CN103280591A - 一种钒液流电池用固体电解液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钒液流电池用固体电解液的制造方法，包括先将V2O5放入隧道煅烧窑内，并以3L/min~20L/min的速度通入H2，并控制反应温度在300°~900°，反应时间为0.5h~4h，获得V4O7产品；再将V4O7产品与浓硫酸、浓磷酸按照重量比为1：2.347：0.07~1：3.52：0.104进行混合反应，并控制反应温度在100°~500°，反应时间为30min~ 300min，得到块状固体电解液；最后将块状固体电解液与纯净水按照重量比为4：4.2~4：6.4进行混合反应，并控制反应温度在50°~150°，反应时间为20分钟，得到电解液。本发明提高了生产效率、减少了运输成本，同时能精确的控制电解液中的钒价态。

Description

一种钒液流电池用固体电解液的制造方法
技术领域
本发明涉及电池用固体电解液技术领域，更具体的说，特别涉及一种钒液流电池用固体电解液的制造方法。
背景技术
目前制造钒电池电解液有如下三种方法。一是直接电解法，即采用不对称电解槽电解还原稀硫酸溶液中的V2O5，获得电解液，其存在生产效率低，以及存在阳极废电解液的处理问题。二是先化学法，然后电解法，先将V2O5在稀硫酸中被草酸等还原剂还原成4价的硫酸钒溶液，再用电解槽将该4价的硫酸钒溶液电解还原成钒电池用电解液。三是化学法，如：美国专利US5587132提供的方法是用60C~150C的稀硫酸溶解V2O3，该溶解过程需要5个小时以上，然后得到3价硫酸钒溶液，并用草酸和稀硫酸与V2O5反应获得4价硫酸钒溶液，再将3价硫酸钒溶液与4价硫酸钒溶液等比例混合得到3.5价的电解液，但是其存在的缺点是：该方法存在反应速度缓慢，导致生产效率低，溶解不完全，且最终产品需要的3.5价钒电解液不能准确的控制在3.5+/-0.03以内。同时，另外一种采用化学法的中国专利CN2007101883929提供的是将三氧化钒（VO3）溶解在100C~300C温度的浓硫酸获得绿色钒化合物，将该钒化合物溶解于稀硫酸溶液中获得电解液；但是其存在的缺点是：该方法定义的三氧化钒，概念模糊，而科学上没有分子式为VO3的物质存在，对于制造出的电解液的主要组分钒的价态和应用也没有说明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒液流电池用固体电解液的制造方法，该方法具有生产效率高且能准确控制最终产品的钒价态在3.5+/-0.03之间的优点。
一种钒液流电池用固体电解液的制造方法，包括以下步骤：
第一步：将V2O5放入隧道煅烧窑内，并以3L/min~20L/min的速度通入H2，并控制反应温度在300°~ 900°，反应时间为0.5小时 ~ 4小时，获得V4O7产品；其化学反应式为：2 V2O5 + 3H2 = V4O7 + 3H2O；
第二步：将第一步中得到的V4O7产品与浓硫酸、浓磷酸按照重量比为1：2.347：0.07 ~ 1：3.52：0.104进行混合反应，并控制反应温度在100°~500°，反应时间为30min ~300min，得到块状固体电解液；
第三步：将第二步中得到的块状固体电解液与纯净水按照重量比为4：4.2 ~ 4:6.4进行混合反应，并控制反应温度在50°~150°，反应时间为10~80min，得到钒浓度为1.4mol/L ~ 2.1mol/L，钒价态为3.5+/-0.03价，硫酸根浓度为3.4mol/L ~ 5.2mol/L，以及磷酸根浓度为0.01mol/L~0.3mol/L的电解液，其化学反应式为：V4O7+5H2SO4=V2(SO4) 3+2VOSO4+5H2O；这样，由于从上述第二步中获得V2 (SO4) 3和VOSO4均为水溶性物质，易溶于水，本发明中控制钒价态为3.5+/-0.03价的原理即在于：当V2 (SO4) 3和VOSO4这两种物质按照等摩尔比溶于水即可得到钒电池使用的电解液。
根据本发明的一优选实施例：所述第一步中获得的V4O7产品中含钒量为64.2%~64.8%。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、采用V4O7与浓硫酸反应，使得反应速度较快，进而提高了生产效率；
2、当在大规模使用电解液的情况下，块状固体电解液减少了产品包装需求和长途运输成本，减少了运输储存过程中的溶液泄露风险并节约了处理成本；
3、将块状固体电解液在纯净水中快速溶解，即可制造出符合要求的钒价态在3.5+/-0.03之间的的成品电解液。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。且在所有实施例中所采用的浓硫酸的浓度为98%，密度为1.84g/ml；磷酸的浓度为85%，密度为1.685g/ml。
实施例一
本实施例提供一种钒液流电池用固体电解液的制造方法，其包括以下步骤：
第一步：准备50千***纯粉状V2O5，并将V2O5放入隧道煅烧窑内，并以12L/min的速度通入H2，并控制反应温度在620°，反应时间为2小时，获得V4O7产品，并控制V4O7产品中含钒量为64.2%；
第二步：将第一步中得到的V4O7产品与浓硫酸、浓磷酸按照重量比为1：2.934：0.087进行混合反应，并控制反应温度在280°，反应时间为180分钟，得到绿色的块状固体电解液，同时化验固体电解液的钒的价态为3.5价；具体的，本实施例中，可采用自制的原料盘，装入1000克V4O7，倒入1630毫升浓硫酸和50毫升浓磷酸，然后将原料盘送入隧道煅烧窑内；
第三步：将第二步中得到的块状固体电解液与纯净水按照重量比为4：5.3在耐酸反应釜中进行混合反应，可选择固体电解液4000克，纯净水5300克；并控制反应温度在90°，反应时间为20分钟，且在反应过程中需要搅拌；待反应完毕后，得到钒浓度为1.7mol/L，钒价态为3.5价，硫酸根浓度4.3 mol/L，以及磷酸根浓度0.1 mol/L的电解液；
最后通过实验，采用本发明的方法制得的电解液，装入钒电池测试***中测试。电压效率80%，库仑效率97%。
实施例二
本实施例提供一种钒液流电池用固体电解液的制造方法，其包括以下步骤：
第一步：准备50千***纯粉状V2O5，并将V2O5放入隧道煅烧窑内，并以3L/min的速度通入H2，并控制反应温度在300°，反应时间为4小时，获得V4O7产品，并控制V4O7产品中含钒量为64.2%；
第二步：将第一步中得到的V4O7产品与浓硫酸、浓磷酸按照重量比为1：2.347：0.07进行混合反应，并控制反应温度在100°，反应时间为300分钟，得到绿色的块状固体电解液，同时化验固体电解液的钒的价态为3.5价；具体的，本实施例中，可采用自制的原料盘，装入1000克V4O7，倒入1304毫升浓硫酸和40毫升浓磷酸，然后将原料盘送入隧道煅烧窑内；
第三步：将第二步中得到的块状固体电解液与纯净水按照重量比为4：4.2在耐酸反应釜中进行混合反应，可选择固体电解液4000克，纯净水4200克；并控制反应温度在50°，反应时间为60分钟，且在反应过程中需要搅拌；待反应完毕后，得到钒浓度为 1.45 mol/L，钒价态为3.52 价，硫酸根浓度3.6 mol/L，以及磷酸根浓度0.013 mol/L的电解液；
最后通过实验，采用本实施的方法制得的电解液，装入钒电池测试***中测试。其电压效率81%，库仑效率 99 %。
实施例三
本实施例提供一种钒液流电池用固体电解液的制造方法，其包括以下步骤：
第一步：准备50千***纯粉状V2O5，并将V2O5放入隧道煅烧窑内，并以20L/min的速度通入H2，并控制反应温度在900°，反应时间为0.5小时，获得V4O7产品，并控制V4O7产品中含钒量为64.5 %；
第二步：将第一步中得到的V4O7产品与浓硫酸、浓磷酸按照重量比为1：3.52：0.104进行混合反应，并控制反应温度在500°，反应时间为30分钟，得到绿色的块状固体电解液，同时化验固体电解液的钒的价态为3.5价；具体的，本实施例中，可采用自制的原料盘，装入1000克V4O7，倒入1956毫升浓硫酸和60毫升浓磷酸，然后将原料盘送入隧道煅烧窑内；
第三步：将第二步中得到的块状固体电解液与纯净水按照重量比为4：6.4在耐酸反应釜中进行混合反应，可选择固体电解液4000克，纯净水6400克；并控制反应温度在150°，反应时间为10分钟，且在反应过程中需要搅拌；待反应完毕后，得到钒浓度为 2.06 mol/L，钒价态为 3.47 价，硫酸根浓度 5.15 mol/L，以及磷酸根浓度 0.27 mol/L的电解液；
最后通过实验，采用本实施的方法制得的电解液，装入钒电池测试***中测试。其电压效率 79 %，库仑效率 97 %。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (2)

1.一种钒液流电池用固体电解液的制造方法，其特征在于：包括以下步骤，
1）第一步：将V2O5放入隧道煅烧窑内，并以3L/min~20L/min的速度通入H2，并控制反应温度在300°~900°，反应时间为0.5h ~4h，获得V4O7产品；
2）第二步：将第一步中得到的V4O7产品与浓硫酸、浓磷酸按照重量比为1：2.347：0.07 ~ 1：3.52：0.104进行混合反应，并控制反应温度在100°~500°，反应时间为30min ~300min，得到块状固体电解液；
3）第三步：将第二步中得到的块状固体电解液与纯净水按照重量比为4：4.2 ~4：6.4进行混合反应，并控制反应温度在50°~150°，反应时间为10~80min，得到钒浓度为1.4mol/L ~2.1mol/L，钒价态为3.5+/-0.03价，硫酸根浓度3.4mol/L ~5.2mol/L，以及磷酸根浓度0.01mol/L ~ 0.3mol/L的电解液。
2.根据权利要求1所述的钒液流电池用固体电解液的制造方法，其特征在于：所述第一步中获得的V4O7产品中含钒量为64.2%~64.8%。
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