CN103267779B - 基于五氧化二钒多级纳米网络结构乙醇气体传感器元件的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于五氧化二钒多级纳米网络结构乙醇气体传感器元件的制备方法，以种子层诱导生长途径实现传感器基底表面多级氧化钒纳米网络结构的直接原位组装，形成具有双工作温度特性的高性能氧化钒基乙醇气体传感器元件的方法，避免了气敏材料的二次转移工艺过程；在基片上原位形成的多级纳米结构呈现连续、多孔、疏松状微结构特征，具有明显高的比表面积；气敏薄膜与电极之间形成了可靠的电学接触。利用本发明方法制备的传感器元件对乙醇气体具有在室温和250℃下的双工作温度和双重响应特性，且具有设备简单、操作方便、工艺参数易于控制、成本低廉等优点。
Description
技术领域
本发明是关于气体传感器的，尤其涉及一种基于五氧化二钒多级纳米网络结构的双工作温度乙醇气体传感器元件的制备方法。
背景技术
现代社会的发展，安全问题日益突出，因此对可靠性气体检测要求越来越高，在生物、化工、医学和食品行业都需要具有高灵敏度、稳定性、选择性以及便携性等特征的乙醇气体传感器，这对环境保护和人体健康都具有重要意义。目前，许多半导体金属氧化物包括SnO2、ZnO、TiO2和Fe2O3等被广泛应用于乙醇气体的检测，其敏感机理属于表面电阻控制型，对乙醇气体的检测是基于空气中的氧气和被检测乙醇气体在半导体金属氧化物表面吸附和反应对半导体材料的电阻调制过程。但这类乙醇气体传感器普遍存在工作温度较高、灵敏度较低、气体选择性差等气敏特性问题，对气体传感技术的微型化、集成化、低功耗发展增加了许多复杂性和不稳定性。
为了研发具有更高性能的乙醇气体传感器，研究人员一直通过研究新型材料的结构和组成来不断改善气敏传感器的敏感性能，例如表面改性、形成复合氧化物，合成高活性表面的纳米材料等。特别是近年来人们对金属氧化物半导体五氧化二钒的广泛研究，发现其对乙醇具有很好的敏感特性，尤其是基于一维纳米棒、纳米管、纳米线和和二维纳米片自组织形成的多级氧化钒纳米结构，呈现出多孔、疏松状微结构特征，因而具有更高的比表面积，同时其组元结构的低维尺寸与德拜长度相比拟从而可以获得更高的灵敏度、更好的选择性和更低的工作温度，为其在高性能乙醇气体传感器的应用提供了更加广阔的舞台。然而，基于先前科研工作者研究发现其最佳工作温度较高，通常在200℃左右，不利于低功耗器件的研究，而且绝大多数气敏元件采用二次转移工艺，即气敏材料的合成、分散，以及转移到气敏传感器衬底，最后通过热处理形成气敏元件，这样的二次转移工艺难以使纳米结构气敏材料的敏感性能得到充分发挥，而且由二次转移而形成的气敏薄膜与电极之间电学接触的可靠性难以保证，从而影响气敏元件的性能稳定性和可靠性，此外，复杂的工艺过程也不利于器件的小型化、集成化。
发明内容
本发明的目的，在于克服目前氧化钒基乙醇气体传感器工作温度偏高，传感器的二次转移制备工艺对器件气敏性能的不利影响，提供一种以种子层诱导生长途径实现传感器基底表面多级氧化钒纳米网络结构的直接原位组装，形成具有双工作温度特性的高性能氧化钒基乙醇气体传感器元件的制备方法。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种基于五氧化二钒多级纳米网络结构乙醇气体传感器元件的制备方法，具有以下步骤：
（1）传感器叉指铂电极的制备
将氧化铝传感器基底先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声清洗并彻底烘干后置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以高纯金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率80～90W，溅射时间8～10min，基片温度为室温，在氧化铝表面形成叉指铂电极；
（2）种子溶液的制备
将偏钒酸铵溶于20ml去离子水中，磁力搅拌，直到溶液变为浅黄色，加入适量的稀硝酸，使溶液的pH控制在2.1～2.5左右，形成浓度为0.05M～0.2M橙红色透明的种子溶液；
（3）种子层的制备
将步骤（2）中制备的偏钒酸铵种子溶液涂覆到步骤（1）覆着有叉指电极的氧化铝衬底上，然后置于退火炉中空气气氛退火处理，退火温度500～650℃，保温时间1～2h，升温速率2～3℃/min左右；
（4）水热反应溶液的制备
配制0.04M～0.08M的偏钒酸铵溶液，将偏钒酸铵溶于去离子水中，磁力搅拌，直到溶液变为浅黄色，加入适量的稀硝酸，使溶液的pH控制在2.1～2.5左右，形成橙红色透明的偏钒酸铵溶液；
（5）五氧化二钒多级纳米网络结构的制备
将步骤（3）中覆着有偏钒酸铵种子层的氧化铝衬底置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，同时将步骤（4）制备的偏钒酸铵溶液也转移到反应釜中，密封，然后在温度180～200℃下在氧化铝衬底上采用水热法合成五氧化二钒纳米网状结构，水热反应时间为9～15小时，反应釜自然冷却到室温；
（6）清洗水热反应后的氧化铝衬底
将步骤（5）中水热反应后的氧化铝衬底，反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，在60～80℃的真空干燥箱中干燥，制得基于五氧化二钒纳米网络结构的气体传感器元件。
所述步骤（1）的高纯金属铂靶材的质量纯度为99.95%的金属铂。
所述步骤（1）的采用射频磁控溅射法制备的铂电极厚度为80～120nm。
所述步骤（3）的种子溶液采用旋涂法、浸渍、喷涂或滴涂等方法涂覆在覆有叉指电极的氧化铝基片上。
所述步骤（3）的种子层退火后，会在氧化铝基片上形成均匀分布的直径为100nm～1μm，长度为1～5μm的小晶粒。
本发明的有益效果是：
（1）提供了一种以种子层诱导生长途径实现传感器基底表面多级氧化钒纳米网络结构的直接原位组装，形成具有双工作温度特性的高性能氧化钒基乙醇气体传感器元件的制备方法，避免了气敏材料的二次转移工艺过程；在基片上原位形成的多级纳米结构呈现连续、多孔、疏松状微结构特征，具有明显高的比表面积；气敏薄膜与电极之间形成了可靠的电学接触。
（2）基于多级氧化钒纳米网络结构的乙醇气敏传感器具有双工作温度特性，传感器在室温和250℃对乙醇气体表现出双重响应特性，特别是在室温（20℃）时，对乙醇气体展现了良好的响应-恢复特性、气体选择性、高灵敏度等气敏特性。该发明内容对高性能低功耗乙醇气敏传感器的发展具有重要作用，可进一步提高乙醇气敏传感器的应用范围与应用领域。
（3）具有设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，成本低廉等优点。
附图说明
图1是实施例1所制备的种子层的扫描电子显微镜照片；
图2是实施例1所制备的氧化钒多级纳米网络结构的扫描电子显微镜照片；
图3是实施例2所制备的氧化钒多级纳米网络结构的扫描电子显微镜照片；
图4是实施例3所制备的氧化钒多级纳米网络结构的扫描电子显微镜照片；
图5是实施例2所制备的氧化钒多级纳米网络结构传感器元件在不同工作温度下对250ppm乙醇气体的灵敏度；
图6是实施例2所制备的氧化钒多级纳米网络结构传感器元件在室温（20℃）下对乙醇气体的动态响应曲线；
图7是实施例2所制备的氧化钒多级纳米网络结构传感器元件在250℃下对乙醇气体的动态响应曲线；
图8是实施例2所制备的氧化钒多级纳米网络结构传感器元件在室温和250℃下对不同气体选择性示意图；
具体实施方式
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
（1）氧化铝叉指铂电极的制备
将氧化铝传感器基底先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声清洗并彻底烘干后置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以高纯金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，溅射工作压强为2.0Pa，溅射功率80～90W，溅射时间8～10min，基片温度为室温，在氧化铝表面形成叉指铂电极；
（2）种子溶液的制备
将适量的偏钒酸铵溶于去离子水中，磁力搅拌，直到溶液变为浅黄色，加入适量的稀硝酸，使溶液的pH控制在2.1～2.5左右，形成浓度为0.05M～0.2M橙红色透明的种子溶液；
（3）种子层的制备
将步骤（2）中制备的偏钒酸铵种子溶液涂覆到步骤（1）覆着有叉指电极的氧化铝衬底上，然后置于退火炉中退火，气氛为空气，退火温度500～650℃，保温时间1～2h，升温速率2.5℃/min左右；
（4）水热反应溶液的制备
配制0.04M的偏钒酸铵溶液，将适量的偏钒酸铵溶于80mml去离子水中，磁力搅拌，直到溶液变为浅黄色，加入适量的稀硝酸，使溶液的pH控制在2.1～2.5左右，形成橙红色透明的偏钒酸铵溶液；
（5）五氧化二钒多级纳米网络结构的制备
将步骤（3）中覆着有偏钒酸铵种子层的氧化铝衬底置于100ml的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，同时将步骤（4）制备的偏钒酸铵溶液也转移到反应釜中，密封，然后在温度180℃下在氧化铝衬底上采用水热法合成五氧化二钒纳米网状结构，水热反应时间为12小时，反应釜自然冷却到室温；
（6）清洗水热反应后的氧化铝衬底
将步骤（5）中水热反应后的氧化铝衬底，反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，在60～80℃的真空干燥箱中干燥，制得基于五氧化二钒纳米网络结构的气体传感器元件。实施例1步骤（3）中偏钒酸铵种子层退火后的表面形貌的电子显微镜分析结果如图1所示，会在氧化铝基片上形成均匀分布的直径为100nm～1μm，长度为1～5μm的小晶粒，为下一步在氧化铝基片上制备氧化钒多级纳米网络结构提供了原位生长点，是本发明不可缺少的实验部分。
实施例1制备的氧化钒多级纳米网络结构的表面形貌的电子显微镜分析结果如图2所示，在氧化铝基片上形成均匀分布疏松状的氧化钒网状薄膜，且这些网孔是由纳米线、纳米带构成。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（5）中水热反应溶液中的偏钒酸铵浓度变为0.06M，制得氧化钒多级纳米网络气敏材料。表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图3所示，存在大量分散地纳米花，呈现多孔状结构，且被重叠的纳米线和纳米带紧密联系在一起，且纳米花是由纳米针、纳米线组成的放射状结构，具有较大的比表面积，能够使乙醇气体自由地“进出”，从而使其具有较高的灵敏度、较快的动态响应。图5-8进一步反应其对乙醇气体的双重工作温度，以及较快的响应/恢复特性和选择特性。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（5）中水热反应溶液中的偏钒酸铵的浓度变为0.08M，制得氧化钒多级纳米网络气敏材料。表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图4所示，存在球形蜂窝状的纳米花紧密接触在一起，平均直径约为3-5μm，同时也呈现多孔状结构。
本发明采用静态配气法在室温到300℃温度范围内测量五氧化二钒多级纳米网络结构传感器元件对乙醇气体的敏感特性，定义气敏元件的灵敏度S=Rg/Ra，其中Rg、Ra分别为元件在检测气体和干燥空气中的电阻值。
Claims (5)
1.一种基于五氧化二钒多级纳米网络结构乙醇气体传感器元件的制备方法，具有以下步骤：
(1)传感器叉指铂电极的制备
将氧化铝传感器基底先后在丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声清洗并彻底烘干后置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室中，以高纯金属铂作为靶材，以质量纯度为99.999％的氩气作为工作气体，溅射工作压强为2.0 Pa，溅射功率80～90 W，溅射时间8～10min，基片温度为室温，在氧化铝表面形成叉指铂电极；
(2)种子溶液的制备
将偏钒酸铵溶于20ml的去离子水中，磁力搅拌，直到溶液变为浅黄色，加入适量的稀硝酸，使溶液的pH控制在2.1～2.5，形成浓度为0.05M～0.2M橙红色透明的种子溶液；
(3)种子层的制备
将步骤(2)中制备的偏钒酸铵种子溶液涂覆到步骤(1)制备的覆有叉指电极的氧化铝衬底上，然后置于退火炉中空气气氛退火处理，退火温度500～650℃，保温时间1～2h，升温速率2-3℃/min；
(4)水热反应溶液的制备
配制0.04M～0.08M的偏钒酸铵溶液，将偏钒酸铵溶于去离子水中，磁力搅拌，直到溶液变为浅黄色，加入适量的稀硝酸，使溶液的pH控制在2.1～2.5，形成橙红色透明的偏钒酸铵溶液；
(5)五氧化二钒多级纳米网络结构的制备
将步骤(3)中覆着有偏钒酸铵种子层的氧化铝衬底置于内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，同时将步骤(4)制备的偏钒酸铵溶液也转移到反应釜中，密封，然后在温度180～200℃下采用水热法在氧化铝衬底表面直接合成五氧化二钒纳米网络结构，水热反应时间为9～15小时，反应完毕，使反应釜自然冷却到室温；
(6)水热反应后化铝衬底的清洗
将步骤(5)中水热反应后的氧化铝衬底，反复经去离子水和无水乙醇浸泡清洗，在60～80℃的真空干燥箱中干燥，制得基于五氧化二钒纳米网络结构的气体传感器元件。
2.根据权利要求1的基于五氧化二钒纳米网络结构乙醇气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的高纯金属铂靶材的质量纯度为99.95％的金属铂。
3.根据权利要求1的基于五氧化二钒纳米网络结构乙醇气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的采用射频磁控溅射法制备的铂电极厚度为80～120nm。
4.根据权利要求1的基于五氧化二钒纳米网络结构乙醇气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的种子溶液采用旋涂法、浸渍、喷涂或滴涂方法涂覆在覆有叉指电极的氧化铝基片上。
5.根据权利要求1的基于五氧化二钒纳米网络结构乙醇气体传感器元件的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的种子层退火后，会在氧化铝基片上形成均匀分布的直径为100nm～1μm，长度为1～5μm的小晶粒。
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