CN1032728A - 杀软体动物剂 - Google Patents

Abstract

铝(III)与式I配位体或铁(III)与式II配位体的 螯合物作为杀软体动物剂的用途。

I：[R¹COCHCOR²]^-

II：[R³NO·N＝O]^-

式中：R¹和R²可以相同或不同，它们表示甲基、 乙基、丙基、甲氧乙基、乙氧乙基、二甲氧甲基或二乙 氧甲基，以及R³表示C₁-C₆烷基，条件是当烷基含 有4个以上碳原子时，该基团为支链烷基。

Description

本发明是关于杀软体动物剂，特别是关于蛞蝓积蜗牛的毒剂。

与此相应，本发明包括用作杀软体动物剂的铝(III)同式I配位体或铁(III)同式II配位体的螯合物。

   I：〔R¹COCHCOR²〕^-

   II：〔R³NO.N＝0〕^-式中：

R¹和R²可以相同或不同，它们表示甲基、乙基、丙基甲氧乙基、乙氧乙基、二甲氧甲基或二乙氧甲基，以及

R³表示C₁-C₆烷基，条件是当烷基合有4个以上碳原子时，该基团为支链烷基。

一般来说，含有三个二齿配位体的螯合物，其中的配位体通常是相同的，但也可以相同或者不同，是优选的，特别是那些失去了一个配位体分子或离子而形成的二次阳离子螯合物，如下列平衡式所示，式中的acac^-表示〔CH₃COCHCOCH₃〕^-。

由式IA：R¹COCH₂COR²和IIA：R³NOH·N＝0失去一个质子很容易分别得到式I和式II的配位体。在含有式I配位体的螯合物中，当R¹和R²中至少有一个是烷基时，该基团最好是非支链的。R¹和R²均为甲基的铝(II)螯合物是特别优选的。

在含有式II配位体的螯合物中，优选的是R³不多于4个碳原子，优选的R³是甲基、乙基或正丙基，优选的螯合物是含有相同配位体的铁(II)三螯合物。

下面的式IA和式IIA化合物是最重要的：

IA： CH₃COCH₂COCH₃

     CH₃CH₂COCH₂COCH₃

     CH₃CH₂COCH₂COCH₂CH₃

     CH₃COCH₂COCH₂CH₂CH₃

     CH₃COCH₂COCH₂OCH₃

     CH₃COCH₂COCH(OCH₃)₂

IIA：CH₃NOH·N＝0

     CH₃CH₂NOH·N＝0

     CH₃CH₂CH₂NOH·N＝0

     (CH₃)₂CHNOH·N＝0

     CH₃(CH₃)₂CH₂NOH·N＝0

     CH₃CH₂CH(CH₃)NOH·N＝0

     (CH₃)₂CH₂CH₂NOH·N＝0

上面所述配位体和螯合物可用已知路线的改进方法合成。含有配位体II的配合物的合成可以由下面路线完成：

   上式中X表示卤素，如溴或碘。

本发明的这些螯合物可以用来配制触杀剂或被用作软体动物毒饵。

与此相应，在本发明范围内还包括含有上文所述的杀软体动物螯合物的软体动物触杀剂或毒饵。

触杀剂或毒饵中除含一种或多种本发明的杀软体动物螯合物以外，还可含有其它组分，如其它的杀软体动物剂。这些组分可能赋于触杀剂或毒饵另外的优点，例如，与本发明螯合物的协同作用。

在本发明范围内还包括杀软体动物的方法，该方法是用上文所述杀软体动物螯合物处理软体动物或其栖居的环境。

本螯合物对防治蛞蝓特别有利，因为目前所用的毒剂，如蜗牛敌和杀虫威，对蛞蝓的防治存在着缺点，在被处理的蛞蝓群中有部分蛞蝓虽然在最初不动了，但最终还会复活。至少使用本发明含配位体I的铝(II)螯合物，复活性是极小的。另外，不论是使用铝螯合物后，还是使用铁螯合物后，其造成的环境污染都是可以忽略的。

本螯合物，特别是铝(III)螯合物，如AI(acac)₃，还有一个优点，即它们不会对步行虫，如甲虫步行虫(Carabidaebeetles)有较大影响，而这些步行虫会受到其它杀软体动物剂，如杀虫威的伤害。

适用的毒饵除含有杀软体动物的螯合物以外，通常还含有载体，一般包括有软体动物的食物，例如谷类，如麦粉、墨鱼粉、淀粉或明胶也都可以作为载体。一般还包括软体动物的诱食剂，例如糖，如蔗糖或糖浆。重要的非营养载体包括非营养聚合材料、浮石、碳和用作杀虫剂载体的材料。毒饵一般含有粘合剂，适用的是防水的，如粗石蜡或酪蛋白，并且最好含有鸟驱避剂，如兰色颜料。为了防止毒饵变质可加入抑菌剂。

一般毒饵含有至少3％(重量)和不超过16％(重量)的杀软体动物剂，至少在杀软体动物剂为铝螯合剂的情况下，其在毒饵中的优选浓度为10～13％(重量)。

用作触杀剂时，杀软体动物剂一般配制成粉剂或喷雾剂，施用于叶、土壤、茬或废料(植物残渣)。固体载体的实例包括滑石、白垩、膨润土、粘土等，液体载体的实施包括水(必要时加乳化剂)；醇，例如低级醇，如甲醇或乙醇；酮，例如低级酮，如丙酮或甲乙酮；液态烃等等。

按照本发明对陆生的和水中的软体动物都进行了处理，庭院灰蛞蝓(Deroceras reticulatum)，花园阿勇蛞蝓(Arionhortensis)，布达佩斯蛞蝓(Milax budapestensis)花园蜗牛(Cepaea hortensis)，散布大蜗牛(Helixaspersa)和玛瑙螺亚属(Achatina)是特别重要的目标种。本发明用下面的实施例说明。

    实施例实验室试验试验动物

所有的实施室试验都是用野外收集的，重量范围为0.4-0.6克的田灰蛞蝓、庭院灰蛞蝓(有肺类、蛞蝓科)，以及花园阿勇蛞蝓。在一可控制环境的小室中，将它们放在湿滤纸上的一个聚乙烯碗中，该小室条件以15℃下光照12小时、5℃下黑暗12小时的形式循环。在这种条件下进行随意喂养试验，而所有其它实验室生物试验都是在10℃的恒温下进行的，且过夜的预处理也在10℃下进行。实施例1用涂敷的玻璃板进行触杀试验

将10个为一组的数值蛞蝓放在面向上的10厘米×10厘米玻璃片上，该玻璃片事先用试验化学品的悬浮水溶液涂敷，并经空气干燥，使其在单位面积上留下已知重量的沉积物。10℃时，将蛞蝓限制在板上经过处理的面积内达50分钟，这些板上的表面涂敷量是依次增加的。然后，将它们取出并放在放有食物并铺有湿滤纸的皮氏培养皿中。记录7天后死亡的蛞蝓数目，并用这些数值经统计分析的方法计算每种化合物的半数致死表面浓度。

结果列于表1实施例2用处理过的土壤表面进行触杀试验

将10个一组的数组蛞蝓放在深5厘米的20×34厘米的塑料种盘中，盘中填充了深1厘米的标准土，一种由Rothamsted农场取来的沙质粘土肥土，其在水中的PH值为5.2。预先烘干，过筛(2毫米筛目)，并在盘中重新加湿至田野中的容量。试验化学品与5克干燥土壤混合，一起粉碎并撒在湿土表面上。通过盘子边缘上连接的16V脉冲直流电栅栏，将蛞蝓限制在处理过的表面上。盘子要盖上以保持相对较高的湿度并供给食物。每天取出死亡的蛞蝓并在10天后计算出最后的死亡率。

结果列于表1。实施例3-13胃毒作用，随意喂养

将一定浓度范围的试验化学品以麦粉为基的制剂形式提供给蛞蝓，把10个一组的数组蛞蝓放入15cm的结晶皿中，其中只有湿滤纸和一个装有3g(干重)试验毒饵的表面皿，放置24小时，以5℃黑暗/15℃光照的方式循环。记下吃掉的重量和七天后死亡的数目。

结果列于表II和表III。

         表I

玻璃和湿土壤表面上铝化合物毒性的比较。

单个试验的LC₅₀计算值及其平均值

                     LC₅₀(微克金属/厘米²)化合物   试验号   玻璃上(50分钟)   土壤上(10天)硫酸铝      1         (＜40)            82.0

        2         15.2              191.2

        3         17.7              383.9

        4         29.7              172.5

      平均值      20.9              207.4乙酰基丙酮  1       (10-100)(实施例1) (10-100)(实施例2)合铝(III)   2         (10-100)          45.3

        3                           22.9

        4          -                34.0平均值                (＜100)           34.1

          表II

铝的形式和浓度对麦粉毒饵的消耗和对蛞蝓死亡率的影响10只蛞蝓吃的毒饵(克，干重)         七天后的死亡率(X/10) 铝％   硫酸铝   乙酰基丙酮合铝   硫酸铝   乙酰基丙酮合铝0       0.53      -                 3         -0.01    1.31      1.46(实施例3)     1         10.03    1.08      0.95(实施例4)     2         10.1     0.62      0.80(实施例5)     3         20.3     0.89      0.51(实施例6)     3         41.0     0.41      0.43(实施例7)     5         103.0     0.42      0.52(实施例8)     2         10

    表III

金属离子浓度对乙酰基丙酮合铝

麦粉毒饵的消耗和对蛞蝓死亡率

        的影响％金属   10只蛞蝓吃的毒饵(克，干重)   九天后的死亡率(X/10)0         1.800                                  00.1       0.315(实施例9)                         40.5       0.105(实施例10)                        81.0       0.120(实施例11)                        85.0       0.180(实施例12)                        810.0      0.090(实施例13)                        8实施例14田间试验

田间试验在Rothamsted农场一块准备好的地块上进行，事先先除去草/苜蓿并进行灌溉以增加蛞蝓数目，用饲料收割机除去大部分牧草(1985.8.6)并喷洒糖磷酸盐(glycophosphate)以杀死再生植物(1985.9.11)后，接着直播冬小麦(1985.11.5)，这样土壤表面相对保持原状并且几乎没有废物覆盖，以便于对表面施药及地面上留存的蛞蝓进行观察。田间试验1

防治蛞蝓对直播冬小麦，CV·‘Avalon’，损害的处理是在4个以10来内部畦界分开的随机区内6米×8米的地块上进行的。4％杀虫威毒饵(Draza片剂)为每公顷5.5公斤，12％乙酰基丙酮合铝试验毒饵每公顷11公斤，两者于1985年12月29日施药，几天中在土壤表面均有死亡和不动的蛞蝓，在施药的当天和三天后计数(每块地4块1米×1米的样方)。

结果列于表IV。

                 表IV

      田间试验1.用杀虫威(Draza)片剂和

      试验的杀软体动物剂处理后一天和三天时在

      试验区表面看到的死亡或不动的蛞蝓数目

      (每一个地块有4块1平方米的样方，共4

      个地块)

                   死亡或不动的蛞蝓数

                   +1天                       +3天

      处理       总数  数目/米 ² ±SE  总教  数目/米 ² ±SE杀虫威毒饵(Draza)     142    8.9±0.94        189    11.8±2.285.5公斤/公顷乙酰基丙酮合铝毒饵    374    23.4±5.05       214    13.4±2.6411.0公斤/公顷                                      (实施例14)实施例15、16田间试验3

将专卖药品4％杀虫威毒饵(Draza片剂)、杀虫威4％试验毒饵、乙酰基丙酮合铝4％试验毒饵和12％试验毒饵，以5.5公斤/公质的量施用于0.5米×1米面积的冬小麦地里，比较1986年1月4日施药后的14天中所杀死的或示动的蛞蝓数目。各试验区相距5米，每种处理方式在两个4×4拉丁方格中重复8次，每天收集死亡的或不动的蛞蝓，并在10℃下放置7天。

结果列于面V。试验结果说明A.实验室试验

在玻璃表面上蛞蝓与单一金属盐接触的初级试验表明，某些金属有较大毒性，包括铜、锌、镍、铁和铝。在玻璃板上进行的更详细的试验的最后剩余物，当它用于田间时，不会在土壤中留下不希望的残渣。使蛞蝓与两种不同铝化合物的不断增加的表面涂层接触，在玻璃表面为50分钟，在土壤表面为10天，其结果列于表I。死亡率以半数致死浓度“LC₅₀”表示，单位微克金属离子/厘米²。对于每个试验和所有实验的平均LC₅₀，LC₅₀值给出的结果具有95％的置信度。没有计算出LC₅₀值的是因为剂量范围选择不正确，在括号内给出估计值。

在玻璃板上，以硫酸盐形式存在的铝得到的LC₅₀值在20微克金属/厘米²左右。

                              表V

毒饵		处理后每天捕捉的数目
			1 2 3 4  5    6  7    8 9  10  11  12  13  14  总计
		杀虫威4×(Draza片剂)		收集到的死亡的	0 2 0 2  3 8  3  1 1  2 1  0    0   0   0   0  590 2 0 2  2 3  1  4    2 1                      35
杀虫威4×(试验毒饵)	收集到的死亡的		0 1 0 5  2 8  4  6    2 3  0   0   0   0   0   470 1 0 4  1 2  2  3    1 1                      24
		实施例15		收集到的死亡的	0 2 0 7  1 2  0  0    0 0   0   0  0  0  0     210 2 0 7  6    0  0    0 0                      15
乙酰基丙酮合铝4×(试验毒饵)
	实施例16	收集到的死亡的	2 8 0 9  5 4  0  1 3  2 3   0  0   0   0   0   912 7 0 9  5 4  0  1 1  1 3                      87
乙酰基丙酮合铝12×(试验毒饵)

当应用于湿土壤表面时，尽管将暴露的时间从50分钟延长到10天，所有化合物的活性都大大降低了。对于所有化合物其活性的降低是不相同的。

在非选择性试验中，当提供的是含有不断增加浓度的硫酸铝或乙酰基丙酮合铝加糖麦粉毒饵时，吃掉的量随浓度的增加而下降。不管是什么形式的铝，所吃掉的毒饵量是相似的，但螯合的铝毒饵的死亡率要大得多，铝含量为1％时，死亡率达到100％(表II)。

当提供含有金属离子的浓度范围至10％的乙酰基丙酮合铝的加糖麦粉毒饵时，其消耗量随毒剂比例增加而再次下降，乙酰基丙酮合铝的最适宜浓度范围为含铝0.5-5.0％(表III)。B.田间试验1

在10月29日开始处理后的当天，在6米×8米的试验地块表面死亡或不动的蛞蝓平均数说明用11公斤/公顷乙酰基丙酮合铝试验毒饵进行处理是最有效的，可捕捉到23.4只蛞蝓/米²，商品杀虫威4％毒饵(Draza片剂)以制造商推荐的5.5公尺/公顷的比例施用可捕捉到8.9只蛞蝓/米²，又过两天后的第二次计数再次确证这个顺序，尽管其差别小了。第二次计数的结果可靠性也较小。(表IV)C.田间试验3

在这个杀虫威与乙酰基丙酮合铝的比较试验中，所有的毒饵以相同的量5.5公斤/公顷施用，两种毒剂还以相同毒剂浓度在同一试验毒饵载体中进行比较。对蛞蝓活性不利的气候以及较低的施用比减少了整个试验中捕捉的蛞蝓的数目。用4％杀虫威(Draza)捕捉到的蛞蝓比用4％杀虫成试验毒饵捕捉到的更多，但用12％乙酰基丙酮合铝(1％铝)试验毒饵捉到的蛞蝓最多。在恢复率留存试验中，摄取了12％乙酰基丙酮合铝毒饵的蛞蝓只有4/91(4.4％)恢复了正常的活性，不过在较低浓度下(3％a1)为6/21(28.6％)。

杀虫威(试验毒饵)试验中，中毒的蛞蝓有23/47(48.9％)恢复了，而杀虫威(Draza毒饵)有24/59(40.7％)中毒的蛞蝓恢复。(表V)实施例17

实验室试验是将10只蛞蝓同含1％金属离子的不同化合物的标准毒饵放在一起，且不供给其它食物，并进行三次重复试验，给出下面的结果：

硫酸铝〔Al₂(SO₄)₃〕：杀死0/10   0/10   0/10

乙酰基丙酮合铝          ：杀死10/10  10/10  10/10

                                (实施例17)实施例18

田间试验，将毒饵放在正在生长的小麦之中，记下11天内“捕捉”到的蛞蝓数，给出下面结果：

杀虫威4％(Bayer‘Draza’片剂)         捉到  21

杀虫威4％((RES标准毒饵)^*             捉到  19

蜗牛敌6％(Pan Britanmica Ind.小型片剂)捉到  32

蜗牛敌6％(RES标准毒饵)^*              捉到  50

Al₂(SO₄)₃(1％铝)(RES标准毒饵)^*   捉到  0

Al(acac)₃(1％铝)(RES标准毒饵)        捉到  41

                            (实施例18)^*RES：Rothamsted实验站：参见实施例19-22。实施例19-22生物试验方法

将试验化合物与含有10％粗石蜡粘合剂和2.5％蔗糖诱食剂的标准麦粉基可食用载体结合在一起，不断增大的浓度为0、1％、4％、7％、10％、13％和16％a·i·。

将10只为一组的数组野外收集的，重量范围为400-600毫克的庭院灰蛞蝓与每种浓度的0.5克DM试验毒饵放在一起四天，并在5℃黑暗12小时和15℃光照12小时的控制条件下。记录吃掉的毒饵重和杀死的蛞蝓数，每一化合物组都同时进行一个Al(acac)₃标准毒饵试验。

结果列于表VI。在实施例23-35中，给六组10只一组的蛞蝓喂食含1、4、7、10、13或16％a·i·的毒饵，减少至两个数值：(i)摄取a·i·的总量(毫克)，它给出化合物适口性的指示；(ii).死亡蛞蝓总数(X/60)，它和(i)一起给出相对毒性的指示。

表VII中表示了在野外条件下(草/苜蓿)本发明的铁和铝螯合物与蜗牛敌和杀虫威效能的比较。

                表VI

标准毒饵中铁和铝螯合剂浓度的增加对庭院灰蛞蝓的进食和死亡 的影响。   实施例          化合物                                          a·i        吃掉的            杀死

                                                               (％)         (％)             (X/10)

实施例           化合物                                                     摄入a·i。量      死亡蛞蝓

                                                                             (毫克/60)         (X/60)

                                                                            摄入a·i·量     死亡蛞蝓实施例                 化合物                                              (毫克/60蛞蝓)      (X/60)

                                                                           摄入a·i·量

                                                                           (毫克/60        死亡蛞蝓实施例            化合物                                                       蛞蝓)          (X/60)

                            表VII

      毒饵毒剂                               死亡(D)和不动(I)蛞蝓总数(累积)实施例    化合物          ％   ％      第一天    第二天    第三天    第四天    总计序  号    实施例号       a·i·蔗糖    D    I    D    I    D    I    D    I    D+I36        28              10   2.5     81   4    117  19   137  34   162  40   20237        30              10   2.5     127  77   194  33   254  51   313  54   36738        31              10   2.5     103  30   137  52   165  75   193  82   27539        33              10   25      22   43   41   60   47   89   58   89   14740        34              10   2.5     37   34   42   48   42   85   45   86   131-     蜗牛敌              10   2.5     126  33   139  142  241  161  271  190  461-     蜗牛敌(PP片剂)      6    -       38   137  46   224  69   317  86   368  454-     杀虫威              10   2.5     9    244  10   371  11   499  16   541  557-     杀虫威(Draza片剂)   4    -       5    195  9    197  12   331  14   390  40441    Al(acac)₂          10   2.5     210  13   294  54   378  86   435  98   53342    Al(acac)₂          10   5       185  11   266  27   354  57   419  66   48543    Al(acac)₂          10   10      186  7    276  26   338  51   396  64   460-试验前四天的结果。

Claims (31)

1.铝(II)与式I配位体或铁(III)与式II配位体的螯合物作为杀软体动物剂的用途，

    I：〔R¹COCHCOR²〕^-

    II：〔R³NO·N＝0〕^-式中：

R¹和R²可以相同或不同，它们表示甲基、乙基、丙基、甲氧乙基、乙氧乙基、二甲氧甲基或二乙氧甲基，以及

R³表示C₁～C₆烷基，条件是当烷基含有4个以上碳原子时，该基团为支链烷基。

2.根据权利要求1的用途，其中的螯合物含有三个相同的二齿配位体。

3.根据权利要求1的用途，其中的螯合物是铝(III)与上文所定义的式I配位体的螯合物。

4.根据权利要求3的用途，其中R¹和R²中至少有一个是非支链烷基。

5.根据权利要求3的用途，其中螯合物含有由下列化合物之一失去质子后形成的配位体：

    CH₃COCH₂COCH₃

    CH₃CH₂COCH₂COCH₃

    CH₃CH₂COCH₂COCH₂CH₃

    CH₃COCH₂COCH₂CH₂CH₃

    CH₃COCH₂COCH₂OOH₃

    CH₃COCH₂COCH(OCH₃)₂

6.根据权利要求1的用途，其中螯合物的分子式是Al^III〔CH₃COCHCOCH₃〕₃。

7.根据权利要求1的用途，其中的螯合物是铁(III)与上文所定义的式II配位体的螯合物。

8.根据权利要求7的用途，其中R³含有不多于4个碳原子。

9.根据权利要求7的用途，其中R³是甲基、乙基或正丙基。

10.根据权利要求7的用途，其中螯合物含有由下列化合物之一失去质子后形成的配位体：

CH₃NOH·N＝0

CH₃CH₂NOH·N＝0

CH₃CH₂CH₂NOH·N＝0

(CH₃)₂CHNOH·N＝0

CH₃(CH₃)₂CH₂NOH·N＝0

CH₃CH₂CH(CH₃)NOH·N＝0

(CH₃)₂CH₂CH₂NOH·N＝0

11.根据权利要求7的用途，其中螯合物分子式为：Fe^II〔CH₃NON＝0〕₃或Fe^III〔CH₃CH₂NON＝0〕₃或Fe^III〔CH₃CH₂CH₂NON＝0〕₃。

12.软体动物的触杀剂或毒饵，含有上文所定义的杀软体动物的螯合剂。

13.根据权利要求12的软体动物毒饵，它含有上文所定义的螯合物杀软体动物剂和载体，

14.根据权利要求12或13的毒饵，它含有软体动物食物。

15.根据权利要求14的毒饵，其中软体动物食物是谷物、墨鱼粉、糖浆或明胶。

16.根据权利要求12到15任何一个中的毒饵，它含有软体动物诱食剂。

17.根据权利要求16的毒饵，其中的诱食剂为糖或淀粉。

18.根据权利要求12或13的毒饵，它含有非营养载体。

19.根据权要求18的毒饵，其中非营养载体为人造聚合物、浮石、碳或用作杀虫剂载体的材料。

20.根据权利要求12-19任何一个中的毒饵，它含有粘合剂。

21.根据权利要求20的毒饵，其中的粘合剂为粗石蜡或酪蛋白。

22.根据权利要求12-21任何一个中的毒饵，它含有鸟驱避剂。

23.根据权利要求22的毒饵，其中的鸟驱避剂为兰色颜料。

24.根据权利要求12-23任何一个中的毒饵，它含有抑菌剂。

25.根据权利要求12-24任何一个中的毒饵，它含有至少3％(重量)的上文定义的杀软体动物螯合物。

26.根据权利要求12-25任何一个中的毒饵，它含有不多于16％(重量)的上文定义的杀软体动物螯合物。

27.根据权利要求12-26任何一个中的毒饵，它含有10-12％(重量)的上文定义的杀软体动物螯合物。

28.根据权利要求12-27任何一个中的毒饵，其中螯合物分子式是Al^III〔CH₃COCHCOCH₃〕₃。

29.软体动物毒饵的制备方法，其中由上文定义的螯合物杀软体动物剂同载体配制而成。

30.杀软体动物的方法，其中用上文定义的杀软体动物螯合物对软体动物或它们栖居的环境进行处理。

31.按照权利要求30的方法，其中用含有上文定义的螯合物的毒饵对软体动物的栖居环境进行处理。