CN103289701A - 异质核壳结构CaF2:20Yb，2Ho@NaXF4纳米晶的制备方法 - Google Patents
异质核壳结构CaF2:20Yb，2Ho@NaXF4纳米晶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103289701A CN103289701A CN2013102723706A CN201310272370A CN103289701A CN 103289701 A CN103289701 A CN 103289701A CN 2013102723706 A CN2013102723706 A CN 2013102723706A CN 201310272370 A CN201310272370 A CN 201310272370A CN 103289701 A CN103289701 A CN 103289701A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- caf
- volume ratio
- nanocrystalline
- oleic acid
- nucleocapsid structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 title abstract 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 title abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 38
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 37
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 37
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 36
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 22
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 21
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- -1 octadecylene Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 5
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011112 process operation Methods 0.000 claims description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 4
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000090 biomarker Substances 0.000 abstract 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 37
- 239000011257 shell material Substances 0.000 description 18
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 9
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 4
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000004098 selected area electron diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017768 LaF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000018199 S phase Effects 0.000 description 1
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001507 sample dispersion Methods 0.000 description 1
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，它涉及上转换荧光纳米材料制备领域，本发明要解决现有生物标识纳米晶体发光强度较弱、穿透性差、寿命短的问题。本发明的方法为：采用了水热法和高温裂解法合成了核结构纳米晶体以及核壳结构纳米晶体，同时采用980nm激光对其进行激发，通过我们包覆之后的纳米晶体发光增强了数倍。本发明的纳米晶大幅度增强上转换发射强度来提高设备灵敏度，具有强的上转换发射后，使发射光的颜色变化更加明显，进而使多色调节更具可操作性。
Description
技术领域
本发明涉及异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法。
背景技术
纳米粒子的发光效率通常情况下小于相应块体材料，这是由于纳米颗粒具有大的表面与体积之比而存在大量的表面淬灭。另外纳米颗粒表面存在具有高能量振动模式的配体如OH或NH2基团组也是导致上转换荧光纳米材料淬火的原因。稀土掺杂的上转换材料中，如果基质晶格中掺杂剂的浓度较高，如高掺Yb3+，通过相邻的掺杂离子能量传递将中心粒子的能量传递到表面，进一步降低了上转换的效率。因此，现在人们公认采用合适的外壳材料能大幅减小纳米材料的能量损失。
如果激发能量主要通过相邻的掺杂离子转移到纳米粒子表面的外壳材料，最简单的策略是选择包覆惰性壳层。具有微小晶格失配的核壳材料之间结构已被深入研究，最近，稀土氟化物材料核壳结构纳米晶的合成过程也被开发。在稀土掺杂氟化物纳米粒子表面生长惰性壳层材料已被很多研究者报道，例如：LaF3、NaYF4、KYF4和NaGdF4。2007年六方NaYF4:Yb3+,Er3+/立方NaYF4纳米晶具有极好的外部壳层并极大地增强上转换荧光效率
从2008年开始，不同研究组已经开始研究包覆活性壳层材料对内核激活离子进行敏化。Capobianco等人通过在NaGdF4:Yb3+,Er3+纳米晶表面包覆Yb3+掺杂的NaGdF4有效地增强的纳米晶的效率。也有在内核掺杂Tm3+离子，而在壳层掺杂Er3+离子进行多色荧光调节，也同样取得了让人欣喜的结果。但目前上转换纳米晶效率和尺寸的最优化仍未到达作为生物探针的要求。纳米晶显示极好的生物适宜性，但往往效率偏低，而核壳结构虽然在一定程度上提高了效率，但颗粒的尺寸又会增加。因此开发具有小尺寸和高效率荧光的上转换纳米材料仍然是一个艰巨的任务。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有生物标识纳米晶体发光强度较弱、穿透性差、寿命短的问题，而提供了异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法。
本发明的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、称取NaOH溶解在去离子水中，再加入无水乙醇，搅拌均匀，再加入油酸，搅拌20min，得溶液，其中，NaOH与去离子水的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与无水乙醇的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与油酸的质量体积比为1g:15～25mL；
二、在磁力搅拌下向步骤一得到的溶液中加入原料液，在转速为3000r/min条件下搅拌5min，得混合体系；其中，原料液按摩尔百分含量是由78mol%的CaCl2、20mol%的Yb和2mol%的Ho组成的，所述的原料液与步骤一的溶液的体积比为2：30～40；
三、向步骤二得到的混合体系中加入NaF水溶液，搅拌10～30min，得混液；其中，NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为4～6：1；
四、将步骤三得到的混液加入到水热反应釜中，封装，在180℃水热条件下处理24h，得到样品；
五、将步骤四得到的样品冷却至室温，然后离心分离，收集固相物，加入无水乙醇超声处理10～20min，重复离心分离、加入无水乙醇超声处理操作3次后，收集固相物，分散到环己烷中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，得CaF2；
六、将CF3COONa和Ln(CF3COO)3，在温度为60℃条件下溶解于油酸中，再加入十八烯，得反应液；其中，CF3COONa与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，Ln(CF3COO)3与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，油酸与十八烯的体积为1：2～5，Ln(CF3COO)3中的Ln为稀土元素；
七、将步骤五得到的CaF2加入到步骤六得到的反应液，然后加热至80℃除环己烷30min，再加热至120℃除水30min，得初提液；其中，CaF2与反应液的体积比是1：1.5～3。
八、在氮气保护下，将十八烯和油酸加入到初提液中，在温度为140℃的条件下搅拌30min，再升温至310℃，反应1h后，冷却至室温，得反应溶液；其中，十八烯与初提液的体积比为1:1～3，油酸与初提液的体积比为1:1～2；
九、将步骤八得到的反应溶液放入离心管中，并加入无水乙醇，超声振荡10～20min，并以5000r/min的转速离心洗涤5min，收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10～20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，收集固相物分散到环己烷溶液中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，即完成异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备。
本发明包含以下有益效果：
针对目前欠缺同时兼具小尺寸和高效率荧光的纳米晶，我们采用简单便捷的溶剂热技术，在较温和反应条件（180℃）合超小尺寸（约4nm）的立方相CaF2纳米晶核，然后通过高温热裂解技术在此超小的晶核表面外延生长不同的壳层材料，获得适于生物医学应用的核壳上转换纳米材料（约17nm）。不仅极大地减小表面缺陷来实现高效的上转换荧光输出，并在生物应用领域做了初步的尝试，并取得了一些有意的结果，对上转换纳米材料进一步应用产生推动作用。
本发明的单掺稀土元素Er将在1500nm激发，单掺Ho1200纳米激发，共掺Yb/Ho980nm激发。
附图说明
图1为试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶的XRD表征图，其中，a为CaF2的XRD表征曲线，b为CaF2:20Yb,2HoNaGdF4的XRD表征曲线，c为CaF2（JCPDS：02-1320）的XRD表征曲线，d为NaGdF4（JCPDS：27-0697）的XRD表征曲线；
图2为试验1制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4纳米晶暗场下透射电镜照片；
图3为试验1制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF纳米晶的透射电镜照片；
图4为试验1制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF纳米晶的高分辨透射电镜照片；其中，A为纳米晶的壳结构，B为纳米晶的核结构；
图5为试验1制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF纳米晶的核壳结构纳米晶的选区电子衍射图；
图6为试验1至3制得的纳米晶的上转换荧光光谱图；其中，a为CaF2:2Ho3+,20Yb3+的荧光光谱曲线，b为NaYF4:2Ho3+,20Yb3+的荧光光谱曲线，c为NaGdF4:2Ho3+,20Yb3+的荧光光谱曲线，d为CaF2:2Ho3+,20Yb3+NaGdF4的荧光光谱曲线；
图7为图6荧光光谱曲线对应的荧光发光照片；其中，(Ⅰ)为CaF2:2Ho3+,20Yb3+的荧光发光照片，(Ⅱ)为NaYF4:2Ho3+,20Yb3+的荧光发光照片，(Ⅲ)为NaGdF4:2Ho3+,20Yb3+的荧光发光照片，(Ⅳ)为CaF2:2Ho3+,20Yb3+NaGdF4的荧光发光照片；
图8为试验制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF纳米晶在540nm荧光发射谱带的衰变曲线图，其中，a为CaF2:2Ho3+,20Yb3+的衰变曲线，b为NaYF4:2Ho3+,20Yb3+的衰变曲线，c为CaF2:2Ho3+,20Yb3+NaGdF4的衰变曲线；
图9为试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶在980nm激发光源激发下，上转换荧光纳米晶在小白鼠体内活体成像图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，是按照以下步骤进行的：
一、称取NaOH溶解在去离子水中，再加入无水乙醇，搅拌均匀，再加入油酸，搅拌20min，得溶液，其中，NaOH与去离子水的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与无水乙醇的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与油酸的质量体积比为1g:15～25mL；
二、在磁力搅拌下向步骤一得到的溶液中加入原料液，在转速为3000r/min条件下搅拌5min，得混合体系；其中，原料液按摩尔百分含量是由78mol%的CaCl2、20mol%的Yb和2mol%的Ho组成的，所述的原料液与步骤一的溶液的体积比为2：30～40；
三、向步骤二得到的混合体系中加入NaF水溶液，搅拌10～30min，得混液；其中，NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为4～6：1；
四、将步骤三得到的混液加入到水热反应釜中，封装，在180℃水热条件下处理24h，得到样品；
五、将步骤四得到的样品冷却至室温，然后离心分离，收集固相物，加入无水乙醇超声处理10～20min，重复离心分离、加入无水乙醇超声处理操作3次后，收集固相物，分散到环己烷中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，得CaF2；
六、将CF3COONa和Ln(CF3COO)3，在温度为60℃条件下溶解于油酸中，再加入十八烯，得反应液；其中，CF3COONa与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，Ln(CF3COO)3与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，油酸与十八烯的体积为1：2～5，Ln(CF3COO)3中的Ln为稀土元素；
七、将步骤五得到的CaF2加入到步骤六得到的反应液，然后加热至80℃除环己烷30min，再加热至120℃除水30min，得初提液；其中，CaF2与反应液的体积比是1：1.5～3。
八、在氮气保护下，将十八烯和油酸加入到初提液中，在温度为140℃的条件下搅拌30min，再升温至310℃，反应1h后，冷却至室温，得反应溶液；其中，十八烯与初提液的体积比为1:1～3，油酸与初提液的体积比为1:1～2；
九、将步骤八得到的反应溶液放入离心管中，并加入无水乙醇，超声振荡10～20min，并以5000r/min的转速离心洗涤5min，收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10～20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，收集固相物分散到环己烷溶液中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，即完成异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备。
本实施方式制备得到的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶中的NaXF4的“X”表示为稀土元素，所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇。
本实施方式包含以下有益效果：
针对目前欠缺同时兼具小尺寸和高效率荧光的纳米晶，我们采用简单便捷的溶剂热技术，在较温和反应条件（180℃）合超小尺寸（约4nm）的立方相CaF2纳米晶核，然后通过高温热裂解技术在此超小的晶核表面外延生长不同的壳层材料，获得适于生物医学应用的核壳上转换纳米材料（约17nm）。不仅极大地减小表面缺陷来实现高效的上转换荧光输出，并在生物应用领域做了初步的尝试，并取得了一些有意的结果，对上转换纳米材料进一步应用产生推动作用。
本实施方式的单掺稀土元素Er将在1500nm激发，单掺Ho在1200纳米激发，共掺Yb、Ho在980nm激发。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中所述的NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为5：1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤六所述的CF3COONa与油酸的摩尔体积比为1mmol：5～8mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤六所述的Ln(CF3COO)3与油酸的摩尔体积比为1mmol：5～8mL。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤六中所述的油酸与十八烯的体积为1：3～4。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤七中所述的CaF2与反应液的体积比是1：1.5～3。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤八中所述的十八烯与初提液的比例关系1:1.5，油酸与初提液的比例关系1:1.5。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤九中所述的固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：6～8mL。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：原料液与步骤一的溶液的体积比为2：35。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六中所述的稀土元素为镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、钷(Pm）、钐(Sm）、铕(Eu）、钆(Gd）、铽(Tb）、镝(Dy）、钬(Ho）、铒(Er）、铥(Tm）、镱(Yb）、镥(Lu）、钪(Sc)或钇(Y)。其它与具体实施方式一至八之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验1
本试验制备异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4纳米晶的方法包括以下几个步骤：
一、称取1.2gNaOH溶解在3mL去离子水中，再加入5mL无水乙醇，搅拌均匀，再加入20mL油酸（OA），搅拌20min使其形成一种透明的溶液；
二、在磁力搅拌下加入总量为1mmol的2mL溶液，其中溶液按摩尔比是由78mol%CaCl2、20mol%Yb和2mol%Er组成的，再在转速为200r/min条件下搅拌20min，得混合体系；
三、向步骤二混合体系中加入0.168gNaF水溶液，搅拌混合溶液2min；
四、将上述溶液转移到一个50mL的水热反应釜中，封装，在180℃温度下水热处理24h；
五、在步骤四反应结束后，在空气中自然冷却至室温，得到样品，将样品倒入50mL离心管中，并以3000转/分钟的转速离心5分钟，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声10min，重复离心分离、超声处理操作3次，收集固相物，将固相物分散到2mL的环己烷中，得CaF2，待用；
六、称取1.2mmol的CF3COONa和1mmol的Ln(CF3COO)3，其中Ln(CF3COO)3中的Ln为Y，在温度为60℃条件下溶解于5mL油酸中形成透明溶液，再加入5mL的十八烯（ODE），得反应液；
七、将1mmol的步骤五得到的CaF2溶于2mL的环己烷溶液加入步骤六的反应液中，加热至80℃除环己烷30min，再加热至120℃除水30min；
八、在氮气保护下，将15mL的油酸（OA）和15mL的十八烯（ODE）加入上述溶液中，140℃搅拌30min，使其形成一种透明的溶液，再将其升温至310℃，反应持续1h；
九、自然环境下将步骤八反应后的溶液冷却至室温，将反应溶液平均分配到2个50mL离心管中并分别加入20mL无水乙醇，超声振荡5min，并以5000转/分钟的转速离心洗涤5min，待离心结束后，将上层液体倒掉，再加无水乙醇超声，重复离心、加乙醇超声处理操作3次，将洗涤后的样品分散到4mL环己烷溶液中，备用测试。
本试验步骤九中所加的无水乙醇的体积大于步骤八反应后的溶液的体积即可，具体的量没有要求，对本试验的结果没有影响。
试验2
本试验制备异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4纳米晶的操作步骤与试验1不同的是：步骤六中所用Ln(CF3COO)3的Ln为Yb，其它步骤和参数与试验1相同。
试验3
本试验制备异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4纳米晶的操作步骤与试验1不同的是：步骤六中所用Ln(CF3COO)3的Ln为Gd，其它步骤和参数与试验1相同。
试验3所得的产品为白色粉末，立方相CaF2:2Ho3+,20Yb3+晶核尺寸约为4nm，外延生长NaGdF4壳层后尺寸约为17nm左右。试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶的物相分析如图1所示，透射如图2至5所示；试验1至试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4、NaYbF4、NaGdF4纳米晶的光学性能测试如图6和8所示，活体成像结果如图9所示。试验1至试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4、NaYbF4、NaGdF4纳米晶在生物成像有应用前景。
对图1至图9进行如下分析：
图1为试验3制得的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶的XRD表征结果图，具体分析如下：
将试验1制得的异质核壳结构的CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶XRD测试结果与立方相CaF2标准谱（JCPDS***02-1302）和立方相NaGdF4标准谱（JCPDS***27-0697）进行对比，其中几乎所有衍射峰的位置和谱峰的相对强度都与立方相NaGdF4标准谱吻合的非常好，并且这些衍射峰也包含了立方相CaF2的衍射峰，同时也含有立方相CaF2的独立衍射峰。这说明此纳米晶已经形成以CaF2为核，并以立方相NaGdF4为壳的结构，这也证明在立方相CaF2晶核上外延生长NaGdF4壳层是可行的。结论得出，采用我们改进的溶剂热与热裂解相结合的方法制备异质核壳结构的CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶是可行的。
图2至5为试验3制备的异质核壳结构的CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶的TEM表征结果图，具体分析如下：
本试验制得的核壳结构CaF2NaGdF4纳米晶排列非常整齐，具有非常好的单分散性以及高的结晶度，平均直径约为17nm（如图2和图3所示）。此核壳纳米晶具有如此小的尺寸，也证明其非常适合应用于生物标示。在图4高分辨透射电镜照片中可以清晰看到纳米晶的晶格，通过计算，（200）晶面间距为0.28nm，此结果刚好与立方相NaGdF4（200）晶面参数相符合，并且在此照片能观察到核壳结构，红色标示圈内为CaF2晶核，蓝色标示圈内为NaGdF4壳层。此结果与图1中的XRD结果相符合，证明了核壳结构的形成。图5选区电子衍射照片中的光环分别对应立方相NaGdF4(111)、(200)、(220)、(311)和(400)晶面。并且通过选区电子衍射计算的晶面间距数值刚好与标准的立方相NaGdF4各晶面间距数值相吻合。结论：此核壳纳米晶具有非常好的但分散性、小的尺寸以及高晶化程度，非常适合生物成像应用。
图6和图7为试验1和试验3制备的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaYF4、NaGdF4纳米晶与NaYF4、NaGdF4荧光对比结果，具体分析如下：
为了证明在纳米晶核表面包覆NaGdF4壳层能够极大的增强上转换荧光强度这个技术方案，分别在单独的CaF2晶核、核壳结构CaF2NaGdF4、NaYF4和NaGdF4基质中进行2Ho/20Yb双掺的研究。如图6所示：在980nm近红外激光器（功率70Wcm-2）激发下，CaF2：2Ho,20Yb晶核的荧光发射强度是非常弱的。再看包覆了NaGdF4壳层的CaF2:20Yb,2Ho纳米晶，其上转换荧光发射强度得到了显著的提高，特别是540nm处的绿色发射强度提高了39倍。在历来的研究中，采用核壳结构增强荧光发射的策略往往使荧光强度增大很少超过10倍，而在我们的研究中绿色上转换荧光却被增大了39倍。为了进一步说明此异质核壳结构上转换纳米晶的优异性能，我们将其与目前公认最好的上转换发光基质NaYF4进行了对比，如图6所示，异质核壳CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶的荧光强度是立方相NaYF4：2Ho,20Yb纳米晶的两倍。此外我们还将异质核壳纳米晶与六方相NaGdF4纳米晶进行了对比，同样异质核壳纳米晶的上转换荧光强度是NaGdF4：2Ho,20Yb纳米晶的两倍。图7中给出与上转换荧光发射光谱相对应的荧光照片，肉眼可以直接看到异质核壳CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶具有最强的上转换荧光发射强度。结论：异质核壳CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶具有更好的上转换光发射性能。
图8显示的是单独的CaF2：2Ho/20Yb晶核、核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4和立方相NaYF4：2Ho3+/20Yb3+纳米晶中，1032nm红外激光激发下，Ho3+离子5S2/5F4→5I8能级跃迁产生的540nm绿色荧光的衰减曲线图。从图8中可以看出，CaF2：2Ho/20Yb晶核在包覆NaGdF4壳层之后，Ho离子5S2/5F4能级寿命从194μs增加到了431μs。特别是通过与立方相NaYF4：2Ho/20Yb纳米晶相比，试验3至的异质核壳结构的CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶拥有更长的能级寿命。这充分说明包覆NaGdF4壳层能够极大地增强上转换荧光。这一结果恰好能够证明外延壳层能够有效地将稀土发光离子转移到内部，降低淬灭的影响。更重要的是，其拥有比立方相NaYF4：2Ho/20Yb纳米晶更长的能级寿命，也证明此异质核壳结构纳米材料是非常适合上转换荧光发射的基质材料。
对试验3制得的异质核壳结构的CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶进行小白鼠活体成像研究，结果如图9所示，具体分析如下：
为了进一步证明我们设计的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaGdF4纳米晶有更好的活体成像性能。我们采用皮下注射的方式将上转换纳米晶移入到小白鼠体内。图9显示的是980nm激光激发下活体小鼠体内(b)CaF2:20Yb,2Ho，(c)NaYF4:2Ho,20Yb和(d)CaF2:20Yb,2HoNaGdF4成像照片。从图9中可以很清晰地看异质核壳结构纳米晶发射了最强的绿色上转换荧光。这恰好证实了本试验的异质核壳纳米晶适于应用在生物活体成像中，也同时适合于高灵敏度的成像标识。
Claims (8)
1.异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：
一、称取NaOH溶解在去离子水中，再加入无水乙醇，搅拌均匀，再加入油酸，搅拌20min，得溶液，其中，NaOH与去离子水的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与无水乙醇的质量体积比为1g:6～10mL，NaOH与油酸的质量体积比为1g:15～25mL；
二、在磁力搅拌下向步骤一得到的溶液中加入原料液，在转速为3000r/min条件下搅拌5min，得混合体系；其中，原料液按摩尔百分含量是由78mol%的CaCl2、20mol%的Yb和2mol%的Ho组成的，所述的原料液与步骤一的溶液的体积比为2：30～40；
三、向步骤二得到的混合体系中加入NaF水溶液，搅拌10～30min，得混液；其中，NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为4～6：1；
四、将步骤三得到的混液加入到水热反应釜中，封装，在180℃水热条件下处理24h，得到样品；
五、将步骤四得到的样品冷却至室温，然后离心分离，收集固相物，加入无水乙醇超声处理10～20min，重复离心分离、加入无水乙醇超声处理操作3次后，收集固相物，分散到环己烷中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，得CaF2；
六、将CF3COONa和Ln(CF3COO)3，在温度为60℃条件下溶解于油酸中，再加入十八烯，得反应液；其中，CF3COONa与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，Ln(CF3COO)3与油酸的摩尔体积比为1mmol：3～10mL，油酸与十八烯的体积为1：2～5，Ln(CF3COO)3中的Ln为稀土元素；
七、将步骤五得到的CaF2加入到步骤六得到的反应液，然后加热至80℃除环己烷30min，再加热至120℃除水30min，得初提液；其中，CaF2与反应液的体积比是1：1.5～3。
八、在氮气保护下，将十八烯和油酸加入到初提液中，在温度为140℃的条件下搅拌30min，再升温至310℃，反应1h后，冷却至室温，得反应溶液；其中，十八烯与初提液的体积比为1:1～3，油酸与初提液的体积比为1:1～2；
九、将步骤八得到的反应溶液放入离心管中，并加入无水乙醇，超声振荡10～20min，并以5000r/min的转速离心洗涤5min，收集固相物，再加入无水乙醇超声振荡10～20min，重复离心洗涤、超声处理操作3次，收集固相物分散到环己烷溶液中，固相物与环己烷的摩尔体积比为1mmol：4～10mL，即完成异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备。
2.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤三中所述的NaF水溶液与步骤二得到的混合体系的体积比为5：1。
3.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于其特征在于步骤六所述的CF3COONa与油酸的摩尔体积比为1mmol：5～8mL。
4.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤六所述的Ln(CF3COO)3与油酸的摩尔体积比为1mmol：5～8mL。
5.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤六中所述的油酸与十八烯的体积为1：3～4。
6.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤七中所述的CaF2与反应液的体积比是1：1.5～3。
7.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤八中所述的十八烯与初提液的比例关系1:1.5，油酸与初提液的比例关系1:1.5。
8.根据权利要求1所述的异质核壳结构CaF2:20Yb,2HoNaXF4纳米晶的制备方法，其特征在于步骤六中所述的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪或钇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310272370.6A CN103289701B (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 异质核壳结构CaF2:20Yb,2Ho@NaGdF4纳米晶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310272370.6A CN103289701B (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 异质核壳结构CaF2:20Yb,2Ho@NaGdF4纳米晶的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103289701A true CN103289701A (zh) | 2013-09-11 |
| CN103289701B CN103289701B (zh) | 2015-07-08 |
Family
ID=49091248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310272370.6A Expired - Fee Related CN103289701B (zh) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 异质核壳结构CaF2:20Yb,2Ho@NaGdF4纳米晶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103289701B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105969347A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-09-28 | 吉林大学 | 一种获得上转换白光的方法 |
| CN110272732A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途 |
| CN112972127A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-18 | 杭州可靠护理用品股份有限公司 | 一种带尿显线的婴儿纸尿裤 |
| CN112972128A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-18 | 杭州可靠护理用品股份有限公司 | 一种婴儿尿纸尿裤及其尿显线 |
| CN117025211A (zh) * | 2023-08-09 | 2023-11-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用异质核壳结构增强稀土掺杂CaF2晶体紫外发射的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102191061A (zh) * | 2010-03-18 | 2011-09-21 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种基于铕离子双模式发光的NaGdF4多功能荧光标记纳米材料 |
| US20130115172A1 (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-09 | Korea Institute Of Science And Technology | Magnetic nanophosphor having core/shell structure and the synthetic method thereof |
| CN103173222A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-06-26 | 吉林大学 | 水溶性NaYF4@NaGdF4上转换核壳结构纳米晶及其制备方法 |
-
2013
- 2013-07-02 CN CN201310272370.6A patent/CN103289701B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102191061A (zh) * | 2010-03-18 | 2011-09-21 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种基于铕离子双模式发光的NaGdF4多功能荧光标记纳米材料 |
| US20130115172A1 (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-09 | Korea Institute Of Science And Technology | Magnetic nanophosphor having core/shell structure and the synthetic method thereof |
| CN103173222A (zh) * | 2013-03-15 | 2013-06-26 | 吉林大学 | 水溶性NaYF4@NaGdF4上转换核壳结构纳米晶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| BO ZHOU 等: "Core–shell nanoarchitecture: a strategy to significantly enhance white-light upconversion of lanthanide-doped nanoparticles", 《J.MATER.CHEM.C》 * |
| GUOFENG WANG 等: "Upconversion Luminescence of Monodisperse CaF2:Yb3+/Er3+ Nanocrystals", 《J.AM.CHEM.SOC.》 * |
| HAO-XIN MAI 等: "Highly Efficient Multicolor Up-Conversion Emissions and Their Mechanisms of Monodisperse NaYF4:Yb,Er Core and Core/Shell-Structured Nanocrystals", 《J.PHYS.CHEM.C》 * |
| JOHN-CHRISTOPHER BOYER 等: "Synthesis, Characterization, and Spectroscopy of NaGdF4: Ce3+, Tb3+/NaYF4 Core/Shell Nanoparticles", 《CHEM. MATER.》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105969347A (zh) * | 2016-05-31 | 2016-09-28 | 吉林大学 | 一种获得上转换白光的方法 |
| CN110272732A (zh) * | 2018-03-14 | 2019-09-24 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途 |
| CN110272732B (zh) * | 2018-03-14 | 2020-10-02 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途 |
| CN112972127A (zh) * | 2021-02-01 | 2021-06-18 | 杭州可靠护理用品股份有限公司 | 一种带尿显线的婴儿纸尿裤 |
| CN112972128A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-18 | 杭州可靠护理用品股份有限公司 | 一种婴儿尿纸尿裤及其尿显线 |
| CN112972128B (zh) * | 2021-02-03 | 2022-03-29 | 杭州可靠护理用品股份有限公司 | 一种婴儿尿纸尿裤及其尿显线 |
| CN117025211A (zh) * | 2023-08-09 | 2023-11-10 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用异质核壳结构增强稀土掺杂CaF2晶体紫外发射的方法 |
| CN117025211B (zh) * | 2023-08-09 | 2024-04-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用异质核壳结构增强稀土掺杂CaF2晶体紫外发射的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103289701B (zh) | 2015-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103421511B (zh) | 一种稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料及其制备方法 | |
| CN102268259B (zh) | 发光中心分区域掺杂稀土上转换荧光材料及其制备方法 | |
| CN103421489B (zh) | 一种超高量子产率的荧光材料及其应用 | |
| CN103289701B (zh) | 异质核壳结构CaF2:20Yb,2Ho@NaGdF4纳米晶的制备方法 | |
| CN102977887B (zh) | 一种上转换荧光材料的制备方法 | |
| CN104804741A (zh) | 一种单发射上转换纳米荧光探针及其合成方法 | |
| CN103865538A (zh) | 一种Nd3+敏化的上/下转换双模荧光纳米材料及其合成方法 | |
| CN102703081B (zh) | 水溶性稀土掺杂四氟钆钠荧光标记纳米晶及其制备方法 | |
| CN112080278B (zh) | 一种上/下转换双模式发光纳米晶及其制备方法和应用 | |
| CN102191061A (zh) | 一种基于铕离子双模式发光的NaGdF4多功能荧光标记纳米材料 | |
| CN102942929B (zh) | 一种镱离子Yb3+激活的硼钨酸盐上转换发光材料及制备方法 | |
| Wenfang et al. | Combustion synthesis and upconversion luminescence of CaSc2O4: Yb3+, Er3+ nanopowders | |
| CN102517019A (zh) | 一种提高上转换材料光致发光效率的方法 | |
| WO2020053429A2 (en) | Method for treating a luminescent material comprising organic ligands | |
| CN111747652B (zh) | 具有上转换发光性能的介孔生物活性玻璃复合材料及制备 | |
| CN103215038A (zh) | 一种在紫外光激发下实现近红外发光的钼酸盐材料、制备方法及应用 | |
| CN102660287A (zh) | 一种六方相上转换纳米材料的制备方法 | |
| CN101402861A (zh) | 可发红光或绿光的磷酸盐上转换发光纳米晶及其制备方法 | |
| CN100406536C (zh) | 一种新型稀土三基色荧光粉及其制备方法 | |
| CN105602566A (zh) | 一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶及其制备方法 | |
| CN111909695B (zh) | 一种稀土上转换和钙钛矿量子点复合纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN108441220A (zh) | 晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒及制备方法 | |
| CN102504819B (zh) | 一种yvo4基上转换发光微球的制备方法 | |
| KR102016557B1 (ko) | 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법 | |
| Kaur et al. | Photoluminescence properties of rare‐earth‐doped (Er3+, Yb3+) Y2O3 nanophosphors by a combustion synthesis method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150708 |