CN103285780B - 一种浆态鼓泡床磁感反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种浆态鼓泡床磁感反应器，包括：浆态鼓泡床反应器，气-液-固三相反应物流在该反应器中进行反应；和磁场发生器，用于使所述反应器内部产生方向与反应物料流动方向相反的磁场，其中，至少部分固相反应物流为对磁场敏感的催化剂，磁场对催化剂产生的磁力抵消气-液-固三相反应物流流动时对所述催化剂的推动力，从而使催化剂在反应器内部处于相对静止状态，而其它反应物流则处于流动状态，本发明反应器可用于费托合成反应，能最大程度地减少费托合成反应催化剂颗粒的磨蚀，以解决用于费托合成等反应的三相反应器液-固过滤难题，提高催化剂颗粒与反应气体之间的传质以及催化剂的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种浆态鼓泡床磁感反应器，特别是涉及一种用于费托合成反应、可大大减少费托合成反应催化剂颗粒磨蚀的三相浆态鼓泡床磁感反应器。
背景技术
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其他化学品的反应。近年来，由于石油资源日趋紧张和原油价格的持续攀升，费托合成受到世界各国研究者的广泛关注。通常，费托合成生成烃的反应可用以下反应式表示：
mCO+(2m+1)H2→CmH2m+2+mH2O (1)
mCO+2mH2→CmH2m+mH2O (2)
2mCO+(m+1)H2→CmH2m+2+mCO2 (3)
费托合成反应通常是在费托合成反应器中进行，这样的反应器包括固定床反应器和浆态鼓泡床反应器(SBCR)。由于固定床反应器比浆态鼓泡床反应器昂贵，并且因费托合成反应是放热反应而难以控制反应温度。所以浆态鼓泡床反应器比固定床反应器具备优势。
毫无疑问，浆态鼓泡床反应器具有其它反应器不具有的众多优点，其吸引了人们越来越多的关注。浆态鼓泡床反应器(SBCR)作为一种气-液-固多相反应器，具有结构简单、持液量大、温度梯度小、热容量大、传热性能好、温度易控制、固体颗粒易处理、操作成本低等优点。
但浆态鼓泡床反应器中催化剂磨蚀非常严重，导致液体产物中含有相当比例的催化剂细粉或粉尘，这样的细粉或粉尘相当难以从液体产物中分离出来，这无疑增大了费托合成工业化的复杂程度和运行成本。而且破碎的催化剂颗粒经常导致后续过滤装置被迫停运，从而使得整个***的运行周期被大大缩短。
事实上，浆态鼓泡床反应器中，气-液-固三相反应物流形成的流体运动非常复杂，其包括大气泡、小气泡、和浆液(液体和催化剂颗粒)的运动，不同组分在不同区域表现出不同的流体力学特征，例如平流、涡流、和湍流。同时在反应器内部有众多由金属材料制作的冷却管和冷却壁，催化剂固态颗粒在这样的流体环境中经过碰撞和摩擦，磨蚀速度非常快，往往经过一段时间，其粒径就由开始几十微米至数百微米下降到几微米甚至更小。
另一方面，利用磁场形成的磁力进行多相物流的混合、分离、过滤、甚至稳流的应用越来越多。例如，US3219318公开了一种流体搅拌的装置，其中在流体中分布有许多非球形永磁部件，而在流体周围设置强度变化和方向交替的磁场，使上述非球形永磁部件在流体中出现旋转和平移的运动，从而达到搅拌流体的目的。
US2010/0113622公开了一种从固体中分离液体的***，所述***包括：包括固定容器的固定单元，固定容器含有磁性材料床和用于在所述容器中产生磁力的磁体，其中固定容器又进一步含有包括液体和含金属的粒子的流体在所述容器中的入口和出口。当包括液体和磁性固体颗粒的流体流经上述固定容器时，磁性材料床除去流体中大部分固体颗粒。上述***可用于从固态催化剂颗粒中分离液体，特别是可用于催化剂包括磁性固体颗粒的多相催化剂反应器，例如用于费托合成反应器中液态产物含有的残留催化剂颗粒的清除或过滤。
US4296080公开了一种去除流体中杂质粒子的流化床工艺，其中流化床为移动可控的粒子捕捉床，其包含磁性颗粒，流化床被流体物流伸展和托起，根据流化床的压差可控地移动流化床，其中对流化床的至少一部分区域施加主要磁分量在所说外力场方向上的磁场，磁场强度要足以抑制流化床中出现固态返混和流体分流，但小于削弱流化床流体特性的数值。当含有磁性杂质粒子的流体经过上述粒子捕捉床，大部分杂质粒子被捕捉而除去。
US Re.31186公开了一种烃转化流化床工艺，其中流化床包括磁性和可流化的复合颗粒，其对烃转化具有催化活性，并含有2-40体积％铁或铁磁材料，沿重力方向对上述流化床施加恒定和基本均匀的磁场，以使复合颗粒具有沿重力方向的磁力，使包括气化烃入料的流化气态介质以下列气体表观速度向上通过所述流化床，气体表观速度大于不施加磁场时流化床所要求气体表观速度常规最小值至少10％，但小于施加磁场时在0.1-1秒时间间隔内导致穿过所述流化床的压力差出现随时间而变化的波动所要求的气体表观速度。上述流化床可使其中各物流的流化状态处于稳定和均质状态，特别是可消除流化床内大气泡的产生。
综上所述，当浆态鼓泡床反应器用于费托合成等反应时，如何解决催化剂颗粒严重磨蚀和从液体产物中高效分离出催化剂细粉或粉尘，是困扰业界很久的技术问题，而且至今也没有一个很好的解决办法。
基于以上研究现状，本发明人结合浆态鼓泡床反应器中各物流流动特性和电磁场的作用机理，经过无数次试验，成功研制出适用于费托合成反应、可大大减少费托合成反应催化剂颗粒磨蚀的浆态鼓泡床磁感反应器，使用本发明浆态鼓泡床磁感反应器，可解决用于费托合成等反应的三相反应器液-固过滤难题，提高催化剂颗粒与反应气体之间的传质以及催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明提供一种浆态鼓泡床磁感反应器，包括：浆态鼓泡床反应器，气-液-固三相反应物流在该反应器中进行反应；和磁场发生器，用于使所述反应器内部产生方向与反应物料流动方向相反的磁场，其中，至少部分固相反应物流为对磁场敏感的催化剂，磁场对所述催化剂产生的磁力抵消气-液-固三相反应物流流动时对所述催化剂的推动力，从而使催化剂在反应器内部处于相对静止状态，而其它反应物流则处于流动状态。
通常，所述磁场发生器可是直流电或交流电流经其间、并包围所述反应器的至少一个线圈；优选地，磁场强度沿反应器纵向方向或反应物料流动方向变化；更优选地，磁场强度在液体反应物料出口处最大；例如，磁场强度在液体反应物料出口处为2000-7000A/m；而在其它区域为300-2000A/m；所述反应物流包括反应物和反应产物。
特别是，本发明浆态鼓泡床磁感反应器适用于费托合成反应，此时所述催化剂为费托合成反应催化剂；这样的催化剂可是磁性材料颗粒或以磁性材料为核的复合颗粒；这种催化剂的实例是金属催化剂、金属氧化物催化剂、和/或金属碳化物催化剂，例如，Fe、Co、Ni、Ru、Rh和/或它们的氧化物或碳化物等等。
附图说明
图1是磁性固态颗粒在弱、中、强磁场作用下在气-液-固三相物料中的分布状态图。
图2是本发明浆态鼓泡床磁感反应器的结构示意图。
具体实施方式
通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。附图中等同的或相对应的部件或特征用相同的标记数表示。
当浆态鼓泡床反应器用于费托合成反应时，导致费托合成反应催化剂颗粒被迅速磨蚀的原因是多方面的，其即有催化剂颗粒与金属冷却管和/或冷却壁碰撞产生的磨蚀，也有催化剂颗粒之间、或催化剂与气相和液相物流之间在不同的流动状态、例如平流、涡流、和湍流下摩擦和碰撞导致的磨蚀，还有在进行催化剂颗粒与液体产物分离时产生的磨蚀。但无论如何，这些磨蚀主要是由于催化剂颗粒随气-液-固三相反应物流流动而运动或移动而造成的，如果催化剂颗粒在其它反应物流或产物流流动时能够相对静止，其磨蚀就会被降至最低。
众所周知，气-液-固三相反应物流流动会对其中催化剂颗粒产生一定的推动力，这种推动力迫使催化剂颗粒也被动地进行运动或移动，如果使催化剂颗粒在反应器运行中处于相对静止的状态，就必须要有一个外力来抵消上述推动力，当气-液-固三相反应物流由下而上流动时，尽管催化剂颗粒存在重力，但重力不足以抵消这一推动力，甚至重力相对于上述推动力和运动惯性可忽略不计。
我们注意到：很多催化剂颗粒是可被磁化的或本身具有磁性的，即使是没有磁性的催化剂，也可通过现在成熟的包覆技术，形成以磁性材料为核的复合颗粒，而赋予其磁性。经大量实验和理论分析，我们发现：能够有效抵消气-液-固三相反应物流流动对其中催化剂颗粒产生的推动力的外力是施加外磁场时催化剂颗粒产生的方向与上述推动力相反的磁力。
上述技术分析是实现本发明的理论基础，但是催化剂颗粒处于流动的气-液-固三相反应物流中的环境是十分复杂的，三相反应物流流动对催化剂颗粒的推动力可能随时间、地点不同而不同，这就需要抵消上述推动力的磁力也因该随时间、地点不同而不同，特别是催化剂颗粒在气-液-固三相反应物流中的分布在存在外加磁场和不存在外加磁场时相比不同，在弱、中、强磁场作用下，磁性固态催化剂颗粒在气-液-固三相物料中的分布状态也不同。
图1表示磁性固态颗粒在弱、中、强磁场作用下在气-液-固三相物料中的分布状态。如图1所示，在弱磁场作用下(磁场强度：H＝532.38A/m)，磁性固态颗粒、特别是粒径较小、例如粒径小于150微米的颗粒在气-液-固三相物料中呈均匀和均质分布，即呈散粒状态，对于催化剂颗粒而言，这是最理想的分布状态，这种状态既能保证催化剂颗粒在气-液-固三相物料中均匀和均质分布，以利于催化反应进行，又能保证当气-液-固三相物料处于流动状态时，催化剂颗粒能保持相对静止，或仅出现微弱的漂移，因为此时催化剂颗粒对流动产生的阻力较小。在中磁场作用下(磁场强度：H＝3194.26A/m)，磁性固态颗粒在气-液-固三相物料中呈定向分布，即呈链式状态，此时磁性固态颗粒在气-液-固三相物料中呈非均匀和非均质分布，当磁性固态颗粒是催化剂颗粒时，其在气-液-固三相物料流动时难以保持相对静止，因为此时催化剂颗粒对流动产生的阻力较大，又由于催化剂颗粒分布不均匀，这种状态也不利于催化反应进行。在强磁场作用下(磁场强度：H＝6388.52A/m)，磁性固态颗粒在气-液-固三相物料中呈聚集分布，即呈磁聚状态，这种状态使磁性固态颗粒在气-液-固三相物料中分布最不均匀，当磁性固态颗粒是催化剂颗粒时，其在气-液-固三相物料流动时无法保持相对静止，因为此时催化剂颗粒对流动产生的阻力最大，此状态也最不利于催化反应进行。因此，在本发明浆态鼓泡床磁感反应器中，除了液体物料出口处，催化剂在气-液-固三相反应物料中的分布应尽最大可能避免出现链式状态和磁聚状态，而尽量使其保持在散粒状态下。
当然，当气-液-固三相物料处于流动状态时，催化剂颗粒要想实现相对静止，除了磁场强度外，还需考虑其它多方面的因素，例如，催化剂颗粒的尺寸、形态和密度，液相反应流的粘度和流速，固含量，气含量，大气泡的形成量，流体流动的形式等等，只有上述因素和外加磁场强度结合起来，共同作用，形成一个正好抵消气-液-固三相反应物料流动对催化剂颗粒产生的推动力时，催化剂颗粒才能实现相对静止。
图2是本发明浆态鼓泡床磁感反应器的结构示意图。如图2所示，该反应器为塔式结构，合成气原料、即H2和CO从塔底进入反应器中，而气体/蒸汽产物和液态产物从塔顶离开反应器，液体产物离开反应器后，进入一个常规固-液分离器、例如膜过滤器实现液/固相分离。
在本发明浆态鼓泡床磁感反应器中，H2和CO从底部经物流分布器4进入反应器中，在液相中形成直径不同和流动状态不同的大小气泡3，同时在反应器中也均匀分布有磁性固态催化剂颗粒2。在催化剂颗粒2的作用下，气-液-固三相物流在反应器中进行化学反应。包括反应物和反应产物的反应物流由下向上流动，最终经塔顶反应物料出口(包括液体物料出口和气体物料出口)离开反应器。
为了最大程度地减少催化剂颗粒2的磨蚀，在反应塔的侧面四周设置至少一个外加磁场1，综合上述其它因素，外加磁场的强度应使催化剂颗粒2在气-液-固三相反应物料中分布均匀，并在气-液-固三相反应物料流动时处于相对静止的状态，即最理想处于图1所示的散粒状态，这样即最大程度地减少了催化剂颗粒2的磨蚀，又确保了在反应器中高效进行催化反应。尽管力争使催化剂颗粒2在气-液-固三相反应物料流动时处于相对静止状态，但由于浆态鼓泡床反应器中气-液-固三相反应物料流动的形态非常复杂，反应物流在不同区域、甚至相同区域不同时间具有不同的流动形态和分布状况，这使得有时绝对杜绝催化剂颗粒2的运动或移动是不可能的。
为了使全部、至少是绝大部分的催化剂颗粒2处于相对静止状态或仅出现微弱漂移，外加磁场强度沿反应器纵向方向(轴向方向)或反应物料流动方向优选是可变化的，或在反应器某些固定区域、甚至全部区域，磁场强度随时间或反应器运行状态的不同也是可以变化的。这样做的好处是：当磁性固态催化剂颗粒出现运动或移动迹象时，例如出现严重漂移，这说明外加磁场给予催化剂颗粒的磁力与气-液-固三相反应物料流动对催化剂颗粒的推动力之间已经失衡，为了重新达到平衡，可通过变化磁场强度来增加或减少给予催化剂颗粒的磁力。
有时，如果反应器各运行参数之间没有达到很好的匹配或协调，会有极少部分的催化剂颗粒2被夹带进入液体产物中，为了防止出现这种情况，如图2所示，液体产物在离开本发明浆态鼓泡床磁感反应器后，可随后进入常规固-液分离器5中，以便从液体产物中分离出所夹带的少量催化剂颗粒，这些分离出来的催化剂颗粒经进料装置、例如鼓风机6从反应器下部或底部被重新循环回反应器中，以弥补催化剂颗粒的流失。
众所周知，任何催化剂都有一定的使用寿命，当反应器中的催化剂颗粒2已经达到使用寿命失活后，就需要更换新鲜的催化剂，这时，需要取消外加磁场，外加磁场给予催化剂颗粒的磁力消失后，废催化剂颗粒在流动的气-液-固三相反应物流推动下，离开反应器，而新鲜的催化剂颗粒经进料装置从反应器下部或底部进入反应器中，并重现在气-液-固三相反应物料中呈均匀和均质分布，从而实现在线更新原有的废催化剂。
在本发明中，产生外加磁场的发生器是直流电或交流电流经其间、并包围所述反应器的线圈，这样的磁场发生器可是一个，但优选是多个，这样可形成在反应器不同区域磁场强度不同的分布，以便根据反应器的运行参数和气-液-固三相反应物料在反应器不同区域中的流动形式确定不同的磁场强度，尤其是，在液体反应物流出口处、例如反应器顶部侧壁附近可设置最大的磁场强度，这样，即使催化剂颗粒2在气-液-固三相反应物料流动时出现一定的移动或漂移，但在其到达液体反应物流出口处时，由于受到强大的方向正好与其移动方向相反的磁力作用，其无法随液体产物离开反应器，而其它反应物流、例如气体/蒸汽产物、液态产物和剩余的反应物则可通畅地离开反应器。并且，只要催化剂颗粒2不离开反应器，就可通过调整磁场强度，使催化剂颗粒2回到原来的位置。
为了实现上述目的，磁场强度在液体反应物料出口处可为1000-1000A/m，但优选为2000-7000A/m；而在其它区域可为100-3000，但优选为300-2000A/m。最终的磁场强度取决于反应器的运行参数，反应物和反应产物的性质、以及气-液-固三相反应物料流动形态等等。
本发明浆态鼓泡床磁感反应器特别适合用于费托合成反应，更特别适合用于其中催化剂颗粒是磁性固态颗粒的费托合成反应***，这样的催化剂实例是金属催化剂、金属氧化物催化剂、和/或金属碳化物催化剂，例如，Fe、Co、Ni、Ru、Rh和/或它们的氧化物或碳化物等等。如果所用的催化剂本身不具备磁性特性，也可通过现有技术中所描述包覆技术，形成以磁性材料为核的复合颗粒，而赋予复合催化剂颗粒磁化特性。
通过包覆技术形成以磁性材料为核的复合颗粒的方法有很多种，例如硅酸盐水解法、溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法、液相沉积法、喷雾干燥法、浸渍法等等。有关用包覆技术形成以磁性材料为核的催化剂复合颗粒的技术细节请参考现有技术US2005/0116195，为了节省篇幅，在此省去其详细描述。该专利文献的所有公开内容在此全文引入以作参考。
通常，当本发明浆态鼓泡床磁感反应器用于费托合成反应时，优选采用以下操作条件和运行参数：操作温度：200-300℃，例如250℃；操作压力：1-10MPa，例如1.5MPa；H2/CO进料体积比：0.5-2.0，例如1.0；空速(GHSV)：1000-10000小时-1，例如3500小时-1；催化剂颗粒粒径：10-200微米，例如20-100微米；催化剂颗粒为反应体系液相物流体积的2-10％。
本发明浆态鼓泡床磁感反应器，由于实现了催化剂颗粒在气-液-固三相反应物料流动时处于相对静止状态，因此，催化剂颗粒的磨蚀被最大程度地减少，使用寿命大大延长，而且，由于绝大多数、甚至全部催化剂颗粒被保留在了反应器中，这样在下游进行液态产物与催化剂固态细小颗粒的困难分离的压力被大大减轻，甚至，可省去这样的分离步骤，这无疑简化了整个工艺过程，并为其大规模工业化应用带来了许多便利。
实施例
下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。
实施例1
采用的浆态鼓泡床磁感反应器是实验室规模的小型装置，其示意性结构如图2所示，该装置内径200mm，高度为1500mm，沿反应器纵向(轴向)在反应器侧壁周边等间距地放置4个直流电流经其间的线圈。从而产生方向向下的稳定磁场，H2和CO从反应器底部经物流分配器进入反应器中，费托合成反应催化剂颗粒经进料装置也从反应器底部进入反应器中，反应物料由下向上流动，最后经位于反应器顶部的反应物流出口(包括气态物流出口和液态物流出口)离开反应器。
在上述4个磁场发生器(线圈)中，位于反应器顶部的磁场发生器产生的磁场强度最大，约为2617.48A/m；其它三个磁场发生器产生强度约为689.21A/m的磁场，上述磁场强度可随反应器运行参数和反应物流性质及流动方式的变化随时进行调整，以使催化剂颗粒在气-液-固三相反应物流中总是保持如图1所示的散粒状态。
气-液-固三相反应物流在上述反应器中进行费托合成反应，其中反应器的操作条件和运行参数如下：操作温度：250℃；操作压力：1.5MPa；H2/CO进料体积比：1.0；空速(GHSV)：3500小时-1。
选择的催化剂为：用喷雾干燥法制备的沉淀型100Fe-3Cu-4K-12SiO2(质量比)微球状铁系费托合成反应催化剂，其粒径在20～100微米之间，平均粒径约为75微米，密度约为0.75g/cm3。
反应器开始运行时，H2和CO在进入反应器中前被预热至200℃，催化剂在气-液-固三相反应物流中的体积比约为液相体积的10％，反应器在上述操作条件和运行参数下连续运行500小时后，测量催化剂颗粒的平均粒径以确定其磨蚀状态，测量液体产物中的固含量(体积百分比)以确定被夹带进入液体产物中的催化剂固体颗粒的比例。同时采用常规方法测量或计算CO转化率和CH4选择性。
在上述测量中，采用马尔文激光测粒仪测定催化剂颗粒的平均粒径；采用烘干法或光电法测量液体产物中的固含量(体积比)；通过测定气体产物中CO含量确定CO转化率；通过测定CH4的产率计算CH4选择性。所得实验结果表示在下面的表1中。
对比实施例1
除了取消外加磁场外，重复实施例1的实验步骤，其中在对比实施例1中采用的原料以及操作条件和运行参数与实施例1完全相同，所得实验结果也表示在下面的表1中。
表1
从上面表1中的实验结果可明显看出：本发明浆态鼓泡床磁感反应器中催化剂颗粒的磨蚀状态被极大地改善，这无疑会延长催化剂的使用寿命，同时液体产物中的固含量也从10％降至0.97％，说明外加磁场所产生的磁力已将绝大多数的催化剂颗粒限制在了反应器中，这样也极大地减轻了下游从液体产物中分离这些细小催化剂颗粒的困难。这无疑对简化工艺过程和进行大规模工业应用带来很多好处。但从CO转化率和CH4选择性来看，似乎外加磁场对费托合成反应没有明显影响，至少没有劣化费托合成反应过程。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (9)
1.一种用于费托合成反应的浆态鼓泡床磁感反应器，包括：
浆态鼓泡床反应器，气-液-固三相反应物流在该反应器中进行反应；和
磁场发生器，用于使所述反应器内部产生方向与反应物料流动方向相反的磁场，
其中，至少部分固相反应物流为对磁场敏感的催化剂，磁场对所述催化剂产生的磁力抵消气-液-固三相反应物流流动时对所述催化剂的推动力，从而使催化剂颗粒在反应器内部以散粒的形式处于相对静止状态，而其它反应物流则处于流动状态，以最大程度地减少催化剂颗粒的磨蚀。
2.根据权利要求1所述的磁感反应器，其中所述磁场发生器是直流电或交流电流经其间、并包围所述反应器的至少一个线圈。
3.根据权利要求1所述的磁感反应器，其中所述磁场的强度沿反应器纵向方向或反应物料流动方向变化。
4.根据权利要求3所述的磁感反应器，其中所述磁场的强度在液体反应物料出口处最大。
5.根据权利要求3所述的磁感反应器，其中所述磁场的强度在液体反应物料出口处为2000-7000A/m；而在其它区域为300-2000A/m。
6.根据权利要求1所述的磁感反应器，其中所述反应物流包括反应物和反应产物。
7.根据权利要求1-6任何之一所述的磁感反应器，其中所述催化剂是磁性材料颗粒或以磁性材料为核的复合颗粒。
8.根据权利要求7所述的磁感反应器，其中所述催化剂是金属催化剂、金属氧化物催化剂、和/或金属碳化物催化剂。
9.根据权利要求8所述的磁感反应器，其中所述催化剂为Fe、Co、Ni、Ru、Rh和/或它们的氧化物或碳化物。
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