CN103278551A - 一种基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器及其检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器，包括工作电极和辅助电极，所述的工作电极和辅助电极分别通过导线连接于电化学工作站；所述的辅助电极的材料为活性炭。该传感器由于摈弃了传统三电极体系中的参比电极，不需要定期维护传感器，延长了传感器寿命，降低了维护成本。本发明还公开了利用所述的电化学传感器检测重金属的方法，采用方波阳极溶出伏安法测定待测重金属浓度，检测灵敏度高、重现性好、稳定性高，且电极只需要电清洗即可重复使用，操作简单，能耗低，可用于现场实时监测重金属。

Description

一种基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器及其检测方法

技术领域

本发明属于电化学检测领域，尤其涉及一种基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器及其检测方法。

背景技术

近年来，各类水环境中重金属污染日趋加剧已成为不争的事实。随着大规模工业的发展，重金属污染已成为危害最大的污染之一，由于其毒性大、易富集、难降解等特性，严重威胁人类和水生生物的生存。为了及时反映水环境实况，需要对其进行实时监测，从而提高效率，降低成本。因此，开发高灵敏度、低成本、小型化的重金属传感器，实现在线实时监测水环境，对人类的健康和环境的保护具有重大意义。

检测重金属元素的方法主要有原子光谱法、质谱分析法、分光光度法和溶出伏安法等。原子光谱法、质谱分析法和分光光度法等几种分析方法有些需要萃取、浓缩富集等复杂的预处理，检测时间长，分析成本高；有些不能进行多元素分析，灵敏度低，且大部分仪器设备价格昂贵，操作复杂，不能实现在线监测。而基于溶出伏安法的仪器设备简单，易于实现自动化和便携化，由于灵敏度高、抗干扰能力强，检测速度快等特点，是检测重金属元素的有效手段。

目前溶出伏安法采用传统的三电极体系：工作电极、辅助电极、参比电极，其中参比电极具有稳定的电势，是测量电极电势的比较基准，它的性能直接影响重金属检测的稳定性、重现性和准确性。如公告号为CN101706471 B的发明专利申请公开了一种测定水样重金属离子浓度的电化学传感器。具体为包括工作电极、参比电极和辅助电极，工作电极、参比电极和辅助电极分别通过导线连接于控制电位仪；工作电极由聚四氟乙烯管和夹于之中的碳电极组成，碳电极的底端连接有引出的引线，顶端设有敏感膜。为了保证参比电极的性能，需要定期对其进行维护、校准和更换，同时增加了成本；此外，常用的参比电极材料如氯化银、甘汞、硫酸亚汞等，不仅寿命有限，还会在检测过程中污染样品，无法适用于水质的在线无损检测。

因此，摒弃传统三电极体系中的参比电极，选择合适的辅助电极为测量电路提高电势基准将是进一步优化电化学传感器、降低成本的研究重点。目前已有相关文献和专利提到大面积的合金钢可以作为辅助电极，并取代参比电极，作为测量电路的电势基准。但是，经过研究发现，当100uA电流经过合金钢时，其电势仍会漂移，对重金属检测的准确度有一定的影响，限制了它在高浓度重金属检测领域的应用，且大面积合金钢体积较大，难以实现小型化。

发明内容

针对现有的三电极体系传感器的维护成本高、且在线检测时易污染待测样品的问题，本发明提供一种两电极体系的重金属电化学传感器，该传感器无需定期维护、且能够保持稳定的电势，适用于各种水环境的重金属实时监测。

一种基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器，包括工作电极和辅助电极，所述的工作电极和辅助电极分别通过导线连接于电化学工作站；所述的辅助电极的材料为活性炭。

本发明采用未经改性的活性炭材料作为辅助电极，表面积大，双电层电容大，可保持稳定电势，可作为重金属检测中的电势基准，并且水环境中大量存在的钠、钾、钙、镁等各种离子不影响活性炭的性能。应用该电化学传感器进行重金属检测时，电化学工作站产生激励信号施加于工作电极上，同时从辅助电极采集响应电流信号。

作为优选，本发明所述的工作电极为玻碳电极、金电极、铂电极、银电极、钛电极或钨电极。根据待测目标金属，可选择不同的工作电极；需要检测待测液中的重金属种类和含量时，可选用不同的工作电极，进行连续检测。

本发明还提供了利用上述基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器检测重金属的方法，采用方波阳极溶出伏安法测定待测重金属浓度，检测灵敏度高、重现性好。

一种利用基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器检测重金属的方法，包括如下步骤：

（1）将待测样品按1:1～3的体积比加入支持电解质中混合均匀，静置待用；

（2）将抛光活化的工作电极与辅助电极一并固定于电解池中；所述的工作电极和参比电极分别通过导线连接于电化学工作站；

（3）采用方波阳极溶出伏安法测定待测重金属浓度。

本发明考虑到镀膜电极的不稳定性和寿命的限制，因此不采用镀膜技术，而是采用方波阳极溶出伏安法直接在裸工作电极上以恒电位富集待测金属，一段时间后，施加正向扫描信号，使待测金属氧化溶出，根据溶出曲线测定待测重金属浓度。作为优选，步骤（3）中所述的重金属为铅、镉、汞、锌、铜或砷。

步骤（3）中采用方波阳极溶出伏安法测定待测重金属浓度时，先在-2V～-0.5V范围内，采用恒电位富集待测金属2～10min，然后施加方波正向扫描电位，使富集金属氧化溶出。电化学工作站记录好伏安图后，在+0.5～+1V电位下清洗工作电极30s，将其表面残留的重金属除去，并干燥保存电极，方便传感器的循环使用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明传感器只使用了两个电极即可达到检测重金属的目的。由于摈弃了传统三电极体系中的参比电极，不需要定期维护传感器，延长了传感器使用寿命，降低了维护成本。

（2）本发明传感器中的辅助电极摈弃了大面积合金钢，采用多孔活性炭材料，其表面积远大于工作电极，可保持稳定的电势，满足溶出伏安法检测重金属中对稳定电势基准的严格要求。该活性炭电极在复杂环境下仍可保持稳定的电势，寿命长，且其体积小，有利于传感器的小型化。

（3）本发明传感器通过选择不同的工作电极，可以检测铅、镉、锌、铜、汞、砷等重金属。

（4）本发明传感器考虑到镀膜电极的不稳定性和寿命，只采用裸电极即可准确、可靠地检测重金属，由此降低了传感器的成本，提高其可靠性，且该检出限可满足饮用水标准。

（5）本发明传感器可满足重金属污染检测需要，灵敏度高、重现性好、稳定性高，且电极只需要电清洗即可重复使用，操作简单，能耗低，可用于现场实时检测重金属。

附图说明

图1为采用本发明电化学传感器检测重金属的结构示意图；

图2为本发明中辅助电极的电势考察图；

图3为本发明对重金属铅镉的重现性检测图；

图4为本发明对10～500ug/L浓度的铅镉样品的线性考察图；

图5为本发明对2～10ug/L浓度的铅镉样品的线性考察图；

图6为本发明对5～100ug/L浓度的汞样品的线性考察图；

图7为本发明对实际饮用水样的铅镉离子检测图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明进行详细描述。

图1所示为应用本发明电化学传感器检测重金属的结构示意图，其中，工作电极1和辅助电极2通过导线连接于自行研制的小型电化学工作站7，其中，辅助电极的材料采用活性炭。测量池由电解池5、步进电机3及搅拌棒4一体化设计而成，为保证搅拌期间装置的稳定性，还设有电极安装孔和固定座6，其中，步进电机3与电化学工作站7相连，由程序控制富集阶段的搅拌速度和时间，不需要人为控制。测量池中的电解池5和搅拌棒4的材料均为聚四氟乙烯，搅拌棒长度可至待测液底部，保证转速较大的情况下，电解池和电极的位置不受影响。当检测水体中的重金属含量时，电化学工作站7产生激励信号施加于工作电极1上，同时从辅助电极2采集响应电流信号。

1、活性炭电极的电势考察

当重金属浓度为ppm量级时，溶出峰电流可高达100uA，若活性炭电极在如此高的电流通过时，仍可以保持稳定的电势，则证明其可作为两电极重金属传感器中的辅助电极。通过传统的三电极体系考察活性炭电极、玻碳电极、金电极、铂电极、石墨电极在电流通过时的电势变化情况，其中，考察的电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，银/氯化银为参比电极，分别连接于电化学工作站，采用计时电位法记录当电流由0uA逐渐扫描至100uA时，电极的电位变化情况，见图2。当电流超过20uA时，铂、金、玻碳、石墨四种电极都发生了极大的电极极化（＞500mV），而具有双电层电容的活性炭电极在高达100uA的电流时依然可以保持稳定的电位。由此证明，本发明所述的两电极重金属传感器符合辅助电极电势稳定的要求。

2、本发明对重金属检测的重现性考察

使用0.3～0.05um的氧化铝粉末抛光电极，直至电极表面呈镜面，没有划痕为止，然后分别用乙醇、蒸馏水超声5min。将预处理好的电极置于含有50ug/L铅、镉的标准溶液中，选择玻碳电极作为工作电极。首先在-1.9V富集电压下搅拌富集120s，静置15s后，采用方波扫描伏安法，从-1.9V正向扫描至0V，扫描速率为0.5v/s，方波周期10ms，方波振幅20mV，步进电压5mv。记录溶出曲线，计算铅镉的溶出峰电流。每次测定结束后，将电极置于醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在+0.5V下清洗30s，以溶出残留在电极表面的重金属离子。对50ug/L铅、镉标准溶液平行测定6次，如图3所示。从该图可知本发明所述的传感器用以检测重金属离子具有良好的重现性，铅、镉的相对标准偏差仅为0.85%和1.55%。

3、本发明同时检测重金属铅镉的线性考察

首先用二次蒸馏水将100mg/L的铅、镉标准溶液逐级稀释，并与0.1mol/L醋酸-醋酸盐溶液混合，配制成浓度分别为10ug/L、20ug/L、30ug/L、50ug/L、70ug/L、90ug/L、110ug/L、130ug/L、150ug/L、200ug/L、300ug/L、400ug/L、500ug/L的铅镉标准溶液。电极预处理后，***待测液中，选择玻碳电极作为工作电极，在-1.9V富集电压下搅拌富集120s，静置15s后，采用方波扫描伏安法，从-1.9V正向扫描至0V，扫描速率为0.5v/s，方波周期10ms，方波振幅20mV，步进电压5mv。依次测量配制好的一系列标准溶液，记录电流响应值，可获得其校准曲线，见图4。在10ug/L～500ug/L浓度范围内，铅和镉的相关系数分别为0.9989和0.9992。用同样的方法检测低浓度铅、镉溶液（＜10ug/L），结果见图5，其相关系数仍可达到0.998以上，根据信噪比为3可得到铅和镉的检出限分别为0.5ug/L和1ug/L，证明了本发明所述的传感器适用于各种重金属离子的同时测定，且灵敏度高，线性良好，在裸电极的情况下，检出限即可达到1ug/L以下。

4、本发明检测重金属汞的线性考察

首先用二次蒸馏水将100mg/L的汞标准溶液逐级稀释，并与0.1mol/L缓冲溶液混合，配制成浓度分别为5ug/L、10ug/L、15ug/L、20ug/L、30ug/L、50ug/L、100ug/L的汞标准溶液。使用0.3～0.05um的氧化铝粉末抛光电极，直至电极表面呈镜面，没有划痕为止，然后分别用乙醇、蒸馏水超声5min。将预处理好的电极***待测液中，选择金电极作为工作电极，在-0.6V富集电压下搅拌富集300s，静置15s后，采用方波扫描伏安法，从-0.6V正向扫描至1V，扫描速率为0.5v/s，方波周期10ms，方波振幅20mV，步进电压5mv。依次测量配制好的一系列标准溶液，记录电流响应值，可获得其校准曲线，见图6。在5ug/L～100ug/L浓度范围内，汞的相关系数为0.9985，重现性良好，相对标准偏差在3%以内。根据信噪比为3可得到汞的检出限分别为1ug/L，证明了本发明所述的传感器适用于各种重金属离子的同时测定，且灵敏度高，线性良好。

5、本发明测定实际饮用水的铅、镉含量

取部分饮用水，与0.1mol/L的醋酸-醋酸盐溶液以1:1的体积比混合均匀作为待测液。选择工作电极为玻碳电极，采用标准加入法测定，发现饮用水中未含有铅、镉；用原子吸收法检测该待测液，同样未检出重金属铅、镉。因此取相同量的待测液，分别加入50ug/L、100ug/L、150ug/L、200ug/L、300ug/L的铅、镉标准溶液，按上述同样的检测方法检测得到一系列铅镉标准溶液的响应电流信号，见图7。根据标准加入法可得到实际检测液中的铅镉含量。由此可见，本发明能够实现对实际水样的重金属在线检测。

本发明利用了活性炭的电势稳定，用活性炭作为辅助电极构建了电化学两电极检测体系的重金属传感器。该发明摈弃了传统三电极体系中的参比电极，简化了结构，且成本低，安全可靠，检测重金属灵敏度高、重现性良好，可实现自动化，方便用于各种实际水环境的在线检测，具有很好的推广应用价值。

Claims (5)

1.一种基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器，其特征在于，包括工作电极和辅助电极，所述的工作电极和辅助电极分别通过导线连接于电化学工作站；所述的辅助电极的材料为活性炭。

2.根据权利要求1所述的基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器，其特征在于，所述的工作电极为玻碳电极、金电极、铂电极、银电极、钛电极或钨电极。

3.一种利用基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器检测重金属的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将待测样品按1:1～3体积比加入支持电解质中混合均匀，静置待用；

（2）将步骤（1）得到的混合溶液加入电解池中，将经抛光处理的工作电极与辅助电极一并固定于电解池中；所述的工作电极和参比电极分别通过导线连接于电化学工作站；

（3）采用方波阳极溶出伏安法测定待测重金属浓度。

4.根据权利要求3所述的利用基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器检测重金属的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的重金属为铅、镉、汞、锌、铜或砷。

5.根据权利要求3所述的利用基于活性炭两电极体系的重金属电化学传感器检测重金属的方法，其特征在于，步骤（3）中采用方波阳极溶出伏安法测定待测重金属浓度时，先在-2V～-0.5V范围内，采用恒电位富集待测金属2～10min，然后施加方波正向扫描电位，使富集金属氧化溶出。

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