任意单体单元具有当聚合时将形成该单体单元的相应的单体。因此，例如，共聚物中的单体单元可以包括在5-位和10-位两者的共价连接，而聚合以形成单体单元的相应的单体在5-位和10-位两者上可以包含氢。因此预期的是该方法的特定实施方案包括将与上面描述的一种或多种单体单元对应的一种或多种特定单体结构聚合。类似地，单体组分的摩尔比，以及聚合物中每个单体组分的总摩尔百分数也可以是与上面关于共聚物讨论的相同。例如，聚合以形成共聚物的任选地取代的荧蒽单体与任选地取代的吡咯单体的摩尔比可以是约70∶30至约99∶1。
对形成组合物的步骤没有特别地限定。任何合适的将成分组合的方法在本申请的范围。例如，可以将氧化剂合并(例如，混合或溶解)在第一溶剂中，同时可以将任选地取代的荧蒽单体和任选地取代的吡咯单体两者合并(例如，混合或溶解)在第二溶剂中。之后可以将第二溶剂滴加至第一溶剂。第一和第二溶剂可以是相同的或不同的。在一些实施方案中，第一溶剂在第二溶剂中至少部分地不混溶。在一些实施方案中，氧化剂在第一溶剂中可溶。在一些实施方案中，任选地取代的吡咯单体和任选地取代的荧蒽单体两者在第一和第二溶剂两者中都可溶。第一溶剂的非限制性实例包括硝基甲烷、硝基乙烷和碳酸丙二酯。第二溶剂的非限制性实例包括硝基甲烷、硝基乙烷、己烷和氯仿。
不拘于任何特定理论，据信氧化聚合经由荧蒽与吡咯单体之间的脱氢偶联进行。因此，可以选择可以脱氢并且在溶剂体系(例如，硝基甲烷)中可溶而没有过多副反应的氧化剂作为氧化剂。氧化剂的实例包括，但是不限于，AlCl3、MoCl5和CuCl2。
组合物中氧化剂与单体组分的总量的摩尔比可以是，例如，至少约1∶1；至少约1.5∶1；至少约2∶1；或至少约2.5∶1。组合物中氧化剂与单体组分总量的摩尔比可以是，例如，小于或等于约5∶1；小于等于约4.5∶1；小于或等于约4∶1；小于等于约3.5∶1；或小于等于约3∶1。
在形成具有单体组分和氧化剂的组合物之后，可以将组合物保持在有效聚合吡咯单体和荧蒽单体以形成共聚物的条件下。例如，可以将该组合物保持在大约环境压力和约30℃至约70℃的温度。在一些实施方案中，温度可以是约40℃至约60℃。在一些实施方案中，温度可以是约45℃至约55℃。温度的具体实例包括约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃，以及这些值中的任意两个之间的范围。可以将组合物在该条件保持足以获得共聚物的时间期间。例如，可以将组合物保持在该条件至少约30分钟；至少约1小时；至少约2小时；至少约3小时；至少约4小时；至少约5小时，或这些值中的任意两个之间的范围。
用于发射光的方法和装置
本申请的一些实施方案包括用于形成光的方法和装置。
产生光的方法可以包括将组合物暴露于紫或紫外辐射，其中所述组合物包含具有至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元的共聚物。产生光的方法可以包括在本申请中描述的任意共聚物。蓝或紫外辐射可以，例如，具有约350nm至约450nm的峰值波长。在一些实施方案中，该方法产生绿色光。例如，绿光发射可以具有约490nm至约570nm的峰值发射波长。
图1描绘在本申请的范围内的照明装置的示例性实施方案。照明装置100包括基板110，具有设置在基板110上方的光源120。光源可以连接至电源并且构造为发射蓝或紫外辐射。例如，光源可以是氮化铟镓(InGaN)半导体。共聚物130设置在光源120上方并且构造为接收至少一部分的来自光源120的辐射。共聚物130可以是分散在密封剂树脂140中的粉末。例如，密封剂树脂140可以是环氧树脂。作为备选，共聚物可以是设置在光源上方的膜(未显示)。
在一些实施方案中，该装置包括：光源，所述光源构造为发射紫外或紫辐射；以及组合物，所述组合物构造为接收至少一部分的由所述光源发射的辐射，其中所述组合物包含具有任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和任选地取代的吡咯作为第二单体单元的共聚物。该共聚物可以是在本申请中描述的任意共聚物。
在有机发光二极管(OLED)中也可以包含本申请的共聚物。OLED在本领域中是公知的。例如，美国专利号6,322,910公开了OLED的不同结构。典型的OLED可以包括设置在阴极与阳极之间的发光层。在阴极与阳极之间流动的电流可以导致电子与电子空穴在发光层中复合。这种复合可以产生发射。因此，例如，OLED可以在发光层中包含本申请的一种或多种共聚物。在一些实施方案中，OLED可以包含多个发射层。
图2是在本申请的范围内的有机发光二极管的示例性实施方案。OLED200包括阳极210，在阳极210上方具有传导层220。发射层230设置在导电层220与阴极240之间。阳极可以是，例如，氧化铟锡(ITO)，其可以任选地设置在透明基板(例如，玻璃)(未显示)上。同时，可以使用具有低功函的金属如钡或钙以形成阴极。导电层可以是导电聚合物，如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT：PSS)。发射层可以包含本申请中的任意共聚物。
用于检测硝基芳族化合物的方法和装置
本申请的一些实施方案包括用于检测硝基芳族化合物的方法和装置。不拘于特定理论，据信硝基芳族化合物可以猝灭在本申请中描述的共聚物的荧光。因此，如果共聚物展现减少的荧光，这可以与将聚合物暴露于硝基芳族化合物相关联。
可以使用在本申请中公开的方法和装置检测的硝基芳族化合物的非限制性实例包括苦味酸、硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、TNT(3，4，6-***)、DNT(2，4-二硝基甲苯)、硝基苯酚、1，3，5-三硝基苯(TNB)和2，6-二硝基苯甲腈(DNB)。
在一些实施方案中，用于检测硝基芳族化合物的方法包括：(a)提供被怀疑含有一种或多种硝基芳族化合物的样品；(b)使组合物与样品接触，其中所述组合物包含具有至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元的共聚物；(c)将所述组合物暴露于对于由共聚物产生荧光有效的辐射；和(d)测量由所述共聚物产生的荧光的量。在一些实施方案中，所产生的荧光在不存在硝基芳族化合物的情况下比在硝基芳族化合物的存在下更多。荧光可以，例如，通过测量在预定颜色或波长的荧光强度从而测量。例如，可以测量在约510nm的波长的绿光发射的强度。在一些实施方案中，对于由共聚物产生荧光有效的辐射是蓝或紫外辐射。
图3描绘在本申请的范围内的用于检测硝基芳族化合物的装置的示例性实施方案。装置300可以包括外壳310，所述外壳310含有共聚物膜320、光源330、光检测器340和进出口350。共聚物膜320可以包括在本申请中描述的任意共聚物。光源330构造为发射对由共聚物膜320产生荧光有效的辐射。例如，光源330可以是发射蓝或紫外辐射的InGaN半导体。光检测器340可以构造为测量由该共聚物发射的光。进出口350可以构造为将样品接收至外壳中。因此，例如，可以将被怀疑含有硝基芳族化合物的样品经由进出口350放置到外壳310中，以使得样品接触共聚物膜320。光源330之后可以发射光并且通过光检测器340检测荧光。之后可以将荧光的量与样品中硝基芳族化合物的存在相关联。
在一些实施方案中，用于检测硝基芳族化合物的装置包括至少连接至光源和光检测器的处理器(未显示)。处理器可以构造为将来自光源的发射光和用光检测器检测的荧光两者同步。处理器还可以接收来自光检测器的测量数据并且自动将该数据与硝基芳族化合物的存在相关联。
在至少一些之前描述的实施方案中，一个实施方案中的使用的一种或多种要素可以在另一个实施方案中可交换地使用，除非这种交换是在技术上不可行的。本领域技术人员将明白的是可以对上面描述的方法和结构做出各种其他省略、添加和修改而不脱离所要求保护的主题的范围。所有这种修改和变更意图落在如通过所附权利要求限定的主题的范围内。
关于本文所公开的基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以适合于上下文和/或应用由复数变换至单数和/或由单数变换至复数。为了清楚起见在本文可能清楚地给出多种单数/复数变换。
本领域技术人员将理解，通常，本文中并且尤其是所附权利要求中(例如，所附权利要求的主体)使用的术语，一般意欲作为“开放性”术语(例如，应该将术语“包括(including)”解释为“包括但不限于”，应该将术语“具有”解释为“至少具有”，应该将术语“包括(includes)”解释为“包括但不仅限于”等)。本领域技术人员还将理解，如果意欲引入特定数量的权利要求列举项，这样的意图将在权利要求中明确地列举，并且在不存在这种列举项的情况下，不存在这样的意图。例如，为了有助于理解，以下所附权利要求可以包含引导性的短语“至少一个”和“一个或多个”的使用以引入权利要求列举项。然而，即使当同一个权利要求包含引导短语“一个或多个”或“至少一个”和不定冠词例如“一个”或“一种”时，也不应将这种短语的使用解释为暗示通过不定冠词“一个”或“一种”引入的权利要求列举项将任何包含这样引入的权利要求列举项的特定权利要求限定为仅包含一个这种列举项的实施方案(例如，应将“一个”和/或“一种”解释为意指“至少一个”或“一种或多种”)；这对于用以引入权利要求列举项的定冠词的使用也同样适用。此外，即使明确地叙述特定数量的所引入的权利要求列举项，本领域技术人员也将理解应将这种列举项解释为意指至少所叙述的数目(例如，不带有其他修饰的裸列举项“两个列举项”意指至少两个列举项，或者两个以上列举项)。此外，在使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员将理解的惯例(例如，“具有A、B和C中的至少一个的体系”将包括但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。在使用类似于“A、B或C等中的至少一个”的惯例的那些情况下，通常这种表述意味着本领域技术人员将理解的惯例(例如，“具有A、B或C中的至少一个的体系”将包括但不限于具有单独的A、单独的B、单独的C、A和B一起、A和C一起、B和C一起、和/或A、B和C一起等的体系)。本领域技术人员将进一步理解实际上任何表现两个或更多个可替换术语的分离性单词和/或短语，不论在说明书、权利要求书还是附图中，都应当被理解为意图包括术语的一个、术语的任何一个或全部两个术语的可能性。例如，应将短语“A或B”理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
此外，在公开的特征或方面以马库什组的方式描述的情况下，本领域技术人员明白该公开从而也以任何单独的成员或马库什组的成员的小组的方式描述。
本领域技术人员同样明白的是，用于任何和所有目的，如在提供书写描述的方面，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围和其中子范围的组合。任意列出的范围可以容易地被认为是足以描述并能够给出分开为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等的相同范围。作为非限制性实例，本文公开的每个范围可以容易地分开为下面的三分之一、中间的三分之一和上面的三分之一。如本领域技术人员也将明白的是，所有语言如“高达”、“至少”、“大于”、“小于”等包括所叙述的数目并且是指可以随后分开为如上所述的子范围的范围。最终，如本领域技术人员将明白的是，范围包括每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个物品的组是指具有1、2或3个物品的组。类似地，具有1-5个物品的组是指具有1、2、3、4或5个物品的组，以及以此类推。
虽然本文已经公开了多个方面和实施方案，其他方面和实施方案将对于本领域技术人员是显见的。本文所公开的多个实施方案是用于示例的目的，并且不意图是限制性的，并且其真实范围和精神通过后附权利要求给出。
实施例
在下面的实施例中进一步详细公开另外的实施方案，其不以任意方式意图限制权利要求的范围。
实施例1：共聚物的聚合
将FeCl3同时用作催化剂和氧化剂，在n-C6H14/CH3NO2双相介质中在50℃进行用于荧蒽-吡咯共聚物的合成的化学氧化聚合。
典型的程序包括将n-C6H14(15mL)中的荧蒽(2.4mmol)和吡咯(0.6mmol)溶液在50℃在水浴中在连续搅拌下在6小时内滴加至CH3NO2(10mL)中的FeCl3(9mmol)溶液。刚一加入单体溶液，反应混合物变为暗色。在反应之后，将共聚物沉淀通过离心分离并且用过量的乙醇和蒸馏水洗涤直至离心管中的顶层液体变为无色。在那之后，通过将铁***和亚铁***加入至水溶液的样品测试液体中残留的Fe2+和Fe3+。样品不展现蓝色；因此，该样品包含非常低的量的Fe2+和Fe3+。之后使用HCl取代共聚物骨架上的痕量的FeCl3和FeCl2(FeCl3的还原产物)。随后，采用氨移除共聚物中残留的HCl，并且在IR灯下干燥之后获得提纯的80/20荧蒽-吡咯共聚物的棕褐色粉末。用表1中所示的不同摩尔比重复聚合步骤。
也通过将3mg样品充分分散在5mL的溶剂内评价共聚物粉末的溶解度。在将混合物在室温摇动24小时之后，观察聚合物的溶解性。结果在下面的表1中给出。
表1：聚合结果的总结
实施例2：共聚物电导率
将根据实施例1制备的共聚物粉末和足够的I2粒子在80℃在大气压力下保持在密封管中一周。共聚物粉末不与I2粒子直接接触。在I2蒸气掺杂之后，共聚物粉末变成黑色。通过双电极法使用UT70A万用表在环境温度测量掺杂之前和之后的共聚物粉末的体积电导率。
电导率在表2中给出。该实施例证明结合吡咯单体单元可以增加所得到的共聚物的电导率。
表2：电导率结果的总结
Figure BDA00003485105300182
实施例3：IR光谱
用Nicolet Magna-IR550光谱仪以反射模式记录IR光谱。在图4中给出具有100/0、80/20、60/40和0/100的摩尔比的荧蒽-吡咯共聚物的代表性IR反射光谱。
该实施例证明该共聚物在结构上与荧蒽单体不同。
实施例4：UV-可见光谱
在Lambda35UV-可见分光光度计上在200和900nm之间在NMP中测量UV-可见吸收光谱。结果在图5中给出，并且光谱的关键参数总结在表3中。
表3：UV-可见光谱总结
荧蒽-吡咯比 带I(nm) 带II(nm) 带III(nm) 强度比(III/I)
荧蒽单体 356 367 401 0.36
100/0 371 500 534 1.14
90/10 370 498 527 0.95
80/20 370 498 535 0.93
70/30 355 495 533 0.88
60/40 335 495 533 0.88
50/50 368 499 535 0.94
0/100 384 - - -
该实施例证明增加吡咯单体含量增加π-共轭并且降低共聚物中的带隙。
实施例5：荧光光谱
以2.5nm的缝宽使用F-7000FL分光光度计获得共聚物溶液的荧光激发和发射光谱。图6显示不同的荧蒽-吡咯共聚物的激发和发射。光谱特征总结在表4中。
表4：荧光光谱的总结
荧蒽-吡咯比 激发λEx(nm) 发射λEm(nm) 斯托克斯位移(nm)
荧蒽单体 364 445 89
100/0 364 467 96
90/10 401 488 118
80/20 416 512 142
70/30 365 490 135
60/40 372 472 137
50/50 371 467 99
该实施例证明可以改变相对单体单元含量以调节共聚物的荧光性质。
实施例6：共聚物X射线衍射
使用X射线衍射检查根据实施例1制备的共聚物粉末。使用RigakuD/max2550VB3+/PC型X射线衍射计用具有0.15406nm的波长的CuKα辐射在3°至90°的2θ范围获得宽角度X射线衍射图。结果在图7中给出。
该实施例显示共聚物可以是半晶体并且结合在聚荧蒽和聚吡咯均聚物两者中发现的结晶堆积性质。
实施例7：共聚物膜
通过将约1重量份的根据实施例1制备的未掺杂的80/20荧蒽-吡咯共聚物和99重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)超声溶解在二氯甲烷中制造复合材料膜。将溶液流延至石英片上。在干燥一定时间期间之后，在用于荧光表征的石英片上形成具有约30μm的厚度的膜。将所制备的检测膜储存在干燥器中直至使用。
使用相同的溶剂流延程序形成第二个均质膜。仅均质膜不展现可测量的荧光，而异质膜产生可检测的荧光。
复合材料膜和均质膜的宽角度X射线衍射图在图8中给出。
该实施例证明通过X射线衍射未检测到少量的晶体共聚物，因为共聚物的含量过低而不能聚集。因此，复合材料膜是在PMMA“溶剂”中含有共聚物的“固体溶液”，其可以抑制在纯共聚物固体膜中观察到的自猝灭。
实施例8：改变聚合条件
使用与实施例1中的描述相同的一般程序制备另外的共聚物。然而，在一组实验中，FeCl3与全部单体组分的摩尔比为1∶1、3∶1或5∶1，以形成80/20荧蒽-吡咯共聚物。根据与实施例5中相同的程序检测这些共聚物的荧光光谱和UV-可见光谱。结果在图9和图10中给出。
在另一组实验中，将聚合过程中的温度改变至30℃、50℃或70℃以形成80/20荧蒽-吡咯共聚物。荧光光谱在图11中给出。用于比较，图11还包括根据与实施例7中相同的一般程序制备的共聚物膜的荧光光谱。UV-可见光谱在图12中给出。
该实施例证明聚合条件可以改变共聚物结构和荧光性质。
实施例9：用于检测硝基芳族化合物苦味酸的共聚物溶液
制备80/20荧蒽-吡咯共聚物的两个溶液：(i)NMP中20mg/L和(ii)NMP中1mg/L。将苦味酸(2，4，6-三硝基苯酚)增量地加入至每个溶液，同时共聚物的量保持恒定(即，NMP中1mg/L或20mg/L的80/20荧蒽-吡咯共聚物)。使用415nm激发波长测量荧光。在图13和14中分别给出浓溶液和稀溶液的结果。
该实施例证明共聚物的荧光被硝基芳族化合物猝灭，并且猝灭正比于硝基芳族化合物的浓度。因此，可以使用荧蒽-吡咯共聚物基于荧光光谱的变化检测硝基芳族化合物。
实施例10：用于检测硝基芳族化合物苦味酸的共聚物膜
将根据实施例7中的一般程序制备的复合材料共聚物膜与含有不同浓度的苦味酸的不同水溶液接触。在接触每个溶液之后测量共聚物膜的荧光。结果在图15中给出。该结果证明也可以使用共聚物的固体形式检测硝基芳族化合物。
考虑到膜传感器能够检测硝基芳族化合物，进一步研究了该检测的可逆性和选择性。最初，将含有0.99重量％FA/PY共聚物的复合材料膜放置在装有空白溶液(纯水)的试管中。当在370nm激发时，复合材料膜在504nm发射荧光并且记录其强度。随后，将空白溶液替换为2.50×10-7M苦味酸水溶液，并且记录降低的荧光强度。在这之后，将复合材料膜从溶液取出并且用水洗涤直至空白水中残留的荧光强度基本上恢复到接近于其原始强度。将试管中清洁的复合材料膜用5.00×10-6M苦味酸水溶液再填充，并且进一步记录荧光强度上的降低。将该程序重复四次。结果在图16中给出。对于空白溶液(n＝5)平均荧光强度值为397.40(RSD＝0.0527％)，对于2.5×10-7M苦味酸溶液(n＝4)为287.86(RSD＝0.353％)，并且对于5.0×10-6M苦味酸溶液(n＝4)为212.34(RSD＝0.423％)。该结果显示膜对硝基芳族化合物的检测的可逆性和再现性可以是令人满意的。膜的恢复与从低至高或相反的浓度转换无关。
也通过将膜暴露于高浓度的可能的干扰分子测试复合材料共聚物膜的选择性。将当接触水溶液中的2.5·10-7M苦味酸时的荧光强度(F1)与当接触水溶液中2.5·10-7M苦味酸与另外的分子时的荧光强度比较。结果在表5中给出。该结果证明共聚物可以高度选择性地用于检测硝基芳族化合物，因为其他分子一般对荧光具有很小的影响。
表5：可能的干扰分子对荧光强度的影响
干扰分子 浓度(M) 荧光强度(F2) 荧光改变ΔF＝(F1-F2) ΔF/F1(％)
Na+ 1.00×10-2 394.6 2.6 0.65
K+ 1.00×10-2 396.6 0.6 0.15
Ca2+ 1.00×10-2 395.8 1.4 0.35
Ni2+ 1.00×10-3 393.4 3.8 0.96
Cu2+ 1.00×10-2 395.3 1.9 0.48
Hg2+ 1.00×10-3 394.7 2.5 0.63
Pb2+ 1.00×10-3 392.5 4.7 1.18
Cl- 1.00×10-3 399.4 -2.2 -0.55
NO3 - 1.00×10-4 393.1 4.1 1.03
SCN- 1.00×10-3 391.7 5.5 1.38
ClO4 - 1.00×10-4 394.6 2.6 0.65
SO4 2- 1.00×10-3 393.8 3.4 0.86
硝酸 1.00×10-4 393.1 4.1 1.03
盐酸 1.00×10-3 399.4 -2.2 -0.55
硫酸 1.00×10-3 393.8 3.4 0.86
高氯酸 1.00×10-4 394.6 2.6 0.65
苯胺 1.00×10-3 402.3 -5.1 -1.28
苯酚 1.00×10-3 395.4 1.8 0.45
丙酮 1.00×10-3 396.1 1.1 0.28

Claims (32)

1.一种共聚物，所述共聚物包含至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元。
2.权利要求1所述的共聚物，其中所述第一单体单元由式I表示：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、C1-6烷基、C1-6卤代烷基、C1-6烷氧基、C1-6羟烷基、酯、羧基和C1-6烷基-N(R5)(R6)，并且
其中R5和R6各自独立地选自氢和C1-6烷基。
3.权利要求2所述的共聚物，其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自由氢和C1-6烷基组成的组。
4.权利要求2所述的共聚物，其中R1、R2、R3和R4各自为氢。
5.权利要求2所述的共聚物，其中R1和R2是相同的。
6.权利要求2所述的共聚物，其中R3和R4是相同的。
7.权利要求1-6中的任一项所述的共聚物，其中所述第二单体单元由式II表示：
Figure FDA00003485105200021
其中R7、R8和R9各自独立地选自由氢和C1-6烷基组成的组。
8.权利要求7所述的共聚物，其中R7、R8和R9各自为氢。
9.权利要求7所述的共聚物，其中R8和R9是相同的。
10.权利要求1-9中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含以摩尔计至少约30％的所述第一单体单元。
11.权利要求1-10中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含以摩尔计不大于约99％的所述第一单体单元。
12.权利要求1-11中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含以摩尔计至少约1％的所述第二单体单元。
13.权利要求1-12中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物包含以摩尔计不大于约70％的所述第二单体单元。
14.权利要求1-13中的任一项所述的共聚物，其中所述第一单体单元与所述第二单体单元的摩尔比为约30∶70至约99∶1。
15.权利要求1-14中的任一项所述的共聚物，其中当用有效量的掺杂剂掺杂时所述共聚物展现至少10-6S·cm-1的电导率。
16.权利要求15所述的共聚物，其中所述掺杂剂是碘。
17.权利要求1-16中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物当暴露于紫外或紫辐射时展现绿光发射。
18.权利要求17所述的共聚物，其中所述绿光发射具有约490nm至约570nm的峰值发射波长。
19.权利要求17-18中的任一项所述的共聚物，其中所述紫外或紫辐射具有约350nm至约450nm的峰值波长。
20.权利要求1-19中的任一项所述的共聚物，其中所述共聚物具有至少约1,000Da的重均分子量。
21.一种制备共聚物的方法，所述方法包括：
形成组合物，所述组合物包含氧化剂、至少一种任选地取代的吡咯单体，以及至少一种任选地取代的荧蒽单体；并且
将所述组合物保持在有效将所述吡咯单体和荧蒽单体聚合以形成所述共聚物的条件下。
22.权利要求17所述的方法，其中所述吡咯单体与所述荧蒽单体的摩尔比为约70∶30至约1∶99。
23.权利要求21-22中的任一项所述的方法，其中所述氧化剂与所述组合物中单体组分的总量的摩尔比不大于约3∶1。
24.权利要求21-23中的任一项所述的方法，其中将所述组合物保持在约30℃至约70℃的温度。
25.权利要求21-24中的任一项所述的方法，其中形成所述组合物包括：将(a)包含第一溶剂和所述氧化剂的第一溶液与(b)包含第二溶剂、所述吡咯单体和所述荧蒽单体的第二溶液合并，其中：
所述第一溶剂在所述第二溶剂中至少部分地不混溶；
所述氧化剂在所述第一溶剂中可溶；并且
所述吡咯单体和所述荧蒽单体两者在所述第一和第二溶剂两者中都可溶。
26.一种装置，所述装置包括：
光源，所述光源构造为发射紫外或紫辐射；以及
组合物，所述组合物构造为接收由所述光源发射的所述辐射的至少一部分，其中所述组合物包含共聚物，所述共聚物包含至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元。
27.权利要求26所述的装置，所述装置还包括光检测器，所述光检测器构造为测量从所述组合物发出的光。
28.权利要求27中的任一项所述的装置，所述装置还包括外壳，其中所述外壳容纳所述组合物并且构造为接收与所述组合物邻近的样品。
29.一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包括：
发光活性层；
传导层，所述传导层在所述发光活性层的一侧上；
阴极；和
阳极，其中所述发光活性层和传导层设置在所述阴极与所述阳极之间，并且所述发光活性层包含共聚物，所述共聚物包含至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元。
30.一种产生光的方法，所述方法包括将组合物暴露于紫或紫外辐射，其中所述组合物包含共聚物，所述共聚物包含至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元。
31.一种用于检测样品内的硝基芳族化合物的方法，所述方法包括：
提供被怀疑含有一种或多种硝基芳族化合物的样品；
使组合物与所述样品接触，其中所述组合物包含共聚物，所述共聚物包含至少一种任选地取代的荧蒽作为第一单体单元和至少一种任选地取代的吡咯作为第二单体单元；
将所述组合物暴露于对于从所述共聚物产生荧光有效的辐射；并且
测量由所述共聚物产生的荧光的量。
32.权利要求31所述的方法，其中所产生的荧光在不存在硝基芳族化合物的情况下比在硝基芳族化合物的存在下多。
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