CN103267379B - 一种全氮化物耐候性光热涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全氮化物耐候性光热涂层及其制备方法，以铜、铝或铁素体不锈钢作为基材，依次包括第一吸收亚层、第二吸收亚层、氮化硅减反层，先通氩气和氮气以铜、铝或铁素体不锈钢作为基材，以TiAl为靶材直流溅射，再使基材位于TiAl靶材和Si靶材两靶材之间共溅射，再使基材正对Si靶材溅射。本发明所制备吸收层，有两个吸收亚层组成，相对于传统膜系中的多层（≥3）梯度结构生产工艺更为简便，且为无氧涂层体系，耐候性好，适合在国内太阳能光热产业现有的真空镀膜设备上推广，可用于制备平板太阳能集热板芯，应用前景良好。

Description

一种全氮化物耐候性光热涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能全氮化物耐候性光热涂层及其制备方法，属于复合薄膜材料制备技术领域。

背景技术

太阳能光热选择性吸收涂层是太阳能集热器中用于吸收太阳光能的核心功能部分。它是一组具有多层结构的薄膜体系，如图1所示，其包含附着于基材1表面的红外反射底层2、吸收层3和减反层4。

太阳能选择性吸收涂层将太阳能转化成热能，涂层与基材的温度由此升高，并以红外热波形式向环境辐射能量。为了提高能量得失比例，要求该涂层体系能够充分吸收地面上接收到的太阳能光谱中能量集中的部分，同时较少的向环境辐射红外热波。此即选择性吸收的背景要求。所谓的“选择性吸收”，在申请的上下文中，是指该涂层体系的光吸收性对光谱具有选择性，即在太阳能光谱波长0.3--2.5微米范围内具有较高的吸收比α值，同时在红外光谱范围内具有低的红外发射比ε值。太阳能吸收比α与红外发射比ε是太阳能选择性吸收涂层体系两项最重要的光热性能指标，其中太阳能吸收比α取决于吸收层和减反层的选择，红外发射比ε主要取决于红外反射底层材料的选择，并受到吸收层的影响。通常，基材或其表面采用满足针对红外反射底层要求的材料而成为太阳能选择性吸收涂层体系的一部分。

迄今为止，对于0.3--2.5微米波长范围内的太阳光，采用真空镀膜技术制备的市售太阳能集热器或太阳能选择性吸收涂层，其吸收比已经能够达到0.93左右，红外发射比降到0.1以下。实践中，当选择性吸收涂层的太阳能吸收比在0.92至0.96（最高太阳能吸收比理论值）之间时，吸收效率已难以具有实际意义的变化。

利用磁控溅射镀膜技术制备太阳能选择性吸收涂层，依序一般包括以下步骤：

（1）采用具红外高反射性金属基材，或将具红外高反射性金属镀覆在基材（如不锈钢）表面，形成红外反射底层；

（2）在红外反射底层上沉积吸收层，通过连续改变反应气体注入流量，产生不同的吸收亚层；整个吸收层的化学成分呈梯度变化。

（3）在吸收层上沉积减反层，一般为陶瓷材料（氧化物或氮化物）。

磁控溅射技术例如在图2所示的真空室内进行的，其中磁场与电场垂直相交，使得电子在空间做螺旋摆线运动移至阳极（即基材）。经典理论中，电子在途中撞击氩原子导致氩原子***成氩离子和另一个自由电子。氩正离子在电磁场的作用下轰击阴极（即靶材）。溅射出的阴极金属粒子沉积在阳极基材上；溅射出的二次电子加入电子运动形成了自持的光辉放电。磁控溅射的电源可以使用直流电源、脉冲电源、中频交流电源、射频电源或组合使用上述几种电源。

通过直流磁控溅射技术可以获得多样化的金属薄膜材料，该技术使用惰性气体（一般为氩气）为溅射媒介。通过反应磁控溅射技术可以获得多样化的电介质薄膜或金属-非金属复合薄膜材料，这些电介质材料是金属靶材与活性气体反应生成的。惰性气体和活性气体可以单独或混合后通过进气管注入真空腔室。在溅射镀膜的同时，用真空泵维持真空。气体注入流量以sccm为单位，即每分钟的气体注入量以在标准状况下立方厘米为单位的气体体积计算。国内太阳能光热产业现有的真空镀膜设备中，一般通过扩散泵获取设备真空，扩散泵机油极易氧化，进而影响设备真空状况。

在真空镀膜实践中，必须根据真空室的体积和形状、可以达到的真空泵抽气效率和真空镀膜功率等因素调试工艺参数，以制备符合要求的薄膜材料。可调试的主要工艺参数包括各种气体的注入流量、真空镀膜功率和溅射时间等。真空镀膜功率越大，金属离子沉积越快；溅射时间基本上仅与沉积厚度相关。在沉积金属-非金属复合材料时，提高真空镀膜功率，则需要相应地提高反应气体的注入流量以获得特定的金属与非金属比例。然而，功率过大时反应不稳定，不能获得均匀的薄膜材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种全氮化物耐候性光热涂层及其制备方法，该涂层采用双吸收层结构、在制备工艺方面易于调控，耐候性好，适于在真空或空气中高温工作，其太阳能吸收比大于0.92，红外发射比小于0.1。

本发明采取的技术方案为：

一种全氮化物耐候性光热涂层，以铜、铝或铁素体不锈钢作为基材，依次包括第一吸收亚层、第二吸收亚层、氮化硅减反层，第一吸收亚层沉积30-150nm，第二吸收亚层沉积30-150nm，第二吸收亚层中的金属含量低于第一吸收亚层，氮化硅减反层沉积厚度为20-60nm。

优选铁素体不锈钢作为基材。

上述全氮化物耐候性光热涂层的制备方法，包括步骤如下：

（1）以铜、铝或铁素体不锈钢作为基材，以TiAl为靶材，向腔室内注入流量35-45sccm的氩气，调节腔室压强在0.3-0.6Pa，再注入流量为2-5sccm的氮气，直流溅射功率100-120w，基材针对靶材溅射8-12分钟，靶材与基片架中心轴距离为10cm；

（2）改变基材位置，使基材位于TiAl靶材和Si靶材两靶材之间，同时保持基材自转速度10-20转/分钟，改变通氮气流量为18-24sccm，TiAl靶材功率为100-120w，Si靶材功率为85-100w，共溅射12-18分钟；

（3）改变基材位置，使基材正对Si靶材，靶材与基片架中心轴距离为10cm，同时保持基材自转速度10-20转/分钟，通氮气流量为18-24sccm，Si靶材功率为85-100w，溅射13-18分钟，制备减反层。

本发明所制备吸收层，有两个吸收亚层组成，相对于传统膜系中的多层（≥3）梯度结构生产工艺更为简便。该选择性吸收涂层是由钛铝合金与非金属气体反应溅射沉积以及钛铝合金与非金属硅共溅射反应沉积形成的复合薄膜材料，以及硅与非金属气体反应溅射沉积构成太阳能集热板芯。所述非金属气体为氮气。本发明所制备的全氮化物耐候性光热涂层为无氧涂层体系，耐候性好，适合在国内太阳能光热产业现有的真空镀膜设备上推广，可用于制备平板太阳能集热板芯，应用前景良好。

本发明的优势在于：

（1）在制备涂层过程中不使用乙炔气体，而是用硅靶在涂层中加入硅化物，消除了制备过程中的安全隐患，适于大规模生产。

（2）制备的涂层在大气中能耐受高达500°C的高温烘烤，烘烤2小时后，涂层形貌、成分及其光热性能仍然保持良好（吸收≥90%，发射<10%）。具体结果见图5、6和表1；图6中250cm^-1处的峰由Ti和Al离子在250-350cm^-1(LA和TA)区域内的声学振动引起，635cm^-1处的峰由N离子在400-650cm^-1(LO和TO)区域内的光学振动引起。由拉曼光谱可知，涂层在经过600℃热处理后，其成分基本没变，涂层耐温性能良好。

表1：耐温前后涂层吸收率、发射率的变化

附图说明

图1为现有的全氮化物耐候性光热涂层结构；

图2为磁控溅射设备；

图3为本发明全氮化物耐候性光热涂层结构；

图4溅射原理图；

图5TiAlN-TiAlSiN-Si₃N₄涂层的SEM照片；（a）未经过热处理和（b）500°C，2小时烘烤后TiAlN-TiAlSiN-Si₃N₄涂层的SEM照片；

图6不同温度热处理后TiAlN-TiAlSiN-Si₃N₄涂层的拉曼光谱；图中a-f谱线分别为未经热处理、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃热处理后的拉曼测试谱线。

其中，1为基材，2为红外反射底层，3为吸收层、4为减反层，5为进气口，6为圆形磁控靶，7为基片架，8为基片台，9为铜、铝或铁素体不锈钢基材，10、第一吸收亚层，11、第二吸收亚层，12为氮化硅减反层。

具体实施方式

本发明涂层结构如图3所示。铜、铝或铁素体不锈钢基材9，第一吸收亚层10，第二吸收亚层11和氮化硅减反层12。本发明的主要实验设备为TSU—600磁控镀膜机。本设备腔室结构如图2所示，进气口5、两个圆形磁控靶6、基片架7和基片台8。设备采用机械泵对磁控溅射腔室内抽低真空，再由分子泵抽高真至大于10^-4Pa。

实施例1

全氮化物耐候性光热涂层的制备方法，包括步骤如下：

（1）通过进气口5向腔室内注入流量35sccm的氩气，调节设备限流阀使腔室压强在0.3Pa，再注入流量为2sccm的氮气，直流溅射功率100w，选用不锈钢为基片，以TiAl为靶材，基材针对靶材溅射10分钟左右，制备Ti-Al-N薄膜作为第一个吸收亚层。

（2）调节公转电机以改变基材位置，使基材位于两靶材之间。同时开启自转电机，基材自转速度为10转/分钟。在上述通气条件下改变氮气流量为18sccm，TiAl靶材功率为100w，Si靶材功率为85w，共溅射15分钟左右，制备Ti-Al-Si-N薄膜作为第二吸收亚层。

（3）再次调节公转电机，使基材正对Si靶材，同时保持基材自转速度20转/分钟。保持上步通气状态，Si靶材功率为100w，溅射15分钟左右，制备Si_xN_y作为减反层。

实施例2

全氮化物耐候性光热涂层的制备方法，包括步骤如下：

（1）通过进气口5向腔室内注入流量45sccm的氩气，调节设备限流阀使腔室压强在0.6Pa，再注入流量为5sccm的氮气，直流溅射功率120w，选用不锈钢为基片，以TiAl为靶材，基材针对靶材溅射10分钟左右，制备Ti-Al-N薄膜作为第一个吸收亚层。

（2）调节公转电机以改变基材位置，使基材位于两靶材之间。同时开启自转电机，基材自转速度为20转/分钟。在上述通气条件下改变氮气流量为24sccm，TiAl靶材功率为120w，Si靶材功率为100w，共溅射15分钟左右，制备Ti-Al-Si-N薄膜作为第二吸收亚层。

（3）再次调节公转电机，使基材正对Si靶材，同时保持基材自转速度10转/分钟。保持上步通气状态，Si靶材功率为85w，溅射15分钟左右，制备Si_xN_y作为减反层。

Claims (1)

1.一种全氮化物耐候性光热涂层的制备方法，该全氮化物耐候性光热涂层以铁素体不锈钢作为基材，依次包括第一吸收亚层、第二吸收亚层、氮化硅减反层，第一吸收亚层为Ti-Al-N薄膜，沉积厚度为30-150nm，第二吸收亚层为Ti-Al-Si-N薄膜，沉积厚度为30-150nm，第二吸收亚层中的金属含量低于第一吸收亚层，氮化硅减反层沉积厚度为20-60nm；制备方法包括如下步骤：

(1)以铁素体不锈钢作为基材，以TiAl为靶材，向腔室内注入流量35-45sccm的氩气，调节腔室压强在0.3-0.6Pa，再注入流量为2-5sccm的氮气，直流溅射功率100-120w，基材针对靶材溅射8-12分钟；靶材与基片架中心轴距离为10cm；制备Ti-Al-N薄膜作为第一个吸收亚层；

(2)改变基材位置，使基材位于TiAl靶材和Si靶材两靶材之间，同时保持基材自转速度10-20转/分钟，改变通氮气流量为18-24sccm，TiAl靶材功率为100-120w，Si靶材功率为85-100w，共溅射12-18分钟；制备Ti-Al-Si-N薄膜作为第二吸收亚层；

(3)改变基材位置，使基材正对Si靶材，靶材与基片架中心轴距离为10cm，同时保持基材自转速度10-20转/分钟，通氮气流量为18-24sccm，Si靶材功率为85-100w，溅射13-18分钟，制备Si_xN_y作为减反层。