CN103285838A

CN103285838A - 一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法

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Publication number: CN103285838A
Application number: CN2013102720002A
Authority: CN
Inventors: 李菊梅; 江向平; 熊珊
Original assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Current assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: CN103285838B

Abstract

本发明公开了一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法，该方法分四步：（1）采用溶剂热方法制备高磁饱和强度的四氧化三铁纳米晶簇；（2）采用溶胶凝胶方法将四氧化三铁纳米晶簇表面修饰为双键功能基；（3）采用蒸馏沉淀聚合方法将四氧化三铁纳米晶簇表面包覆含环氧功能团的聚合物壳层；（4）采用环氧基团的开环反应分别将微球表面修饰为氨基或羧基。该磁性吸附剂的功能基含量高、磁响应性快速、易于磁分离；结构规整、化学和物理性能稳定、水溶液中的分散稳定性高；其表面修饰的氨基、羧基功能团，可以高效吸附多种重金属或有机污染物，可用于工业废水处理领域。本发明方法操作简单、过程可控、具有良好的应用前景。

Description

一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法。

背景技术

印染废水具有无机盐含量高、成分复杂、化学稳定性好、难生物降解等特点，直接排放将给环境带来很大危害，严重破坏水生生物生存及人类的健康。吸附法具有设备装置简单、操作方法简便易行和易于大规模应用等优点，因此，吸附法被认为是最彻底和有效的染料废水处理方法之一，而吸附剂是决定吸附处理效果的关键。

具有磁响应性的磁性吸附剂，可以在外加磁场作用下简单快速从水体中富集和分离，从而高效快速分离和回收吸附剂，降低吸附剂回收的能耗和吸附去除染料的效率，因此，磁性纳米吸附剂是一种理想的处理染料废水的吸附剂。但是目前制备的磁性吸附剂多存在着磁响应性弱，磁分离速度慢，而且粒子形貌不均一、粒径分布宽，极大降低了磁性吸附材料的磁分离操作性能。而且制备过程一般很繁琐、费时、能耗高。因此，开发制备方法简便、易操作、高效制备结构可控、快速磁响应性磁性吸附剂的方法仍是近年研究的热点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备过程简单、高效的用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

第一步：以三价铁盐、醋酸盐和柠檬酸盐为原料，乙二醇为溶剂，采用溶剂热方法制备高磁饱和强度的四氧化三铁纳米晶簇；

第二步：以第一步制得的四氧化三铁纳米晶簇、含有双键的硅烷偶联剂为原料，无水乙醇、去离子水、氨水为溶剂，通过溶胶凝胶方法在高磁饱和强度的四氧化三铁纳米晶簇表面修饰上双键功能基团；

第三步：以第二步制得的表面修饰了双键功能基团的四氧化三铁纳米晶簇、含环氧基团的烯类单体、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、偶氮二异丁腈为原料，乙腈为溶剂，通过蒸馏沉淀聚合方法在表面修饰有双键功能基团的四氧化三铁纳米晶簇表面包覆上致密的含丰富环氧基团的聚合物壳层，得到表面环氧功能基修饰的磁性微球；

第四步：使用多元胺开环试剂与磁性微球表面的环氧基团发生开环反应得到氨基功能磁性吸附剂或使用巯基羧酸开环试剂与磁性微球表面的环氧基团发生开环反应得到羧基功能磁性吸附剂。

所述步骤一的具体操作如下：将0.5-6.8 g三价铁盐、1.0-18 g醋酸盐和0.1-4.0 g柠檬酸盐溶解在10-160 ml乙二醇中，在20-200 ℃下机械搅拌0.1-8 h，然后将反应溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入160-220 ℃的干燥烘箱中反应10-50 h后，取出反应釜并用自来水使其快速冷却到室温，最后采用磁分离方法洗涤产物得到四氧化三铁纳米晶簇，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤去除未反应的反应物，直到上清液为无色，然后将产物四氧化三铁纳米晶簇分散在无水乙醇中备用。

所述步骤二的具体操作如下：将制备的四氧化三铁纳米晶簇、10-250 ml无水乙醇、5-70 ml去离子水、0.2-6 ml氨水和0.1-3 ml含有双键的硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，控制温度为20-80 ℃机械搅拌10-40 h，反应结束后，使用磁分离方法分离洗涤产物得到表面双键修饰的四氧化三铁纳米晶簇，使用无水乙醇洗涤多次以除去未反应的硅烷偶联剂，最后将产物在真空烘箱中干燥。

所述步骤三的具体操作如下：将10-500 mg表面修饰了双键的四氧化三铁纳米晶簇、0.2-5.0 g含环氧基团的烯类单体、0.1-4.0 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺、0.01-0.1 g偶氮二异丁腈和20-500 ml乙腈溶剂加入三口烧瓶，然后装上机械搅拌，在烧瓶侧口装上球形冷凝管，从室温开始升温直到溶液沸腾，然后控制反应温度保持反应溶液处于回流状态，反应持续1-30 h后停止反应，采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到表面环氧功能基修饰的磁性微球。

所述步骤四的具体操作如下：将20-500 mg表面环氧功能基修饰的磁性微球、5-50 ml水和0.01-4.0 g 多元胺开环试剂或巯基羧酸开环试剂加入到三口烧瓶中，控制溶液的pH为7-12，控制温度为20-80 ℃，机械搅拌4-36 h后停止反应，采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到氨基功能磁性吸附剂或羧基功能磁性吸附剂。

上述的三价铁盐为九水合三硝酸铁、六水合三氯化铁或硫酸铁中的一种;所述的醋酸盐为醋酸铵、醋酸钠或醋酸钾中的一种；所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸三铵中的一种。

上述的含有双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种。

上述的含环氧基团的烯类单体为烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

上述的多元胺开环试剂为乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺或1，6-己二胺中的一种；所述的巯基羧酸开环试剂为亚胺乙二酸、巯基乙酸钠、巯基乙酸、邻巯基苯甲酸、3-巯基丙酸、3-巯基苯甲酸或巯基乙酸铵中的一种。

上述氨基功能磁性吸附剂可运用于染料废水中阴离子有机染料的处理，

上述羧基功能磁性吸附剂可运用于染料废水中阳离子有机染料的处理。

本发明通过蒸馏沉淀聚合方法得到磁含量可控、结构均一、表面包覆环氧基聚合物壳的磁性聚合物微球，然后通过反应条件温和、反应效率高的环氧开环反应得到氨基或羧基功能磁性吸附剂。本制备方法及制得的功能磁性吸附剂具有以下特点：（1）环氧开环反应可以作为一种通用、简单、高效的方法得到各种功能基修饰的磁性吸附剂；（2）功能磁性吸附剂的磁含量高、磁响应性能快速；（3）功能磁性吸附剂的表面富含氨基或羧基功能团；（4）功能磁性吸附剂的结构可控、粒径均匀；（5）功能磁性吸附剂的制备过程简单、高效；（6）功能磁性吸附剂吸附处理染料废水的操作简单、快速且对染料的吸附能力强。

附图说明

图1本发明两种功能化磁性吸附剂的制备流程示意图

图2本发明实施例1核壳结构功能磁性吸附剂的透射电镜照片

图3 本发明实施例1核壳结构功能磁性吸附剂的磁饱和强度图

图4本发明实施例5氨基功能磁性吸附剂对不同浓度甲基橙的吸附曲线

图5本发明实施例6羧基功能磁性吸附剂对不同浓度亚甲基蓝的吸附曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：氨基功能磁性吸附剂的制备

步骤1、高磁饱和强度的四氧化三铁纳米晶簇

取2.2 g的硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、1.8 g的柠檬酸钠、5.6 g醋酸钠（NaAc），溶于80 mL的乙二醇中，然后转入到250 mL的三口烧瓶中，在室温下机械搅拌1 h后，将烧瓶中的液体转入容量为100 ml的含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将反应釜放入180 ℃的烘箱中反应12 h后取出，用自来水使其快速冷却到室温。最后采用磁分离方法洗涤产物，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤去除未反应的反应物，直到上清液为无色，然后将产物分散在无水乙醇中备用;

步骤2、四氧化三铁纳米晶簇表面修饰双键官能团

将上述制备的四氧化三铁纳米晶簇、2 mL氨水、70 ml乙醇、25 ml去离子水和1.2 ml γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷加入250 mL的三口烧瓶中，在60 ℃反应24 h后，使用磁分离方法分离产物，使用无水乙醇洗涤多次以除去未反应的硅烷偶联剂。最后将产物在真空烘箱中干燥;

步骤3、表面环氧功能基修饰的磁性微球的制备

取上述干燥后的产物200 mg和180 ml乙腈加入250 ml的三口烧瓶中，超声分散后再加入1.8 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、260 mg N，N-亚甲基双丙烯酰胺和30 mg偶氮二异丁腈。然后将烧瓶装上机械搅拌，其侧口装上球形冷凝管。从室温开始升温直到溶液沸腾，然后控制反应温度保持反应溶液处于回流状态，反应持续12 h后停止反应。采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到壳层厚度约为20 nm的表面环氧功能基修饰的磁性微球;

步骤4、氨基功能磁性吸附剂的制备

将50 mg表面环氧功能基修饰的磁性微球、15 ml水和0.4 g乙二胺开环试剂加入到三口烧瓶中，控制溶液的pH为11，控制温度为25 ℃，机械搅拌12 h后停止反应。采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到氨基功能磁性吸附剂。

实施例2：羧基功能磁性吸附剂的制备

步骤1、四氧化三铁纳米晶簇的制备同实施列1中步骤1所述；

步骤2、四氧化三铁纳米晶簇表面修饰双键官能团同实施列1中步骤2所述；

步骤3、表面环氧功能基修饰的磁性微球的制备同实施列1中步骤3所述;

步骤4、羧基功能磁性吸附剂的制备;

将50 mg表面环氧基修饰磁性微球、15 ml水和0.4 g巯基乙酸加入到三口烧瓶中，控制溶液的pH为11，控制温度为25 ℃，机械搅拌12 h后停止反应。采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到氨基功能磁性吸附剂。

实施例3：氨基功能磁性吸附剂的制备

步骤1、高磁饱和强度的四氧化三铁纳米晶簇

取5.2 g的六水合三氯化铁、3 g的柠檬酸钠、15.6 g醋酸铵，溶于150 mL的乙二醇中，然后转入到250 mL的三口烧瓶中，在160℃下机械搅拌6 h后，将烧瓶中的液体转入容量为200 ml的含有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将反应釜放入200℃的烘箱中反应32 h后取出，用自来水使其快速冷却到室温。最后采用磁分离方法洗涤产物，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤去除未反应的反应物，直到上清液为无色，然后将产物分散在无水乙醇中备用;

步骤2、四氧化三铁纳米晶簇表面修饰双键官能团

将上述制备的四氧化三铁纳米晶簇、5 mL氨水、170 ml乙醇、60 ml去离子水和2.5 ml乙烯基三乙氧基硅烷加入250 mL的三口烧瓶中，在60℃反应30 h后，使用磁分离方法分离产物，使用无水乙醇洗涤多次以除去未反应的硅烷偶联剂。最后将产物在真空烘箱中干燥;

步骤3、表面环氧功能基修饰的磁性微球的制备

取上述干燥后的产物400 mg和350 ml乙腈加入500 ml的三口烧瓶中，超声分散后再加入3.5 g烯丙基缩水甘油醚、260 mg N，N-亚甲基双丙烯酰胺和30 mg偶氮二异丁腈，然后将烧瓶装上机械搅拌，其侧口装上球形冷凝管。从室温开始升温直到溶液沸腾，然后控制反应温度保持反应溶液处于回流状态，反应持续12 h后停止反应，采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到壳层厚度约为20 nm的表面环氧功能基修饰的磁性微球;

步骤4、氨基功能磁性吸附剂的制备

将400 mg表面环氧功能基修饰的磁性微球、45 ml水和3.5 g四乙烯五胺开环试剂加入到三口烧瓶中，控制溶液的pH为8，控制温度为60℃，机械搅拌28 h后停止反应。采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到氨基功能磁性吸附剂。

实施例4：羧基功能磁性吸附剂的制备

步骤1、四氧化三铁纳米晶簇的制备同实施列1中步骤1所述；

步骤2、四氧化三铁纳米晶簇表面修饰双键官能团同实施列1中步骤2中所述；

步骤3、表面环氧功能基修饰的磁性微球的制备同实施列1步骤3中所述;

步骤4、羧基功能磁性吸附剂的制备;

将400 mg表面环氧功能基修饰的磁性微球、45 ml水和3.5 g 3-巯基丙酸开环试剂加入到三口烧瓶中，控制溶液的pH为8，控制温度为60℃，机械搅拌28 h后停止反应，采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到氨基功能磁性吸附剂。

实施例5：氨基功能磁性吸附剂处理染料废水中阴离子有机染料

将6份4 ml 氨基功能磁性吸附材料（5 mg/ml）分别与50 ml浓度为50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L的甲基橙溶液混合，控制温度为25℃，控制pH 为7.0，机械搅拌24 h后采用磁分离将吸附剂和溶液分离，取溶液在紫外吸收光谱仪上测其在波长505 nm处的吸光度，然后通过标准曲线计算吸附平衡后溶液中甲基橙染料的浓度，并根据以下公式计算磁性吸附剂的吸附容量：

Figure 2013102720002100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，C₀和C_e分别是甲基橙溶液的初始浓度和平衡浓度（mg/L），m是吸附剂的质量（g），V是溶液的体积（L）;

实验结果如图4所示，最大吸附容量为230 mg/g。

实施例6：羧基功能磁性吸附剂处理染料废水中阳离子有机染料

将6份4 ml 羧基功能磁性吸附材料（5 mg/ml）分别与50 ml浓度为50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L、100 mg/L的亚甲基蓝溶液混合，控制温度为25℃，控制pH 为7.0，机械搅拌24 h后采用磁分离将吸附剂和溶液分离，取溶液在紫外吸收光谱仪上测其在波长663 nm处的吸光度，然后通过标准曲线计算吸附平衡后溶液中亚甲基蓝染料的浓度;

吸附容量的计算公式同实施例5，实验结果如图5所示，最大吸附容量为207 mg/g。

Claims

1.一种用于工业废水处理的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤一的具体操作如下：将0.5-6.8 g三价铁盐、1.0-18 g醋酸盐和0.1-4.0 g柠檬酸盐溶解在10-160 ml乙二醇中，在20-200 ℃下机械搅拌0.1-8 h，然后将反应溶液转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，将反应釜放入160-220 ℃的干燥烘箱中反应10-50 h后，取出反应釜并用自来水使其快速冷却到室温，最后采用磁分离方法洗涤产物得到四氧化三铁纳米晶簇，分别使用无水乙醇和去离子水洗涤去除未反应的反应物，直到上清液为无色，然后将产物四氧化三铁纳米晶簇分散在无水乙醇中备用。

3.根据权利要求1所述的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二的具体操作如下：将制备的四氧化三铁纳米晶簇、10-250 ml无水乙醇、5-70 ml去离子水、0.2-6 ml氨水和0.1-3 ml含有双键的硅烷偶联剂加入三口烧瓶中，控制温度为20-80 ℃机械搅拌10-40 h，反应结束后，使用磁分离方法分离洗涤产物得到表面双键修饰的四氧化三铁纳米晶簇，使用无水乙醇洗涤多次以除去未反应的硅烷偶联剂，最后将产物在真空烘箱中干燥。

4.根据权利要求1所述的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三的具体操作如下：将10-500 mg表面修饰了双键的四氧化三铁纳米晶簇、0.2-5.0 g含环氧基团的烯类单体、0.1-4.0 g N, N-亚甲基双丙烯酰胺、0.01-0.1 g偶氮二异丁腈和20-500 ml乙腈溶剂加入三口烧瓶，然后装上机械搅拌，在烧瓶侧口装上球形冷凝管，从室温开始升温直到溶液沸腾，然后控制反应温度保持反应溶液处于回流状态，反应持续1-30 h后停止反应，采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到表面环氧功能基修饰的磁性微球。

5.根据权利要求1所述的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四的具体操作如下：将20-500 mg表面环氧功能基修饰的磁性微球、5-50 ml水和0.01-4.0 g 多元胺开环试剂或巯基羧酸开环试剂加入到三口烧瓶中，控制溶液的pH为7-12，控制温度为20-80 ℃，机械搅拌4-36 h后停止反应，采用磁分离方法分离洗涤产物，使用无水乙醇洗涤多次后得到氨基功能磁性吸附剂或羧基功能磁性吸附剂。

6.根据权利要求1、2任一所述的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的三价铁盐为九水合三硝酸铁、六水合三氯化铁或硫酸铁中的一种;所述的醋酸盐为醋酸铵、醋酸钠或醋酸钾中的一种；所述的柠檬酸盐为柠檬酸钠、柠檬酸钾或柠檬酸三铵中的一种。

7.根据权利要求1、3任一所述的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的含有双键的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三β-甲氧基乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一种。

8.根据权利要求1、4任一所述的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：

所述的含环氧基团的烯类单体为烯丙基缩水甘油醚、丁烯基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种。

9.根据权利要求1、5任一所述的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的多元胺开环试剂为乙二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺或1，6-己二胺中的一种；所述的巯基羧酸开环试剂为亚胺乙二酸、巯基乙酸钠、巯基乙酸、邻巯基苯甲酸、3-巯基丙酸、3-巯基苯甲酸或巯基乙酸铵中的一种。

10.根据权利要求1、5任一所述的功能磁性吸附剂的制备方法，其特征在于：所述氨基功能磁性吸附剂可运用于染料废水中阴离子有机染料的处理，所述羧基功能磁性吸附剂可运用于染料废水中阳离子有机染料的处理。