CN103275003A - 一种菲啶酮衍生物的制备方法 - Google Patents

一种菲啶酮衍生物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种菲啶酮衍生物的制备方法，包括：将催化剂、氧化剂和2-氨基联芳基化合物加入到有机溶剂中，在一个大气压的一氧化碳气氛中反应一段时间，反应完成后经后处理得到菲啶酮衍生物；所述催化剂为二价钯催化剂。本发明的菲啶酮衍生物的制备方法，避免采用高毒性和高腐蚀性的试剂，环境友好，易于操作，且产率较高、后处理简便，另外，由该方法得到的底物可设计性强，可根据实际需要设计合成出所需结构的化合物，实用性较强。

Description

一种菲啶酮衍生物的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种菲啶酮衍生物的制备方法。
背景技术
菲啶酮（Phenanthridinone）及其衍生物是一类非常重要的多环内酯化合物，其具有很好的生理活性和药物活性，例如它是多聚腺苷二磷酸核糖聚合酶-1(PARP-1)抑制剂PJ34的重要母核结构（PJ34,a poly adenosinediphosphate-ribose polymerase inhibitor,attenuates chromate-inducednephrotoxicity,by Paola Yam-Canul,Yolanda I.Chirino,Dolores J.Sánchez-González,Claudia M.Martínez-Martínez,Cristino Cruz,JoséPedraza-Chaverri,Basic&Clinical Pharmacology&Toxicology,2008,Vol.102,483–488；Structural basis for inhibitor specificity in humanPoly(ADP-ribose)polymerase-3,by Lari
Figure BDA00003228799500011
Ann-Sofie Jemth,RuairiCollins,Olga Loseva,Andreas Johansson,Natalia Markova,Martin
Figure BDA00003228799500012
Alex Flores,Lovisa Holmberg-Schiavone,Johan Weigelt,Thomas Helleday,Herwig Schüler,Tobias Karlberg,Journal of MedicinalChemistry,2009,Vol.52,No.9,3108-3111），目前该类药物已经作为抗癌药物被广泛使用。此外，该类衍生物还是一种重要的药物原料，目前已报道了多种该类衍生物的合成方法。
现有文献关于报道的菲啶酮衍生物的合成方法主要有以下几种：
（1）Smith等人报道了一种菲啶酮衍生物的合成方法（The schmidtreaction:experimental conditions and mechanism,by Petr A.S.Smith,J.Am.Chem.Soc.1948,Vol.70,pp.320-323.），该反应以9-氢-芴-9-酮作为原料，在叠氮化钠和硫酸的作用下，得到菲啶酮衍生物，反应式如下：
Figure BDA00003228799500021
该合成方法需要用到剧毒的叠氮化钠，以及对环境污染很大的浓硫酸，不利于工业化生产应用。
（2）Larock等人报道了另一种菲啶酮衍生物的合成方法（Palladium-catalyzed annulation of arynes by o-halobenzamides:synthesis ofphenanthridinones,by Chun Lu,Anton V.Dubrovskiy,Richard C.Larock,TheJournal of Organic Chemistry,2012,vol.77,8648-8656），该方法以邻卤代的苯甲酰胺和苯炔前体作为原料，在过渡金属催化下发生反应，得到菲啶酮衍生物，反应式如下：
Figure BDA00003228799500022
该合成方法步骤较为简单，但是制备过程中需要用到邻卤代的苯甲酰胺，其制备较为繁琐；而且苯炔前体制备麻烦，价格昂贵；此外还需要用到对环境不利的膦配体，且反应温度较高，时间较长。
综上所述，目前已报道的制备菲啶酮衍生物的方法，要么路线较长，步骤繁琐，要么会使用到昂贵或者有毒试剂，实际应用比较困难。
发明内容
本发明提供了一种菲啶酮衍生物的制备方法，该制备方法步骤较短，操作容易，而且所使用的原料便宜易得且基本无毒。
一种菲啶酮衍生物的制备方法包括：将催化剂、氧化剂以及2-氨基联芳基化合物加入到有机溶剂中，在一氧化碳气氛中进行反应，反应完成后经后处理得到所述的菲啶酮衍生物；
所述的2-氨基联芳基化合物的结构如式（Ⅲ）或式（Ⅳ）所示：
Figure BDA00003228799500031
所述的菲啶酮衍生物的结构如式（I）或式（Ⅱ）所示：
Figure BDA00003228799500032
式（I）～式（Ⅳ）中：R1为氢、甲基或氟；
R2为氢、甲基、甲氧基、氟、氯或三氟甲基；
所述的催化剂为二价钯催化剂；
所述的氧化剂为铜盐。
上述反应完成后，可选用的后处理过程包括：过滤，硅胶拌样，最后经过柱层析纯化得到相应的菲啶酮衍生物。
本发明中，所述的原料2-氨基联芳基化合物（Ⅲ）基本无毒，可以直接从市场上购买得到，也可利用邻氨基溴苯和苯硼酸经suzuki反应合成（Synthesis of Biaryls and Polyaryls by Ligand-Free Suzuki Reaction inAqueous Phase，by Leifang Liu,Yuhong Zhang,and Bingwei Xin,The Journalof Organic Chemistry,2006,vol.71,3994-3997.），原料产率高；同时在钯催化剂和氧化剂的作用下，使一氧化碳作为反应试剂直接参与到反应中，通过一步反应使2-氨基联芳基化合物转化为菲啶酮衍生物，整个反应过程步骤较短，操作简单。
上述反应中，所述的有机溶剂可选用对反应底物和目标产物具有较好溶解性的质子性溶剂，以利于反应的顺利进行，所述的有机溶剂优选为三氟乙醇（TFEtOH）或者乙醇（EtOH）等。
本领域技术人员熟知的可以用来催化偶联反应的二价钯催化剂都能作为本发明中的催化剂，所述的二价钯催化剂优选为氯化钯（PdCl2）或者醋酸钯（Pd(OAc)2），此时，催化剂的活性高，所述的菲啶酮衍生物具有更高的产率。
所述的铜盐为氧化剂，可以在反应进行过程中使二价钯催化剂保持催化活性，作为优选，所述的铜盐为碱式碳酸铜、三氟乙酸铜或醋酸铜，作为进一步的优选，所述的铜盐为三氟乙酸铜或醋酸铜，这些铜盐价格比较便宜，而且此时所述的菲啶酮衍生物的产率高。
在保证反应快速进行的前提条件下，为节省原料，降低目标产物的制备成本，所述2-氨基联芳基化合物与催化剂、氧化剂的摩尔比优选为1:0.025-0.05:1.0-2.0。
所述的一氧化碳的压力增加可以加快反应的进行，提高反应的产率，本发明中，所述一氧化碳的压力优选为1～2atm，最优选为1atm，此时，有利于简化操作条件，不需要使用高压设备，而且反应的效率也较高。
为进一步提高反应产率，反应的温度优选为60-90℃，反应温度过高容易出现副产物，且不利于反应的控制，同时增加了反应成本；反应温度过低，反应较慢，反应很难反应完全，制备效率低。
反应的时间可根据实际反应进展情况确定，可通过实时监测确定反应时间，根据具体底物不同，反应时间略有不同。一般情况下，可选用薄层色谱对反应过程进行实时监测。经过试验可知，所述的反应时间优选为1-5小时。
综合考虑原料的易得性，作为优选，所述2-氨基联芳基化合物为式（Ⅲ-1）-（Ⅲ-9）所示化合物中的一种：
Figure BDA00003228799500041
Figure BDA00003228799500051
Figure BDA00003228799500061
作为另外的优选，当所述2-氨基联芳基化合物为式（Ⅲ-6）所示的化合物时，所述的有机溶剂为异丙醇（iPrOH），所述的二价钯催化剂为Pd(PPh3)2Cl2，所述的铜盐为CuO，反应具有更好的效果。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的菲啶酮衍生物的制备方法，避免采用高毒性和高腐蚀性的试剂，环境友好，易于操作，且产率较高、后处理简便，另外，由该方法得到的底物可设计性强，可根据实际需要设计合成出所需结构的化合物，实用性较强。
具体实施方式
实施例1-10
按照表1的原料配比在10ml的三颈烧瓶中加入催化剂、氧化剂、2-氨基联芳基化合物和有机溶剂2ml，混合搅拌均匀，通入一个大气压的一氧化碳气体，按照表2的反应条件按指定时间搅拌反应，反应完成后，经过滤，硅胶拌样，柱层析（洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯，体积比=1:1）纯化得到相应的菲啶酮衍生物（I），反应过程如下式所示：
Figure BDA00003228799500062
表1原料配比
Figure BDA00003228799500071
表2反应时间
Figure BDA00003228799500072
表1和表2中，T为反应温度，t为反应时间，TFEtOH为三氟乙醇，EtOH为乙醇，iPrOH为异丙醇。
实施例1～10的产物结构确认数据如下
由实施例1制备得到的菲啶酮衍生物（I-1，CAS号：1015-89-0）的结构和核磁共振检测数据为：
Figure BDA00003228799500073
1H NMR(500MHz,CD3SOCD3,TMS)δ11.71(br s,1H miss),8.52(d,1H,J=8.5Hz),8.40(d,1H,J=7.5Hz),8.35(dd,1H,J=8.0,1.0Hz),7.85-7.89(m,1H),7.65-7.68(m,1H),7.49-7.53(m,1H),7.39-7.40(m,1H),7.27-7.30(m,1H).
13C NMR(125MHz,CD3SOCD3,TMS)δ160.7,136.4,134.2,132.8,129.6,127.9,127.4,125.6,123.2,122.6,122.3,117.5,116.0.
由实施例2制备得到的菲啶酮衍生物（I-2，CAS号：107622-36-6）的结构和核磁共振检测数据为：
Figure BDA00003228799500081
1H NMR(500MHz,CD3SOCD3,TMS)δ11.63(br s,1H),8.39(d,1H,J=8.5Hz),8.34(d,1H,J=8.0Hz),8.14(s,1H),7.68(dd,1H,J=8.0,1.0Hz),7.46(t,1H,J=7.8Hz),7.36(d,1H,J=8.0Hz),7.25(t,1H,J=7.5Hz),2.49(s,3H).
13C NMR(125MHz,CD3SOCD3,TMS)δ160.8,137.6,136.2,133.9,131.8,129.0,127.2,125.6,122.9,122.6,122.2,117.7,116.0,20.9.
由实施例3制备得到的菲啶酮衍生物（I-3，CAS号：38088-95-8）的结构和核磁共振检测数据为：
Figure BDA00003228799500082
1H NMR(500MHz,CD3SOCD3,TMS)δ11.72(br s,1H),8.43(d,1H,J=9.0Hz),8.30(d,1H,J=8.0Hz),7.78(d,1H,J=3.0Hz),7.43-7.46(m,2H),7.37(d,1H,J=7.5Hz),7.23-7.26(m,1H),3.93(s,3H).
13C NMR(125MHz,CD3SOCD3,TMS)δ160.5,159.0,135.5,128.4,127.6,127.1,124.5,122.6,122.2,121.6,117.7,115.9,108.7,55.4.
由实施例4制备得到的菲啶酮衍生物（I-4，CAS号：60042-05-9）的核磁共振检测数据为：
Figure BDA00003228799500091
1H NMR(500MHz,CD3SOCD3,TMS)δ11.85(brs,1H),8.58-8.61(m,1H),8.37(d,1H,J=8.0Hz),7.99(dd,1H,J=9.5,3.0Hz),7.72-7.76(m,1H),7.51(t,1H,J=7.8Hz),7.39(d,1H,J=8.0Hz),7.28(t,1H,J=7.5Hz).
13C NMR(125MHz,CD3SOCD3,TMS)δ161.5(d,J=244.6Hz),159.9(d,J=3.1Hz),136.0,131.0(d,J=2.0Hz),129.4,127.6(d,J=7.6Hz),125.8(d,J=8.3Hz),123.2,122.5,120.9(d,J=23.4Hz),117.0,116.2,112.5(d,J=21.6Hz).
由实施例5制备得到的菲啶酮衍生物（I-5，CAS号：26844-83-7）的核磁共振检测数据为：
1H NMR(500MHz,CD3SOCD3,TMS)δ11.86(brs,1H),8.54(d,1H,J=9.0Hz),8.38(d,1H,J=8.0Hz),8.25(d,1H,J=2.0Hz),7.89(dd,1H,J=8.5,2.3Hz),7.52(t,1H,J=7.8Hz),7.39(d,1H,J=8.0Hz),7.29(t,1H,J=7.8Hz).
13C NMR(125MHz,CD3SOCD3,TMS)δ159.7,136.4,133.1,132.7,132.7,130.0,127.1,126.5,125.1,123.4,122.5,116.8,116.2.
由实施例6制备得到的菲啶酮衍生物（I-6，CAS号：263403-82-3）的核磁共振检测数据为：
Figure BDA00003228799500093
1HNMR(500MHz,CD3SOCD3,TMS)δ11.97(brs,1Hmiss),8.73(d,1H,J=8.5Hz),8.56(s,1H),8.46(d,1H,J=8.0Hz),8.15(dd,1H,J=8.5,1.3Hz),7.59(t,1H,J=7.5Hz),7.41(d,1H,J=8.0Hz),7.32(t,1H,J=7.8Hz).
13C NMR(125MHz,CD3SOCD3,TMS)δ159.9,137.5,137.2,130.9,128.6(q,J=3.5Hz),127.9(q,J=32.3Hz),125.8,124.4(q,J=4.3Hz),124.3,124.0,123.9(q,J=271.5Hz),122.6,116.5,116.4.
由实施例7制备得到的菲啶酮衍生物（I-7，CAS号：130747-13-6）的核磁共振检测数据为：
Figure BDA00003228799500101
1H NMR(500MHz,CD3SOCD3,TMS)δ11.75(br s,1H),7.84(d,1H,J=8.0Hz),7.79(d,1H,J=5.0Hz),7.60(d,1H,J=5.5Hz),7.48-7.51(m,1H),7.42-7.44(m,1H),7.23-7.26(m,1H).
13C NMR(125MHz,CD3SOCD3,TMS)δ158.1,145.5,136.2,131.1,129.3,126.6,125.2,123.3,122.4,116.2,116.1.
由实施例8制备得到的菲啶酮衍生物（I-8，CAS号：58217-30-4）的核磁共振检测数据为：
1H NMR(500MHz,CD3SOCD3,TMS)δ11.63(br s,1H),8.49(d,1H,J=8.0Hz),8.34(dd,1H,J=8.0,0.5Hz),8.20(s,1H),7.83-7.86(m,1H),7.64(t,1H,J=7.3Hz),7.28-7.33(m,2H),2.43(s,3H).
13C NMR(125MHz,CD3SOCD3,TMS)δ160.6,134.4,134.2,132.6,131.2,130.5,127.7,127.4,125.7,123.0,122.5,117.4,116.0,20.7.
Figure BDA00003228799500103
由实施例9制备得到的菲啶酮衍生物（I-9，CAS号：157848-52-7）的核磁共振（1H NMR和13C NMR）检测数据为：
1H NMR(500MHz,CD3SOCD3,TMS)δ11.75(br s,1H),8.52(d,1H,J=8.0Hz),8.35(dd,1H,J=7.5,0.5Hz),8.27(dd,1H,J=10.0,1.5Hz),7.86-7.89(m,1H),7.70(t,1H,J=7.5Hz),7.39-7.41(m,2H).
13C NMR(125MHz,CD3SOCD3,TMS)δ160.5,157.8(d,J=234.6Hz),133.5(d,J=2.0Hz),133.1,132.8,128.5,127.5,125.8,123.2,118.8(d,J=7.9Hz),117.7(d,J=8.4Hz),117.1(d,J=23.6Hz),109.1(d,J=24.4Hz).
由实施例10制备得到的菲啶酮衍生物（I-6，CAS号：263403-82-3）的结构与实施例6相同，该条件对R1为强吸电子时的效果特别好。

Claims (9)

1.一种菲啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，包括：将催化剂、氧化剂以及2-氨基联芳基化合物加入到有机溶剂中，在一氧化碳气氛中进行反应，反应完成后经后处理得到所述的菲啶酮衍生物；
所述的2-氨基联芳基化合物的结构如式（Ⅲ）或式（Ⅳ）所示：
Figure FDA00003228799400011
所述的菲啶酮衍生物的结构如式（I）或式（Ⅱ）所示：
Figure FDA00003228799400012
式（I）～式（Ⅳ）中：R1为氢、甲基或氟；
R2为氢、甲基、甲氧基、氟、氯或三氟甲基；
所述的催化剂为二价钯催化剂；
所述的氧化剂为铜盐。
2.根据权利要求1所述的菲啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为三氟乙醇或者乙醇。
3.根据权利要求1所述的菲啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的二价钯催化剂为氯化钯或者醋酸钯。
4.根据权利要求1所述的菲啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为三氟乙酸铜或醋酸铜。
5.根据权利要求1所述的菲啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的2-氨基联芳基化合物与催化剂、氧化剂的摩尔比为1:0.025-0.05:1.0-2.0。
6.根据权利要求1所述的菲啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的一氧化碳的压力为1～2atm。
7.根据权利要求1所述的菲啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，反应的温度为60-90℃。
8.根据权利要求1所述的菲啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，反应的时间为1-5小时。
9.根据权利要求1-8任一权利要求所述菲啶酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的2-氨基联芳基化合物为式（Ⅲ-1）-（Ⅲ-9）所示化合物中的一种：
Figure FDA00003228799400031
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