CN103289663B - 一种低毒酸化缓蚀剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低毒酸化缓蚀剂的制备方法及其应用，其制备步骤主要包括两步，第一步是合成曼尼希碱季铵盐；第二步是用溶剂稀释曼尼希碱季铵盐到15~20%（质量百分数）。本发明缓蚀剂是一种典型的吸附型缓蚀剂，可以在P110钢试片表面快速形成致密、牢固的疏水性保护膜，有效地阻止了酸液对P110钢的腐蚀，属于以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。本发明缓蚀剂使用绿色低毒、易降解等诸多优点的肉桂醛替代了致癌物质甲醛，不添加碘化物和炔醇等对环境污染的增效剂，并且合成工艺简单、用量少、低毒等优点，能够适用于油气井酸化、酸压增产等作业。
Description
技术领域
本发明涉及一种低毒酸化缓蚀剂的制备方法及其应用，属于金属腐蚀与防护技术领域。
背景技术
随着我国油气田开发的深入，多数油气田的开采过程中都需要依靠酸化工艺处理地层，提高油气井的采收率，实现油气井的增产与稳产。油气井酸化工艺是指将酸液通过机械设备从地面注入到地层中，通过酸液对岩石的溶蚀作用，将堵塞油、气、水通道的物质溶解除去，使地层孔隙和裂缝扩大畅通，降低了油气的流动阻力，从而实现提高油气采收率的目的。但是由于酸液的注入会造成井下金属管材的严重腐蚀，导致井下设备发生突发性破裂事故，同时被酸溶蚀的金属铁离子又会对地层造成伤害，严重影响了油气的正常生产。因此，在酸化工艺施工中，必须加入酸化缓蚀剂以阻止酸液对井下管柱的腐蚀，解除地层伤害，保证酸化增产增注措施顺利实施。
随着缓蚀剂科学技术的快速发展，开发高效、使用广泛、低毒和对环境污染小的友好缓蚀剂是人们今后努力的方向。目前国内油田常用的酸化缓蚀剂主要有以下几类：（1）咪唑啉衍生物类。该类型缓蚀剂的耐温性能较差，合成工艺复杂，不能应用于高温深井的酸化作业中，通常该类型缓蚀剂应用于90℃以下的酸化作业中。（2）喹啉衍生物类。该类型缓蚀剂在酸化施工后易在酸液中形成沉积物，对地层伤害较大，并且在高温使用时出现脱附现象，故大都需要添加增效剂来增强其缓蚀性能。该类型缓蚀剂虽然具有良好的缓蚀性能，但由于成本比较高，限制了其使用。（3）曼尼希碱类。该类型缓蚀剂作为酸化缓蚀剂使用时具有良好的缓蚀性能和应用价值。但目前由于合成曼尼希碱类所使用的原料大都含有对环境污染较大的甲醛和苯胺，并且高温时存在易分层、溶解分散性能差等缺点，因此采用环境友好的新型低毒原料进行替换显得尤为重要。基于以上原因，本发明采用绿色低毒、易降解等诸多优点的肉桂醛替代了致癌物质甲醛，通过优化反应条件，合成了一种新型低毒酸化缓蚀剂。本发明操作简单，安全可靠，加量小，经济环保，对金属在酸性介质中有着普遍的保护作用，尤其是对P110钢在盐酸溶液中具有良好的缓蚀效果。
发明内容
本发明提供了一种低毒酸化缓蚀剂的制备方法及其应用，采用绿色低毒、易降解等诸多优点的肉桂醛替代了致癌物质甲醛；本发明缓蚀剂在油气田酸化作业中可以有效地减缓酸液对井下金属管柱的腐蚀。
本发明所采用的技术方案是：一种低毒酸化缓蚀剂的制备方法，其特征是：它包括如下步骤：
步骤1）合成曼尼希碱季铵盐；其中曼尼希碱季铵盐分子式为：
式中X为Br或Cl
步骤2）用溶剂稀释曼尼希碱季铵盐到15~20%，以质量百分数计。
所述步骤1）曼尼希碱季铵盐合成方法为：将N-甲基环己胺、肉桂醛以摩尔比为1.0~1.3:2.0加入到肉桂醛、N-甲基环己胺和苯乙酮总质量的10%异丙醇中，然后缓慢滴加1.0~1.3mol的苯乙酮，搅拌均匀，用盐酸调节pH=4，在80~100℃反应5~7h，降之室温即得曼尼希碱；然后向曼尼希碱中缓慢滴加溴化苄或氯化苄，在83~95℃反应2~4h，降之室温即得曼尼希碱季铵盐。
所述步骤1）所述的曼尼希碱与溴化苄或氯化苄的质量比为1.0:1.0~1.3。
所述步骤2）所述的溶剂是甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮或二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明缓蚀剂使用绿色低毒、易降解等诸多优点的肉桂醛替代了致癌物质甲醛，生产操作安全，并且不添加碘化物和丙炔醇等对环境污染的增效剂，既节省了成本又对环境友好；
（2）本发明缓蚀剂是一种典型的吸附型缓蚀剂，能在P110钢试片表面可以快速形成致密、牢固的疏水性保护膜，有效地阻止了酸液对P110钢的腐蚀，属于以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂；
（3）本发明缓蚀剂在盐酸溶液中具有良好的缓蚀性能和配伍性能，在该酸液中加入0.5～1.0％（质量百分数）本发明缓蚀剂，可使P110钢试片在盐酸液中的腐蚀速率显著降低，满足石油行业标准《SY/T5405-1996》90℃时一级缓蚀剂产品的指标，在油气井酸化、酸压增产等作业中具有广泛的应用前景。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：
图1为本发明缓蚀剂在15%（质量百分数）盐酸溶液中的极化曲线；
图2为P110钢试片未经过腐蚀的表面形貌；
图3为P110钢试片在90℃、15%（质量百分数）盐酸溶液中腐蚀1h后的表面形貌；
图4为P110钢试片在本发明缓蚀剂中浸泡1h后的表面形貌。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来进一步阐明本发明缓蚀剂，但实例并不限制本发明的保护范围。参照中华人民共和国石油天然气行业标准《SY/T5405-1996》对本发明缓蚀剂进行了性能测试。
实施例1
将12.56gN-甲基环己胺、26.44g肉桂醛与5.46g异丙醇混合后装入三口烧瓶中，然后缓慢滴加15.62g苯乙酮，搅拌均匀，用盐酸调节pH=4，在85~95℃反应7h，待体系冷却后可得曼尼希碱。取出15g该曼尼希碱放入三口烧瓶中，缓慢滴加18g溴化苄，在84~93℃反应3h，降至室温即得曼尼希碱季铵盐。取出15g曼尼希碱季铵盐与85g甲醇搅拌均匀，即得本发明缓蚀剂，记为缓蚀剂样品A。其中曼尼希碱季铵盐分子式为：
实施例2
将11.42gN-甲基环己胺、26.44g肉桂醛与4.99g异丙醇混合后装入三口烧瓶中，然后缓慢滴加12.02g苯乙酮，搅拌均匀，用盐酸调节pH=4，在92~98℃反应5h，待体系冷却后可得曼尼希碱。取出15g该曼尼希碱放入三口烧瓶中，缓慢滴加15g氯化苄，在86~95℃反应2h，降至室温即得曼尼希碱季铵盐。取出17g曼尼希碱季铵盐与83g无水乙醇搅拌均匀，即得本发明缓蚀剂，记为缓蚀剂样品B。其中曼尼希碱季铵盐分子式为：
实施例3
将14.85gN-甲基环己胺、26.44g肉桂醛与5.45g异丙醇混合后装入三口烧瓶中，然后缓慢滴加13.22g苯乙酮，搅拌均匀，用盐酸调节pH=4，在90~100℃反应6h，待体系冷却后可得曼尼希碱。取出15g该曼尼希碱放入三口烧瓶中，缓慢滴加19.5g氯化苄，在83~89℃反应4h，降至室温即得曼尼希碱季铵盐。取出20g曼尼希碱季铵盐与70g甲醇和10g二甲基甲酰胺搅拌均匀，即得本发明缓蚀剂，记为缓蚀剂样品C。
实施例4
实施例1~3制备的缓蚀剂样品在15%（质量百分数）盐酸溶液中对P110钢试片进行了缓蚀性能测试，腐蚀温度为90℃，腐蚀时间为4h，结果见表1。
表1缓蚀剂样品在不同缓蚀剂浓度下的腐蚀速率
实施例5
缓蚀剂样品C电化学测试。
电化学测试采用CS350电化学工作站，将圆柱形P110钢试片（工作电极）嵌入环氧树脂和聚酰胺树脂密封的聚四氟乙烯套中，露出1cm2的圆形端面，辅助电极采用铂电极，参比电极采用饱和甘汞电极（SEC，饱和KCl溶液），实验测试温度为室温。极化曲线法动电位扫描由阴极向阳极进行，扫描速率为0.5mv/s，扫描范围相对开路电位±100mv。结果如图1所示，加了该缓蚀剂后腐蚀电流密度较空白溶液有明显的降低，极化曲线的阳、阴极塔菲尔斜率较空白都有所增大，自腐蚀电位向正向移动，属于以抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。
实施例6
缓蚀剂样品C扫描电镜测试。
将P110钢试片打磨光亮后浸泡在该缓蚀剂样品中，放置1小时后取出，用流水冲洗，无水乙醇擦洗后吹干，设定扫描电子显微镜加速电压为30kV，根据钢片表面的腐蚀形貌特征，选择放大倍数为1000倍进行扫描。如图2~图4所示，图2是P110钢试片未经过腐蚀的表面形貌，表面光滑平整；图3是P110钢试片在90℃、15%（质量百分数）盐酸溶液中腐蚀1h后的表面形貌，腐蚀严重，呈蜂窝状；图4是P110钢试片在该缓蚀剂中浸泡1h后的表面形貌，对比图2和图3可知，该缓蚀剂在P110钢试片表面可以快速形成致密、牢固的疏水性保护膜，有效地阻止了酸液对P110钢的腐蚀。
实施例7
本发明缓蚀剂适宜的有效浓度为15~20%（质量百分数），低于15%时，使得该缓蚀剂不能对P110钢在盐酸溶液中提供有效的保护，达不到石油行业标准一级指标（3~4g·m-2·h-1）的要求；若有效浓度大于20%，能够为P110钢在盐酸溶液中提供更好的保护效果，但会使得该缓蚀剂的成本升高，造成不必要的经济损失。
本发明缓蚀剂能够适用于油气井酸化、酸压增产等作业。
本实施例没有详细叙述的部分和英文缩写属本行业的公知常识，在网上可以搜索到，这里不一一叙述。所涉及的化学试剂市场均有销售。
Claims (1)
1.一种低毒酸化缓蚀剂的制备方法，其特征是：它包括如下步骤：
步骤1）合成曼尼希碱季铵盐；其中曼尼希碱季铵盐分子式为：
式中X为Br或Cl；
步骤2）用溶剂稀释曼尼希碱季铵盐到15~20%，以质量百分数计；
所述的步骤1）曼尼希碱季铵盐合成方法为：将N-甲基环己胺、肉桂醛以摩尔比为1.0~1.3:2.0加入到肉桂醛、N-甲基环己胺和苯乙酮总质量的10%异丙醇中，然后缓慢滴加1.0~1.3mol的苯乙酮，搅拌均匀，用盐酸调节pH=4，在80~100℃反应5~7h，降之室温即得曼尼希碱；然后向曼尼希碱中缓慢滴加溴化苄或氯化苄，在83~95℃反应2~4h，降之室温即得曼尼希碱季铵盐；所述的曼尼希碱与溴化苄或氯化苄的质量比为1.0:1.0~1.3；所述步骤2）所述的溶剂是甲醇、无水乙醇、异丙醇、丙酮或二甲基甲酰胺中的一种或多种混合。
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