CN103266355B - 一种多晶硅片的制绒方法 - Google Patents
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Abstract
一种多晶硅片的制绒剂，其特征在于包括如下组分及其体积配比组成：硝酸40%～55%；氢氟酸8%～12%；添加剂0.1%～0.5%；水32.5%～51.9%；添加剂包括由如下组分及其重量配比组成：阴离子表面活性剂10%～15%；亚硝酸盐5%～10%；水75%～85%。本发明还公开了利用制绒剂的制绒方法。本发明的制绒剂使用寿命较长，制绒时能有效减缓腐蚀速率，提高制绒质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种多晶硅片的制绒剂，本发明还涉及一种制绒方法，属于多晶硅片加工技术领域。
背景技术
太阳电池的绒面是指在一定的工艺条件下，在电池表面织构出凹凸起伏的表面形貌，其作用不仅可以降低表面的反射率，而且还可以在电池的内部形成光陷阱，从而提高太阳电池的转换效率。绒面结构增加了光线在硅片体内运动的有效长度，有利于硅基体对光线的吸收。
就目前工业化生产而言，普遍运用的酸腐蚀液是硝酸和氢氟酸体系来制绒，其原理与单晶硅各向异性腐蚀法产生的绒面不同。由于多晶硅含有大量晶粒和晶界，且晶粒晶向各不相同，当单晶硅的各向异性腐蚀法应用于多晶硅，不能形成类似于单晶硅形成的金子塔绒面结构，而是形成圆齿状的绒面结构，其陷光效果不太理想。基于硝酸和氢氟酸的酸腐蚀液是一种自催化反应，化学反应的较为剧烈，制得的绒面腐蚀坑均匀性较差因此制得的多晶硅电池片质量较低。部分厂家通过调整硝酸和氢氟酸的比例来改变多晶硅片反应速率，但是可控性不高。除了需要控制化学反应的剧烈程度之外，对于薄硅片来说，要避免晶界的腐蚀速度较快而形成过大的不同晶界间的台阶高度，其难度很大。
有人提出在制绒体系中添加醋酸来减缓反应，稀醋酸电介常数比水小，能够减缓硝酸的消耗，保证较高的腐蚀能力。具体可参考《纤维、测量、微细加工技术与设备》中肖文明等所著的“多晶Si同样电池表面酸腐蚀制绒的研究”(文章编号为1671—4776(2009)10-0627—05)。醋酸虽然能减缓反应速率，但效果还不是很显著，不能达到预期，因此在开发一种腐蚀速率可控能满足实际生产需要的制绒剂，变得迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种能有效减缓腐蚀速率的多晶硅片的制绒剂。
本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种使用寿命较长的多晶硅片的制绒剂。
本发明所要解决的又一个技术问题是提供一种绒面均匀的制绒方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种多晶硅片的制绒剂，其特征在于包括如下组分及其体积配比组成：
前述的添加剂包括由如下组分及其重量配比组成：
阴离子表面活性剂10％～15％；
亚硝酸盐5％～10％；
水75％～85％。
作为优选，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠或硬脂酸中的至少一种。经过实验得甜菜碱类表面活性剂不能用，它在酸性溶液中会有白色絮状沉淀形成。两性表面活性剂基本不能用，非离子表面活性剂大部分不溶于水也不能用。
作为优选，所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
作为优选，包括如下组分及其体积配比组成：
前述的添加剂包括由如下组分及其重量配比组成：
阴离子表面活性剂10％～15％；
亚硝酸盐5％～10％；
水75％～85％。
一种制绒方法，其特征在于包括如下步骤：
a、在多晶制绒硝酸和氢氟酸混合液中，加入添加剂，循环30分钟使得添加剂和混合液充分混合后投入生产，减重控制在0.36g～0.40g，要求表面无明显绒丝；
b、扩散，指定绒面一侧作为扩散面，要求背靠背扩散，薄层电阻在15～80Ω/□之间，颜色呈咖啡色，且颜色均匀；表面清洁，无染色；
c、湿法刻蚀，控制边缘电阻在30kΩ以上；
d、减反射膜，在扩散面上沉积SiNx薄膜，厚度控制在75～85nm，颜色分布均匀为蓝色；
e丝印烧结，用丝网印刷机先在背面印银铝电极烘干，再印铝浆烘干，最后在SiNx薄膜上印银电极烘干烧结。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的制绒剂使用寿命较长，制绒时能有效减缓腐蚀速率，提高制绒质量，其中，添加剂可以降低水的表面张力，有效减缓腐蚀速率，制得的绒面腐蚀坑更加均匀，同时还可以有效去除硅片表面脏污，延长硝酸氢氟酸混合液寿命；亚硝酸盐的作用为缓蚀剂，与添加剂中其他成分复配，效果更佳。本发明的制绒剂可以应用到多种制绒设备上，如进口设备Rena、施密德链式设备等，国产设备捷佳创、库特勒等链式和槽式制绒设备。
附图说明
图1为实施例1制绒后多晶硅片显微照片。
图2为对比实施例1制绒后多晶硅片显微照片。
图3为实施例2制绒后多晶硅片显微照片。
图4为对比实施例2制绒后多晶硅片显微照片。
图5为实施例3制绒后多晶硅片显微照片。
图6为对比实施例3制绒后多晶硅片显微照片。
图7为实施例4制绒后多晶硅片显微照片。
图8为对比实施例4制绒后多晶硅片显微照片。
图9为实施例5制绒后多晶硅片显微照片。
图10为对比实施例5制绒后多晶硅片显微照片。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1，取多晶硅片，置于Rena多晶链式制绒机中，添加制绒剂，其中，多晶硅片性质如下：P型，厚度在200微米，电阻率为1.5。制绒剂组分及其体积配比如下：硝酸40％；氢氟酸8％；水51.9％；添加剂0.1％，本实施例中的添加剂重量配比如下：十二烷基苯磺酸钠10％；亚硝酸钠5％；水85％；制绒机槽体容积为470L，带速1.3m/min，温度为8.5℃。图1为所得多晶硅片的显微照片。
对比实施例1，取多晶硅片，置于Rena多晶链式制绒机中，不添加制绒剂，其中，多晶硅片性质如下：P型，厚度在200微米，电阻率为1.5。制绒剂组分及其体积配比如下：硝酸40％；氢氟酸8％；水52％；制绒机槽体容积为470L，带速1.3m/min，温度为8.5℃。图2为所得多晶硅片的显微照片，与实施例1的放大倍数一致。
由图1和图2对比可知，该配比制绒剂得到的绒面尺寸较为接近，效果不明显。
实施例2，取多晶硅片，置于Rena多晶链式制绒机中，添加制绒剂，其中，多晶硅片性质如下：P型，厚度在200微米，电阻率为1.5。制绒剂组分及其重量配比如下：硝酸40％；氢氟酸8％；水51.8％；添加剂0.2％，本实施例中的添加剂重量配比如下：十二烷基苯磺酸钠12％；亚硝酸钾7％；水81％；制绒机槽体容积为470L，带速1.3m/min，温度为8.5℃。图3为所得多晶硅片的显微照片。
对比实施例2，取多晶硅片，置于Rena多晶链式制绒机中，不添加制绒剂，其中，多晶硅片性质如下：P型，厚度在200微米，电阻率为1.5。制绒剂组分及其重量配比如下：硝酸40％；氢氟酸8％；水52％；制绒机槽体容积为470L，带速1.3m/min，温度为8.5℃。图4为所得多晶硅片的显微照片，与实施例2的放大倍数一致。
由图3和图4对比可知，使用添加剂制绒后得到凹坑较为均匀，无明显绒丝，表面结构清晰，效果较好。而同等条件下正常制绒得到的绒丝较多，表面结构较为模糊，均匀性较差。
实施例3，取多晶硅片，置于Rena多晶链式制绒机中，添加制绒剂，其中，多晶硅片性质如下：P型，厚度在200微米，电阻率为1.5。制绒剂组分及其体积配比如下：硝酸45％；氢氟酸10％；水44.8％；添加剂0.2％，本实施例中的添加剂重量配比如下：硬脂酸12％；亚硝酸钠7％；水81％；制绒机槽体容积为470L，带速1.3，温度为8.5℃。图5为所得多晶硅片的显微照片。
对比实施例3，取多晶硅片，置于Rena多晶链式制绒机中，不添加制绒剂，其中，多晶硅片性质如下：P型，厚度在200微米，电阻率为1.5。制绒剂组分及其体积配比如下：硝酸45％；氢氟酸10％；水45％；制绒机槽体容积为470L，带速1.3m/min，温度为8.5℃。图6为所得多晶硅片的显微照片，与实施例3的放大倍数一致。
由图5和图6对比可知，使用添加剂制绒后得到凹坑较为细小，正常制绒得到的绒面凹坑较为粗大。在去除损伤层的同时，保证小绒面至关重要。
实施例4，取多晶硅片，置于Rena多晶链式制绒机中，添加制绒剂，其中，多晶硅片性质如下：P型，厚度在200微米，电阻率为1.5。制绒剂组分及其体积配比如下：硝酸45％；氢氟酸10％；水44.65％；添加剂0.35％，本实施例中的添加剂重量配比如下：硬脂酸15％；亚硝酸钾10％；水75％；制绒机槽体容积为470L，带速1.3m/min，温度为8.7℃。图8为所得多晶硅片的显微照片。
对比实施例4，取多晶硅片，置于Rena多晶链式制绒机中，不添加制绒剂，其中，多晶硅片性质如下：P型，厚度在200微米，电阻率为1.5。制绒剂组分及其体积配比如下：硝酸45％；氢氟酸10％；水45％；制绒机槽体容积为470L，带速1.3m/min，温度为8.7℃。图7为所得多晶硅片的显微照片，与实施例4的放大倍数一致。
由图7和图8对比可知，使用添加剂制绒后得到凹坑较为细小，正常制绒得到的绒面凹坑较为粗大。
实施例5，取多晶硅片，置于Rena多晶链式制绒机中，添加制绒剂，其中，多晶硅片性质如下：P型，厚度在200微米，电阻率为1.5。制绒剂组分及其体积配比如下：硝酸50％；氢氟酸15％；水34.5％；添加剂0.5％，本实施例中的添加剂重量配比如下：十二烷基苯磺酸钠15％；亚硝酸钾10％；水75％；制绒机槽体容积为470L，带速1.3m/min，温度为9℃。图9为所得多晶硅片的显微照片。
对比实施例5，取多晶硅片，置于Rena多晶链式制绒机中，不添加制绒剂，其中，多晶硅片性质如下：P型，厚度在200微米，电阻率为1.5之间。制绒剂组分及其体积配比如下：硝酸50％；氢氟酸15％；水35％；制绒机槽体容积为470L，带速1.3m/min，温度为9℃。图10为所得多晶硅片的显微照片，与实施例5的放大倍数一致。
由图9和图10对比可知，添加剂0.5％的浓度下正常制绒和使用添加剂制绒，得到的绒面尺寸相差不多。
添加剂的量过多过少均都不合适，过少的话对整个制绒体系影响小，过多的话，反应得到抑制，损伤层就会去除不干净。
化学制绒工艺，包括如下步骤：
(1)常规多晶制绒硝酸和氢氟酸混合液中，加入添加剂，保证添加剂在整个混酸体系中比重占0.1％～0.5％即可。加添加剂后循环30分钟使得添加剂和混合液充分混合后投入生产，减重控制在0.36g～0.40g，要求表面无明显绒丝。
(2)扩散工艺，指定绒面一侧作为扩散面，要求背靠背扩散，薄层电阻在15～80Ω/□之间，颜色呈咖啡色，且颜色均匀；表面清洁，无染色。
(3)湿法刻蚀工艺，控制边缘电阻在30kΩ以上。
(4)减反射膜工艺，在扩散面上沉积SiNx薄膜，厚度控制在80±5nm，颜色分布均匀为蓝色。
(5)丝印烧结工艺，用丝网印刷机先在背面印银铝电极烘干，再印铝浆烘干，最后在SiNx薄膜上印银电极烘干烧结。
Claims (2)
1.一种多晶硅片的制绒方法，其特征在于包括如下步骤：
a、在多晶制绒硝酸和氢氟酸混合液中，加入添加剂，循环30分钟使得添加剂和混合液充分混合得到制绒剂后投入生产，减重控制在0.36g～0.40g，要求表面无明显绒丝；
b、扩散，指定绒面一侧作为扩散面，要求背靠背扩散，薄层电阻在15～80Ω/□之间，颜色呈咖啡色，且颜色均匀；表面清洁，无染色；
c、湿法刻蚀，控制边缘电阻在30kΩ以上；
d、减反射膜，在扩散面上沉积SiNx薄膜，厚度控制在75～85nm，颜色分布均匀为蓝色；
e丝印烧结，用丝网印刷机先在背面印银铝电极烘干，再印铝浆烘干，最后在SiNx薄膜上印银电极烘干烧结；
前述制绒剂体积配比如下：
前述的添加剂由如下组分及其重量配比组成：
阴离子表面活性剂10％～15％；
亚硝酸盐5％～10％；
水75％～85％，
所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠或硬脂酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制绒方法，其特征在于所述的亚硝酸盐为亚硝酸钠或亚硝酸钾。
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