CN103290504A - 纤维素原位化学改性及其增塑熔体纺丝方法 - Google Patents

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余木火
张玥
李欣达
***
黎欢
钟璇
韩克清
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Abstract

本发明提供了一种纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，具体步骤包括：第一步：将纤维素真空干燥，将真空干燥后的纤维素、改性剂和离子液体混合均匀，得到混合物；第二步：采用双螺杆挤出机将第一步所得的混合物挤出，进入纺丝组件中通过喷丝板进行纺丝，将所得的纤维经过水槽水洗后，通过纺丝组件进行拉伸、缠绕，得到改性纤维素纤维。本发明以离子液体为溶剂，在双螺杆挤出机中对纤维素原位化学改性，破坏纤维素的氢键网络，然后进行高温熔融增塑纺丝，在保留纤维素自身性能的基础上，赋予其良好的流动性能，结果表明纤维素经过改性后，纺丝液固含量明显提高，为低能耗、环保型纤维素纤维的生产提供了良好的可行性。

Description

纤维素原位化学改性及其增塑熔体纺丝方法
技术领域
本发明属于高分子材料的新型绿色加工改性领域，涉及纤维素在高温挤出过程中的原位化学改性及其增塑纺丝方法。
背景技术
纤维素是世界上来源最丰富的天然高分子材料之一，具有可生物降解和环境适应性好等优点，但是纤维素分子间和分子内都存在大量氢键，具有较强的极性，使其既不能溶于普通溶剂也能不在高温下熔融，严重影响了纤维素的加工性能。世界各国的研究人员对纤维素采用了各种物理的或化学的改性方法，以期降低纤维素的极性，从而改善纤维素的加工性能、扩大纤维素的应用领域。
对纤维素改性主要有三个途径：纤维素交联、纤维素衍生物和纤维素接枝共聚等。利用纤维素的羟基作为反应点，将小分子或者大分子连接到纤维素骨架上，所得的纤维素改性物既保持了原有的纤维素骨架结构，又同时对纤维素表皮赋予了合成高分子材料的性能，具有亲水性好、可生物降解等优点，可用作高吸水性材料、絮凝剂、造纸助剂、油田化学材料等，在生理卫生、农林园艺、土木建筑、日用化工、保鲜和医药等方面有广泛的应用价值。
但是大多数的纤维素结构改性在特殊溶剂中进行，采用的溶剂包括CS2/NaOH/水、多聚甲醛/二甲亚砜等在纤维素溶解过程中会产生大量有毒气体、重金属盐以及其他一些有害污染物，造成环境污染，损害人类健康。哪怕是一些近年来重点研究的新型溶剂包括N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)等溶剂也存在一定的问题，例如溶剂价格高、溶解条件苛刻、溶解时有反应副产物生成以及回收困难等问题。相对于以上提到的各种溶剂而言，随着研究技术日趋成熟，离子液体将是它们的理想替代品。离子液体的无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用等优点，离子液体一般不会形成蒸汽，所以即使在高温下也不会产生有害气体，是环境友好的绿色溶剂。常见的离子液体主要由烷基吡啶或双烷基咪唑季铵阳离子与BF4 -、PF6 -、NO3 -、X-等阴离子组成。
本发明以离子液体作为反应介质，采用同向双螺杆挤出机，选择合适的改性剂与纤维素羟基发生一系列化学反应，对纤维素进行原位化学改性，然后直接进行熔融增塑纺丝，纤维素经过改性后，纺丝液固含量明显提高。采用本发明的加工改性工艺，一方面可以获得易于加工成型、高效绿色清洁化的改性纤维素纤维，促进传统纤维素纤维的生产朝着环境友好型和资源节约型方向发展，另一方面，由于是熔融纺丝，纤维素能像聚酯那样制造出异性纤维、复合纤维以及各种旦数的纤维，而且成形收缩率小，纤维截面均匀性高，还能保持现有纤维素纤维的吸湿排汗性、常压可染性以及深染性等特点，扩大其在衣料、家纺、卫生用品、工业产品等领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法。利用同向双螺杆挤出机的高温高剪切作用提高纤维素在离子液体中的溶解度，同时利用纤维素原位化学改性降低纤维素分子间和分子内的作用力，从而实现熔融增塑纺丝。
为了达到上述目的，本发明提供了一种纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，具体步骤包括：
第一步：将纤维素真空干燥，将真空干燥后的纤维素、改性剂和离子液体混合均匀，得到混合物；
第二步：采用双螺杆挤出机将第一步所得的混合物挤出，进入纺丝组件中通过喷丝板进行纺丝，将所得的纤维经过水槽水洗后，通过纺丝组件进行拉伸、缠绕，得到改性纤维素纤维。
优选地，所述第一步中的纤维素为棉纤维素，聚合度在300-600，干燥温度为50-80℃，真空度为90-130Pa，时间为12-36h。
优选地，所述第一步中在混合前，将改性剂也进行真空干燥，干燥温度为50-80℃，真空度为90-130Pa，时间为12-36h。
优选地，所述第一步中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM]Ac)。
优选地，所述第二步中的双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，其螺杆长径比为1∶35-1∶55，挤出温度为80-180℃，螺杆转速为40-100rpm，挤出压力为3-5MPa，真空泵压力0.8-1MPa。
优选地，所述第二步中的纺丝温度为150-180℃，缠绕速度为500-650rpm。
优选地，所述第一步中的改性剂为原位小分子改性剂、原位接枝共聚改性剂或原位共混改性剂。
所述的原位小分子改性剂可以是一些带有羧基、酸酐、环氧基团的活性物质，与纤维素在挤出过程中原位反应生成小分子接枝改性物，优选为带酸酐基团的齐聚物和带环氧基团的齐聚物中的至少一种。所述的带酸酐基团的齐聚物优选为乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种。所述的带环氧基团的齐聚物优选为丁基缩水甘油酯、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
所述的原位接枝共聚改性剂可以是一些带有乙烯基团的活性单体在催化剂作用下与纤维素在挤出过程中原位反应生成大分子接枝共聚物，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙交酯、丙烯酰胺和己内酰胺中的至少一种。当第一步中所述的改性剂为原位接枝共聚改性剂时，所述第一步还包括在混合物中加入催化剂和引发剂。所述的催化剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾和硝酸铈铵中的至少一种。所述的引发剂优选为N，N’-二甲基甲酰胺，N，N’-二甲基乙酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
所述的原位共混改性剂可以是一些带活性官能团的热塑性高分子与纤维素共混挤出，所述的热塑性高分子主要包括三类，一类是高流动性弹性体，一类是常用合成纤维的高分子原料，一类是可降解高分子，优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、热塑性聚氨酯弹性体(TPU)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、低熔点聚酯、乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)和聚-β-羟丁酸(PHB)中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的优点是：
目前，关于使用离子液体制备再生纤维素的研究吸引了越来越多的关注，这些研究方法中大多数都是在烧杯或反应釜中加热、加压或微波辐射等溶解、改性纤维素，溶解时间4-5小时，纤维素溶解度只有5-15％左右。大量的离子液溶剂以及长时间的溶解过程导致纤维素聚合度发生明显下降；得到纤维素衍生物的取代度在2-3左右，取代度较高会导致纤维素自身性能发生明显下降。本发明采用双螺杆挤出机在挤出过程中原位改性纤维素，主要通过结构修饰或共聚、共混来破坏纤维素分子内和分子间的氢键，大大提高溶解效率、缩短工艺流程，纤维素在挤出机中的溶解反应时间只有5-10min，使其取代度控制在1以下能保留纤维素原有的性能，同时也能抑制纤维素降解，改性纤维素的溶解度可以达到20-25％，得到高浓度、高稳定性的改性纤维素纺丝熔体直接进行纺丝，促进纤维素纤维的高效、绿色工业化生产。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并作详细说明如下。
实施例1
(1)将聚合度为550的棉纤维素(江苏龙马，M550)在70℃、真空度为98Pa的条件下真空干燥12小时，将100g真空干燥后的棉纤维素、30g马来酸酐(国药集团，10013128)、180g[BMIM]Cl(上海成捷，LM1039)加入到高速搅拌机中混合均匀，得到混合物；
(2)采用同向双螺杆挤出机将所得的混合物挤出、脱泡、过滤后，进入纺丝组件中通过喷丝板进行纺丝，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶40，螺杆转速为50rpm，挤出压力为4MPa，真空泵压力为0.8MPa，一区温度为100℃，二区温度为100℃，三区温度为110℃，四区温度为120℃，五区温度为120℃，六区温度为130℃，七区温度为140℃，八区温度为150℃，纺丝温度160℃，将所得的纤维经过水槽水洗后，通过纺丝组件进行拉伸、缠绕，缠绕速度600m/min，得到改性纤维素纤维。纤维素熔体的可纺性良好，所得的改性纤维素纤维的聚合度为426，取代度为0.85，热降解温度比再生纤维素提高25.9℃，纤度为2.26dtex，干断裂强度为3.50cN/dtex，湿断裂强度为1.92cN/dtex，干断裂伸长率为26.5％，湿断裂伸长率为49.7％。
实施例2
(1)将聚合度为550的棉纤维素(江苏龙马绿色纤维有限公司，M550)在60℃、真空度为100Pa的条件下真空干燥30小时，将100g真空干燥后的棉纤维素、50g丁基缩水甘油醚(上海嘉辰，D501)、200g[EMIM]Ac(上海成捷，LM1132)加入到高速搅拌机中混合均匀，得到混合物；
(2)采用同向双螺杆挤出机将所得的混合物挤出、脱泡、过滤后，进入纺丝组件中通过喷丝板进行纺丝，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶48，螺杆转速为50rpm，挤出压力为4MPa，真空泵压力为0.8MPa，一区温度为100℃，二区温度为100℃，三区温度为110℃，四区温度为110℃，五区温度为110℃，六区温度为110℃，七区温度为120℃，八区温度为120℃，纺丝温度150℃，将所得的纤维经过水槽水洗后，通过纺丝组件进行拉伸、缠绕，缠绕速度600m/min，得到改性纤维素纤维。纤维素熔体的可纺性良好，所得的改性纤维素纤维的聚合度为441，取代度为0.80，热降解温度比再生纤维素提高22.8℃，纤度为2.03dtex，干断裂强度为3.83cN/dtex，湿断裂强度为2.12cN/dtex，干断裂伸长率为21.7％，湿断裂伸长率为44.9％。
实施例3
(1)将聚合度为600的棉纤维素(江苏龙马绿色纤维有限公司，M600)在70℃、真空度为110Pa的条件下真空干燥24小时，将100g真空干燥后的棉纤维素、400g丙烯酸(国药集团，80001428)、200g[BMIM]Cl(上海成捷，LM1039)、0.4g硝酸铈铵(国药集团，80006216)和0.4g N，N’-二甲基甲酰胺(国药集团，81007790)加入到高速搅拌机中混合均匀，得到混合物；
(2)采用同向双螺杆挤出机将所得的混合物挤出、脱泡、过滤后，进入纺丝组件中通过喷丝板进行纺丝，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶50，螺杆转速为40rpm，挤出压力为4MPa，真空泵压力为0.8MPa，一区温度为80℃，二区温度为90℃，三区温度为100℃，四区温度为110℃，五区温度为120℃，六区温度为130℃，七区温度为140℃，八区温度为150℃，纺丝温度160℃，将所得的纤维经过水槽水洗后，通过纺丝组件进行拉伸、缠绕，缠绕速度500m/min，得到改性纤维素纤维。纤维素熔体的可纺性良好，所得的改性纤维素纤维的取代度为0.65，热降解温度比再生纤维素提高20.5℃，纤度为2.81dtex，干断裂强度为2.75cN/dtex，湿断裂强度为1.41cN/dtex，干断裂伸长率为15.9％，湿断裂伸长率为33.5％。
实施例4
(1)将聚合度为500的棉纤维素(江苏龙马绿色纤维有限公司，M500)在75℃、真空度为105Pa的条件下真空干燥24小时，将100g真空干燥后的棉纤维素、150gε-己内酯(国药集团，30266370)、300g[EMIM]Ac(上海成捷，LM1132)、0.2g辛酸亚锡(国药集团，80146528)、0.2g N，N’-二甲基甲酰胺(国药集团，81007790)加入到高速搅拌机中混合均匀，得到混合物；
(2)采用同向双螺杆挤出机将所得的混合物挤出、脱泡、过滤后，进入纺丝组件中通过喷丝板进行纺丝，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶55，螺杆转速为50rpm，挤出压力为4MPa，真空泵压力为0.8MPa，一区温度为100℃，二区温度为100℃，三区温度为110℃，四区温度为120℃，五区温度为120℃，六区温度为130℃，七区温度为140℃，八区温度为140℃，纺丝温度155℃，将所得的纤维经过水槽水洗后，通过纺丝组件进行拉伸、缠绕，缠绕速度500m/min，得到改性纤维素纤维。纤维素熔体的可纺性良好，所得的改性纤维素纤维的取代度为0.71，热降解温度比再生纤维素提高21.2℃，纤度为2.51dtex，干断裂强度为3.55cN/dtex，湿断裂强度为2.01cN/dtex，干断裂伸长率为27.4％，湿断裂伸长率为51.2％。
实施例5
(1)将聚合度为500的棉纤维素(江苏龙马绿色纤维有限公司，M500)和尿素在60℃、真空度为105Pa的条件下真空干燥24小时，将100g真空干燥后的棉纤维素、300g真空干燥后的尿素(国药集团，SU063101)、250g[BMIM]Cl(上海成捷，LM1039)加入到高速搅拌机中混合均匀，得到混合物；
(2)采用同向双螺杆挤出机将所得的混合物挤出、脱泡、过滤后，进入纺丝组件中通过喷丝板进行纺丝，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶45，螺杆转速为50rpm，挤出压力为4MPa，真空泵压力为0.8MPa，一区温度为100℃，二区温度为110℃，三区温度为120℃，四区温度为120℃，五区温度为130℃，六区温度为140℃，七区温度为150℃，八区温度为160℃，纺丝温度170℃，将所得的纤维经过水槽水洗后，通过纺丝组件进行拉伸、缠绕，缠绕速度600m/min，得到改性纤维素纤维。纤维素熔体的可纺性良好，所得的改性纤维素纤维的聚合度为408，取代度为0.69，热降解温度比再生纤维素提高19.3℃，纤度为2.64dtex，干断裂强度为3.31cN/dtex，湿断裂强度为1.80cN/dtex，干断裂伸长率为26.7％，湿断裂伸长率为50.5％。
实施例6
(1)将聚合度为550的棉纤维素(江苏龙马绿色纤维有限公司，M550)和LLDPE-g-MA在80℃、真空度为105Pa的条件下真空干燥12小时，将200g真空干燥后的棉纤维素、200g真空干燥后的LLDPE-g-MA(宁波能之光，N413)、300g[EMIM]Ac(上海成捷，LM1132)加入到高速搅拌机中混合均匀，得到混合物；
(2)采用同向双螺杆挤出机将所得的混合物挤出、脱泡、过滤后，进入纺丝组件中通过喷丝板进行纺丝，双螺杆挤出机的螺杆长径比为1∶45，螺杆转速为80rpm，挤出压力为4MPa，真空泵压力为0.8MPa，一区温度为100℃，二区温度为100℃，三区温度为110℃，四区温度为110℃，五区温度为120℃，六区温度为130℃，七区温度为140℃，八区温度为150℃，纺丝温度170℃，将所得的纤维经过水槽水洗后，通过纺丝组件进行拉伸、缠绕，缠绕速度650m/min，得到改性纤维素纤维。纤维素熔体的可纺性良好，所得的改性纤维素纤维的纤度为2.79dtex，干断裂强度为4.26cN/dtex，湿断裂强度为2.34cN/dtex，干断裂伸长率为31.4％，湿断裂伸长率为55.8％，热降解温度比再生纤维素提高23.6℃。
实施例7
(1)将聚合度为600的棉纤维素(江苏龙马绿色纤维有限公司，M600)和PLA在70℃、真空度为100Pa的条件下真空干燥24小时，将300g真空干燥后的棉纤维素、200g真空干燥后的PLA(美国Natureworks2002D，)、500g[EMIM]Ac(上海成捷，LM1132)加入到高速搅拌机中混合均匀，得到混合物；
(2)采用同向双螺杆挤出机将所得的混合物挤出、脱泡、过滤后，进入纺丝组件中通过喷丝板进行纺丝，双螺杆挤出机的螺杆长径比为(1∶50)，螺杆转速为100rpm，挤出压力为4MPa，真空泵压力为0.8MPa，一区温度为120℃，二区温度为120℃，三区温度为130℃，四区温度为140℃，五区温度为140℃，六区温度为155℃，七区温度为165℃，八区温度为175℃，机头温度为175℃，纺丝温度170℃，将所得的纤维经过水槽水洗后，通过纺丝组件进行拉伸、缠绕，缠绕速度650m/min，得到改性纤维素纤维。纤维素熔体的可纺性良好，所得的改性纤维素纤维的纤度为2.77dtex，干断裂强度为3.31cN/dtex，湿断裂强度为1.74cN/dtex，干断裂伸长率为27.8％，湿断裂伸长率为56.1％，热降解温度比再生纤维素提高20.7℃。

Claims (10)

1.一种纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，具体步骤
包括：
第一步：将纤维素真空干燥，将真空干燥后的纤维素、改性剂和离子液体混合均匀，得到混合物；
第二步：采用双螺杆挤出机将第一步所得的混合物挤出，进入纺丝组件中通过喷丝板进行纺丝，将所得的纤维经过水槽水洗后，通过纺丝组件进行拉伸、缠绕，得到改性纤维素纤维。
2.如权利要求1所述的纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，所述第一步中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐。
3.如权利要求1所述的纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，所述第二步中的双螺杆挤出机为同向双螺杆挤出机，其螺杆长径比为1∶35-1∶55，挤出温度为80-180℃，螺杆转速为40-100rpm，挤出压力为3-5MPa，真空泵压力0.8-1MPa。
4.如权利要求1所述的纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，所述第二步中的纺丝温度为150-180℃，缠绕速度为500-650rpm。
5.如权利要求1所述的纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，所述第一步中的改性剂为原位小分子改性剂、原位接枝共聚改性剂或原位共混改性剂。
6.如权利要求5所述的纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，所述的原位小分子改性剂为带酸酐基团的齐聚物和带环氧基团的齐聚物中的至少一种。
7.如权利要求6所述的纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，所述的带酸酐基团的齐聚物为乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述的带环氧基团的齐聚物优选为丁基缩水甘油酯、苄基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
8.如权利要求5所述的纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，所述的原位接枝共聚改性剂为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙交酯、丙烯酰胺和己内酰胺中的至少一种，当第一步中所述的改性剂为原位接枝共聚改性剂时，所述第一步还包括在混合物中加入催化剂和引发剂。
9.如权利要求6所述的纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，所述的催化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和硝酸铈铵中的至少一种，所述的引发剂为N，N’-二甲基甲酰胺，N，N’-二甲基乙酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。
10.如权利要求5所述的纤维素原位化学改性及其熔融增塑纺丝的方法，其特征在于，所述的原位共混改性剂为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性聚氨酯弹性体、乙烯-辛烯共聚物、低熔点聚酯、乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯和聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯和聚-β-羟丁酸中的至少一种。
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