CN103265736B - 一种用于橡胶材料自修复的微胶囊的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于橡胶材料自愈合的微胶囊的制备方法属于自修复型微胶囊领域。本发明采用原位聚合的方法，使壁材脲醛树脂包覆于修复剂芯材双环戊二烯液滴表面，形成微胶囊。采用浸渍铺膜的方法使微胶囊与天然胶乳复合，旨在当橡胶基体受到损伤时，微胶囊能够破裂释放修复剂，填补裂纹愈合伤口。本发明为延长橡胶材料的使用寿命提供了新的技术途径。
Description
技术领域
本发明属于自修复型微胶囊领域。
背景技术
在科学技术飞速发展的今天，高分子材料的性能不断提高，越来越广泛的应用在人们生活中的各个领域，甚至可以替代某些金属材料。但高分子材料也存在缺点，在加工和使用过程中高分子材料内部结构会出现裂纹，这种裂纹极难检测和修复，并且会导致材料机械性能下降，轻则影响使用，重则会威胁到他人生命安全。因此，能够及时发现并修复裂纹是非常重要的。
通过模仿生物体损伤自修复的原理，美国军方在20世纪80年代中期，首先提出具有自诊断自修复功能的智能复合材料的概念。美国伊利诺伊大学的Carolyn Dry等(Smart Mater.Structure.,1996,5(3):297-300)提出将缩醛高分子溶液注入玻璃纤维中，埋植入混凝土中，当混凝土材料出现裂纹损伤，使玻璃纤维中黏结剂流出，愈合损伤甚至提高性能。White，Sottos、Moore联合课题组（Nature，2001,409:794-797）在采用脲醛树脂包裹环戊二烯二聚体制备微胶囊，修复环氧树脂基体方面做了大量的研究工作。制得的微胶囊尺度为50-200μm，修复率大于75%。但催化环戊二烯二聚体聚合的Grubbs催化剂价格昂贵，而且使用条件苛刻。虽然六氯化钨和苯乙炔的混合物可替代传统的Grubbs催化剂，提高了催化剂的稳定性，但其催化效果不如Grubbs催化剂高。因此这一自愈合体系的应用收到了限制。近年来许多人对环氧树脂微胶囊在自愈合领域的应用做了大量的研究，殷陶等（Composite.Sci.Technology.2007,67,(2):201-212）采用脲醛树脂包覆环氧树脂，将潜伏固化剂（溴化铜和二甲基咪唑的配合物）与微胶囊一起分散于环氧树脂基体中，当微胶囊和固化剂含量分别为10wt%和2wt%时，通过悬臂梁实验测得在130℃固化1h，得到的修复率大于100%。但环氧树脂模量高，与橡胶机体相容性差，若作为橡胶材 料的修复剂，会影响材料修复后的整体性能，因此要寻求一种合适的修复剂才能符合自愈合橡胶材料的需求。
发明内容
本发明目的在于给出一种包含修复剂的微胶囊的制备方法，并将制备出的微胶囊与天然橡胶复合。具体而言，本发明利用双环戊二烯作为修复剂，以尿素-甲醛共聚物树脂为囊壁，采用原位聚合法制备微胶囊。将微胶囊和双环戊二烯的固化剂与与硫化胶乳混合均匀，制备含有微胶囊与橡胶的复合材料。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
（1）尿素-甲醛预聚体的制备：将尿素、甲醛以1:1.5~1:2的摩尔比混合，配制混合物的水溶液。用三乙醇胺将溶液的pH调至8~9，升温至70~75℃，反应1h得到脲醛树脂预聚体，冷却，待用。
（2）微胶囊的制备：在0.5~1wt%的乳化剂乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，加入氯化铵和间苯二酚，在机械搅拌状态下，加入双环戊二烯，双环戊二烯与乙烯马来酸酐共聚物的质量比为4:1~8:1,双环戊二烯与尿素的质量比为1:1~2:1在500~1000rpm下搅拌20~30min，调节pH至3.5~4。加入步骤（1）中的脲醛树脂预聚体，将温度升至55℃~65℃，反应3h，停止，过滤、洗涤、干燥后得到微胶囊。
（3）将步骤（2）中的微胶囊与双环戊二烯的固化剂二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌苯基亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌也称Grubbs1代催化剂，加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液中，微胶囊与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1~1:3，经过50~300W超声水浴震荡处理，10～30min后使微胶囊与固化剂都被表面活性剂浸润，得到悬浮液。
（4）将1份硫磺、2份氧化锌、1份促进剂TMTD、0.2份氢氧化钾、0.6份羧甲基纤维素钠及6份去离子水混合，利用球磨机混合均匀，得到硫化助剂分散体，以上均为质量份数。将硫化助剂分散体与乳化剂Tween-80水溶液混合，再加入到胶乳中混合均匀，制备预硫化胶乳；将步骤（3）中的悬浮液加入到预硫化胶乳中，硫化助剂分散体与Tween-80的用量比为1/3，硫化助剂分散体与胶乳的用量比为 1/10。得到含有微胶囊、Grubbs1代催化剂的预硫化胶乳混合乳液。
（5）采用浸渍铺膜工艺将步骤（4）中的混合乳液，倾倒入有机玻璃模具中干燥，硫化得到含有固化剂的微胶囊/橡胶复合材料。
进一步，步骤（2）中，乳化剂乙烯马来酸酐共聚物需要在80~90℃下，搅拌1h以上，才能溶解。
进一步，步骤（2）中，氯化铵和间苯二酚的用量为，尿素：氯化铵：间苯二酚质量比为10:1:1。
进一步，步骤（3）中，所用的乳化剂为聚氧乙烯基失水山梨醇单油酸酯Tween-80与水的混合液，Tween-80与水的质量比例为1/4。
进一步，其特征在于胶乳是丁苯胶乳、丁腈胶乳或天然胶乳。
进一步，步骤（3）中加入微胶囊的量为天然胶乳的2~10wt%，加入Grubbs1代催化剂的量为天然胶乳胶乳的0.5~2wt%。
进一步，步骤（5）中胶乳干燥温度为40~60℃，干燥时间为18~36小时；硫化温度为70~100℃，时间为0.5~4小时。
与以往大多数将自修复微胶囊应用于树脂基体不同，本发明所制备的微胶囊与橡胶材料复合，旨在使橡胶基体受到破坏时能够具有自行愈合的功能，扩大了自修复型微胶囊的研究范围和应用领域。
附图说明
图1：双环戊二烯为囊芯与脲醛树脂为囊壁，二者质量比为1：1时微胶囊表面形貌电子显微镜照片；
图2：双环戊二烯为囊芯与脲醛树脂为囊壁，二者质量比为1：1.4时微胶囊表面形貌电子显微镜照片；
图3：双环戊二烯为囊芯与脲醛树脂为囊壁，二者质量比为1：1.8时微胶囊表面形貌电子显微镜照片；
对比图1、图2、图3中微胶囊的表面形貌发现，随着囊壁与囊芯投料比的增加，微胶囊表面由光滑变得粗糙，囊壁量加入过多会导致微胶囊之间的粘连，因此囊壁与囊芯投料质量比为1：1时最佳。
图4：图1所示微胶囊囊壁；
图5：图2所示微胶囊囊壁；
图6：图3所示微胶囊囊壁；
对比图4、图5、图6中微胶囊的囊壁厚度可以看出随着囊壁与囊芯投料比的增加，囊壁厚度增加。
图7：微胶囊的粒径分布曲线；由图中可以看出微胶囊的平均粒径为150μm，粒径分布5μm~300μm。
图8：微胶囊的热失重分析曲线；a为DTA曲线，曲线中有两次失重，150℃至350℃为双环戊二烯囊芯的分解过程，350℃至600℃为脲醛树脂囊壁的分解过程；b为TGA曲线，从图中看出双环戊二烯囊芯质量占60%，囊壁质量占35%。
具体实施方式
实施例1
乳化剂的溶解:取1.25g 乙烯-马来酸酐共聚物购自Sigma-Aldich 公司，放入盛有250ml 去离子水的烧杯中，搅拌升温至85℃并保温1h，至其全部溶解，得到乳化剂水溶液。
UF预聚体的制备：将5g 尿素、13.51g质量分数为37%甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入去离子水，搅拌至溶解，用三乙醇胺水溶液将体系pH值调至8~9，加热至70℃反应1h。
在乳化剂溶液中，加入0.5g氯化铵和0.5g间苯二酚，在机械搅拌状态下，加入12.5g双环戊二烯，在800rpm下搅拌20min，调节pH至3.5。加入UF预聚体，室温升至55℃，反应3小时，过滤、洗涤、干燥得到的粉末即为自修复微胶囊，如图1 所示。
取0.2g微胶囊，0.05g Grubbs1代催化剂，加入到20ml，30mg/ml的表面活十二烷基苯磺酸钠水溶液中，通过100W超声水浴振荡30分钟得到悬浮液。
将1份硫磺、2份氧化锌、1份促进剂TMTD、0.2份氢氧化钾、0.6份羧甲基纤维素钠及6份去离子水混合，利用球磨机球磨15分钟，得到硫化助剂分散体，以上均为质量份数。取1g硫化助剂分散体加入到15ml，质量分数为20%的Tween-80水溶液中，得到硫化助剂分散液。将分散液加入到10g天然胶乳中，混合均匀，制备预硫化天然胶乳。再将悬浮液和预硫化天然胶乳混合均匀，得到含有微胶囊、Grubbs1代催化剂的预硫化天然胶乳混合乳液。
将预硫化天然胶乳混合液倒入模具中，40℃下干燥36小时、70℃硫化4小时，再经沥滤、干燥后制得微胶囊/天然橡胶复合材料。
实施例2
乳化剂的溶解:取2g 乙烯-马来酸酐共聚物购自Sigma-Aldich 公司，放入盛有250ml 去离子水的烧杯中，搅拌升温至85℃并保温1h，至其全部溶解，得到乳化剂水溶液。
UF预聚体的制备：将7g 尿素、17.1g质量分数为37%的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入一定量去离子水，搅拌至溶解，用三乙醇胺溶液将体系pH值调至8~9，加热至70℃反应1h。
在乳化剂溶液中，加入0.7g氯化铵和0.7g间苯二酚，在机械搅拌状态下，加入10g双环戊二烯，在800rpm下搅拌25min，调节pH至3.5。加入UF预聚体，室温升至60℃，反应3小时，过滤、洗涤、干燥得到的粉末即为自修复微胶囊。如图2所示
取0.5g微胶囊，0.1g Grubbs1代催化剂，加入到20ml，40mg/ml的表面活十二烷基苯磺酸钠水溶液中，通过200W超声水浴振荡20分钟得到悬浮液。
将1份硫磺、2份氧化锌、1份促进剂TMTD、0.2份氢氧化钾、0.6份羧甲基纤维素钠及6份去离子水混合，利用球磨机球磨15分钟，得到硫化助剂分散体，以上均为质量份数。取1g硫化助剂分散体加入到15ml，质量分数为20%的Tween-80水溶液中，得到硫化助剂分散液。将分散液加入到10g天然胶乳中，混合均匀，制备预硫化天然胶乳。再将悬浮液和预硫化天然胶乳混合均匀，得到含有微胶囊、Grubbs1代催化剂的预硫化天然胶乳混合乳液。
将预硫化天然胶乳混合液倒入模具中，50℃下干燥24小时、80℃硫化2小时，再经沥滤、干燥后制得微胶囊/天然橡胶复合材料。
实施例3
乳化剂的溶解:取2.5g 乙烯-马来酸酐共聚物购自Sigma-Aldich 公司，放入盛有250ml 去离子水的烧杯中，搅拌升温至85℃并保温1h，至其全部溶解，得到乳化剂水溶液。
UF预聚体的制备：将9g 尿素、19.46g质量分数为37%的甲醛 溶液加入到三口烧瓶中，加入一定量去离子水，搅拌至溶解，用10%三乙醇胺溶液将体系pH值调至8~9，加热至70℃反应1h。
在乳化剂溶液中，加入0.9g氯化铵和0.9g间苯二酚，在机械搅拌状态下，加入10g双环戊二烯，在800rpm下搅拌30min，调节pH至3.5左右。加入UF预聚体，室温升至65℃，反应3小时，过滤、洗涤、干燥得到的粉末即为自修复微胶囊。如图3所示
取1g微胶囊，0.2g Grubbs1代催化剂，加入到20ml，50mg/ml的表面活十二烷基苯磺酸钠水溶液中，通过300W超声水浴振荡10分钟得到悬浮液。
将1份硫磺、2份氧化锌、1份促进剂TMTD、0.2份氢氧化钾、0.6份羧甲基纤维素钠及6份去离子水混合，利用球磨机球磨15分钟，得到硫化助剂分散体，以上均为质量份数。取1g硫化助剂分散体加入到15ml，质量分数为20%的Tween-80水溶液中，得到硫化助剂分散液。将分散液加入到10g天然胶乳中，混合均匀，制备预硫化天然胶乳。再将悬浮液和预硫化天然胶乳混合均匀，得到含有微胶囊、Grubbs1代催化剂的预硫化天然胶乳混合乳液。
将预硫化天然胶乳混合液倒入模具中，60℃下干燥18小时、100℃硫化0.5小时，再经沥滤、干燥后制得微胶囊/天然橡胶复合材料。
Claims (6)
1.一种含有固化剂的微胶囊/橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)尿素-甲醛预聚体的制备：将尿素、甲醛以1:1.5～1:2的摩尔比混合，配制混合物的水溶液；用三乙醇胺将溶液的pH调至8～9，升温至70～75℃，反应1h得到脲醛树脂预聚体，冷却，待用；
(2)微胶囊的制备：在0.5～1wt％的乳化剂乙烯-马来酸酐共聚物水溶液中，加入氯化铵和间苯二酚，在机械搅拌状态下，加入双环戊二烯，双环戊二烯与乙烯马来酸酐共聚物的质量比为4:1～8:1,双环戊二烯与尿素的质量比为1:1～2:1在500～1000rpm下搅拌20～30min，调节pH至3.5～4；加入步骤(1)中的脲醛树脂预聚体，将温度升至55℃～65℃，反应3h，停止，过滤、洗涤、干燥后得到微胶囊；
(3)将步骤(2)中的微胶囊与双环戊二烯的固化剂二(三环己基膦)亚苄基二氯化钌，还称为苯基亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌，也称Grubbs 1代催化剂，加入到表面活性剂十二烷基苯磺酸钠水溶液中，微胶囊与十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1～1:3，经过50～300W超声水浴震荡处理，10～30min后使微胶囊与固化剂都被表面活性剂浸润，得到悬浮液；
(4)将1份硫磺、2份氧化锌、1份促进剂TMTD、0.2份氢氧化钾、0.6份羧甲基纤维素钠及6份去离子水混合，利用球磨机混合均匀，得到硫化助剂分散体，以上均为质量份数；将硫化助剂分散体与乳化剂Tween-80水溶液混合，再加入到胶乳中混合均匀，制备预硫化胶乳；将步骤(3)中的悬浮液加入到预硫化胶乳中，硫化助剂分散体与Tween-80的用量比为1/3，硫化助剂分散体与胶乳的用量比为1/10；得到含有微胶囊、Grubbs 1代催化剂的预硫化胶乳混合乳液；
(5)采用浸渍铺膜工艺将步骤(4)中的混合乳液，倾倒入有机玻璃模具中干燥，硫化得到含有固化剂的微胶囊/橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，乳化剂乙烯-马来酸酐共聚物需要在80～90℃下，搅拌1h以上，才能溶解。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，尿素、氯化铵和间苯二酚的用量为，尿素：氯化铵：间苯二酚质量比为 10:1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所用的乳化剂为聚氧乙烯基失水山梨醇单油酸酯Tween-80与水的混合液，Tween-80与水的质量比例为1/4。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于胶乳是丁苯胶乳、丁腈胶乳或天然胶乳。
6.根据权利要求1所述的方法，步骤(5)中胶乳干燥温度为40～60℃，干燥时间为18～36小时；硫化温度为70～100℃，时间为0.5～4小时。
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