CN103264046B

CN103264046B - 一种采用黑麦草修复污泥淋洗液重金属的方法

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Publication number: CN103264046B
Application number: CN201310178196.9A
Authority: CN
Inventors: 多立安; 赵树兰; 沈志平
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: CN103264046A

Abstract

本发明公开了一种采用黑麦草修复污泥淋洗液重金属的方法，本发明通过选用不同浓度的DTPA作为螯合剂协同黑麦草和玉米隔层来提高重金属在黑麦草地上部的富集并抑制重金属向深层土壤淋溶迁移的能力。所述的玉米隔层由40-60g蛭石+40-80g沸石+40-100g玉米芯组成。实验结果表明：淋洗液培养的黑麦草对Cd、Cr、Cu、Zn和Pb均有不同程度的富集作用，根部的富集要高于地上部，5种重金属相比，Zn从根部向地上部转运能力较强。黑麦草对风干污泥淋洗液的修复具有一定的实际应用价值，特别是对淋洗液中Zn的修复。

Description

一种采用黑麦草修复污泥淋洗液重金属的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术领域，涉及络合剂强化植物修复污泥重金属的技术，特别是一种采用黑麦草修复污泥淋洗液重金属的方法。

背景技术

植物修复技术（Phytoremediation）是一种新兴的利用绿色植物吸附受污染土壤、淤泥及沉积物中污染物的方法，是20 世纪90年代初发展起来的一种经济有效、环境友好、适用于轻度到中度污染土壤的生物修复技术。根据其作用机理，重金属污染土壤的植物修复技术可分为3种类型：(1)植物稳定（phytostabilization)；(2)植物挥发(phytovolatilization )；(3)植物提取(phytoextraction)。植物生长过程中，根系分泌了大量的有机酸，对重金属有活化作用，影响重金属的生物有效性城市污泥通常以一种肥料的形式加入土壤，所以不能将污泥中的重金属再次转移到土壤中造成二次污染，可以通过利用超富集植物进行污泥中重金属的修复，再将修复后的污泥施用于土壤中。它有三个部分组成:植物萃取技术，根际过滤技术和植物固化技术。

污泥堆肥化利用，会增加利用成本；因此，风干污泥直接利用，应具有重要的价值。但无论如何，污泥中的重金属是其安全利用的限制因素。

从化学原理上讲，污泥的稳定化技术指固定污泥中的重金属改变重金属的活性，降低重金属的迁移性，现有研究主要利用堆肥和添加钝化剂两种，堆肥化是一个复杂的动态好氧发酵过程，会改变污泥的理化性质，从而影响重金属的形态分布，己有研究结果表明，污泥经堆肥处理以后，重金属的生物活性均明显降低。

污泥钝化指往污泥中施加惰性材料以达到束缚其有害物质的目的，将有害废物通过化学转变或引入某种稳定的晶格中的过程，有的是将有害废物用惰性材料加以包容的过程使污泥各种成分处于相对稳定的状态。污水经二级处理后，污水中重金属离子约有50%以上转移到污泥中，成为影响污泥堆肥农用化的瓶颈。污泥中重金属的生物有效性、迁移性及毒性不仅取决于重金属总量，很大程度上还取决于其存在形态。有研究利用石灰来钝化污泥中的重金属，试验结果表明加入 10％～20％的石灰可将污泥中的 Zn 稳定，溶出率小于 10％，其形态由不稳定态转化为稳定状态，溶出量低于污泥农用标准。将城市污泥用作草坪基质，不但可以避开食物链，同时又解决了城市污泥的出路问题。污泥具有良好的理化性质、丰富的养分，是替代土壤作为草坪基质的较理想材料。一些草坪植物种能够在重金属污染较重的基质中生长，且生长速度快、再生能力强，污泥的土地利用具有非常重要的意义，对作为绿化及牧草的黑麦草在污泥施用后一些性状进行了研究，作用是非常明显的。在化学方法和生物方法协同植物修复垃圾堆肥中重金属具有较大的应用价值。因此垃圾堆肥作为草坪基质的同时其重金属又能得到草坪植物的修复。

一些草坪植物种能够在重金属污染较重的基质中生长，且生长速度快、再生能力强，在化学方法协同植物修复中具有较大的应用价值。此外，还可以用污泥淋洗液培植无土草皮，加入螯合剂的再淋洗下的淋洗液，含有有机质、全氮、有效磷及其它营养元素含量显著高于对照土壤淋洗液，能够充分满足草坪植物生长需要，经淋洗后的污泥的重金属含量就减少可以应用于实际。含重金属的污泥淋洗液直接排放，会对环境造成污染，因此，本技术涉及的就是利用草坪植物修复污泥淋洗液重金属的方法；为草坪植物在污泥重金属修复与污泥安全利用提供科技支撑。

发明内容

本发明公开了一种污泥重金属防渗的玉米芯隔层，其特征在于它是由下述原料组成：

40-60 g蛭石+40-80 g沸石+40 -100g玉米芯。

本发明进一步公开了采用黑麦草修复污泥淋洗液重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）在PVC管下端封棉布和尼龙网，装入1000g风干的园土，铺平，再装入750 g混合基质；所述的混合基质指的是：污泥：园土的重量份数比为1:2，污泥铺平于园土之上；

（2）在PVC管园土和混合基质间加一隔层；所述的隔层是由40-60 g蛭石+40-80 g沸石+40 -100g玉米芯组成；

（3）PVC管中播种1.0g黑麦草种子，用自来水浇灌，培养期间正常供水，保持其整体田间持水量为60%；种植期间室内的温度和相对湿度分别为16-25°C和36-57%，光照强度为450-700 μmol?m^-2?s^-1；

（4）黑麦草播种30 天后，将10-20 mmol·kg^-1 DTPA的水溶液，一次性施于混合基质表面；然后对草坪草进行刈割，刈割后第二天用300 mL人工酸雨对黑麦草进行第一次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次都用300 mL的人工雨水淋洗，共淋洗5次，收集淋洗液备用；

所述的人工雨水淋洗指的是：用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄ ^2-、NO^3-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59-5.61；

（5）在培养皿底部铺一层滤纸，实验选用步骤（4）的5%淋洗液培养黑麦草，选取籽粒饱满、大小均匀的黑麦草种子200粒播于培养皿中，通过每天的水分管理保证基质水分条件，并保持到试验结束，每天根据蒸发量加入相同体积的淋洗液；试验在实验室内的植物培养台上进行，温度为16～22 °C，相对湿度为36～57%，光照条件为自然入射光，试验期为30天，然后进行指标的测定。

本发明同时也公开了采用黑麦草修复污泥中淋洗液重金属方法在制备黑麦草对风干污泥淋洗液的修复方面的应用。

本发明将前期实验中施加不同处理DTPA修复污泥后所获得的淋洗液代替营养液进行黑麦草培植的基础上，进一步研究草坪植物对淋洗液中重金属富集的规律，目的在于为风干污泥重金属修复过程中淋洗液的合理利用技术依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

选用多年生黑麦草（Lolium perenne）为实验植物；污泥采自天津纪庄子污水处理厂，自然条件下风干。污泥（sewage sludge，简称SS）取自天津纪庄子污水处理厂，其理化性质为含水率为6.2%，pH 6.8，总氮为3.65%，总磷为1.64%，总炭为29.33%，钾、钙、镁营养金属元素含量分别为17235.5 mg/kg、22614 mg/kg和2440 mg/kg，重金属Cd、Cr、Cu、Pb、Zn的含量分别为3.23μg·g^-1、8.75μg·g^-1、180μg·g^-1、246μg·g^-1、1189μg·g^-1。园土取自天津师范大学院内，玉米芯烘干后粉碎过60目筛。玉米芯的理化性质为含水量9.6%，重金属Cu、Pb和Zn的含量分别为35、16和289 μg·g^-1；Cd、Cr未检测到。

土壤性质为：pH 8.30，有机质含量4.68%，全氮0.21%，全磷22.03 mg·kg^-1，饱和含水量0.58 ml·g^-1，其重金属Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的背景值分别为0.18、2.13、9.33、5.75和35.57 μg·g^-1。

1.2人工雨水制备和淋洗液的获得

根据调查全天津市降水pH值范围为4.00-8.24，年均值为5.59，属酸性降水。本实验用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄ ^2-、NO^3-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59。

在前期的污泥重金属修复研究中，共设6个处理，分别为：① 0 mmol·kg^-1 DTPA+黑麦草（Ⅰ）；②10 mmol·kg^-1 DTPA +黑麦草（Ⅱ）；③20 mmol·kg^-1 DTPA +黑麦草（Ⅲ）；④10 mmol·kg^-1 DTPA+隔层+黑麦草（Ⅳ）；⑤20 mmol·kg^-1 DTPA+隔层+黑麦草（Ⅴ）；⑥20 mmol·kg^-1 DTPA无植物（Ⅵ）。实验容器为内径11 cm的PVC管，下端封以一层棉布和尼龙网，在高20 cm的PVC管中首先装入1000 g风干的园土，铺平，再装入750 g混合基质（风干污泥和园土的质量比为1:2，充分混合后高度为8cm），铺平于园土之上；在高24 cm的PVC管园土和混合基质间加一隔层（40g蛭石+40g沸石+40g 60目玉米芯）。除了处理Ⅵ不种植物外，其余5个处理的PVC管中均播种1.0 g黑麦草种子，用自来水浇灌。培养期间正常供水，以维持植物生长所需。黑麦草播种30天后，将浓度分别为0、10、20 mmol·kg^-1 DTPA溶于蒸馏水施于混合基质表面。10天后将草刈割，刈割后第二天用300 mL人工酸雨进行第一次淋洗。本实验参考了天津地区6、7月份的日降水情况，以4年的日最大降水量为日浇灌量，采用模拟集中降水的淋洗法，研究了螯合诱导修复过程中重金属的淋滤行为。根据调查，全天津市降水pH值范围为4.00-8.24，年均值为5.59，属酸性降水。本实验配制SO₄ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的模拟雨水，并用HCl调pH为5.59。在第一次淋洗之后，每7 d淋洗一次每次300 mL，共淋洗5次，收集淋洗液备用。

1.3 研究方法

培养容器为直径10.0 cm的培养皿，底部铺一层滤纸。实验选用上述获得的6个处理淋洗液培养黑麦草，淋洗液的浓度为5%（10 mL的原液配成200 mL），对照采用Hoagland’s营养液。选取籽粒饱满、大小均匀的黑麦草种子200粒播于每一培养皿中，每一处理3次重复。通过每天的水分管理保证基质水分条件，并保持到试验结束，每天根据蒸发量加入相同体积的淋洗液。试验在实验室内的植物培养台上进行，温度为16～22 ℃，相对湿度为36～57%，光照条件为自然入射光，试验期为30天。

1.4 指标测定

种子萌发指标的测定：待黑麦草种子萌发后，每天记录萌发数，直至萌发稳定，连续观测8 d。播种后30 d收获，进行地上生物量的测定，将其地上部刈割后称鲜重，再将其置于烘箱中，80℃条件下烘干至恒重。叶绿素含量的测定：称取0.2 g鲜草样，采用丙酮-乙醇混合液法于633 nm和645 nm波长下比色，计算叶绿素含量（华东师大生物系植物生理教研组，1984）。重金属含量的测定：准确称取0.1 g左右干草样，用硝酸：高氯酸：硫酸（8∶1∶1）消解后，所得溶液用蒸馏水定容至25 mL；淋洗液用HNO₃和HClO₄在120-140℃下消化，所得溶液用蒸馏水定容到50 mL，最后利用TAS-990原子吸收分光光度计测定消化液中重金属（Cu、Cd、Cr、Pb和Zn）含量。

1.5 数据处理

采用SPSS11.5软件Duncan法对所得数据进行多组样本间差异显著性分析。

2 研制结果与分析

2.1 淋洗液的背景分析

淋洗液背景值见表1，淋洗液含有丰富的矿质营养元素，能够满足草坪植物生长所需且Na、Ca和Mg含量也较高。淋洗液中同一重金属的浓度在不同处理下差异明显，各个处理的淋洗液中重金属含量与处理Ⅵ（对照组）相比10 mmol·kg^-1DTPA协同由沸石、蛭石和玉米芯组成隔层对风干污泥中的重金属的修复最为有效，且对阻碍重金属向下迁移最为显著。参照国家关于地下水质量的标准（GB/T14848-93），本实验淋洗液重金属含量均属于V类水质，Cd、Cr、Cu、Zn和Pb 5种重金属含量均超标，因此淋洗液若不经过处理直接排放到环境中去，势必会对地下水和深层土壤造成污染。

表1淋洗液背景值

注：同行数据中不同字母表示差异显著P<0.05

2.2淋洗液处理对黑麦草地上生物量的影响

各不同淋洗液处理下，黑麦草地上生物量（干重）见表2。方差分析表明，除处理Ⅵ显著低于对照（P < 0. 05 ）外，其它各淋洗液处理与对照间差异不显著，各淋洗液处理间也无显著差异。

表2不同处理下黑麦草的地上生物量（g/皿）

注：同行数据中不同字母表示差异显著P <0.05。

2.3 淋洗液处理对黑麦草重金属富集的影响

富集系数和转运系数可以作为评价植物对重金属富集能力和转移能力的指标。富集系数（BCFs）=植物体内的重金属含量/培养基质中重金属含量；转运系数=植物地上部重金属含量/地下部重金属含量。黑麦草地上部及根部重金属含量和富集系数见表3和表4。各淋洗液培养的黑麦草根部与地上部Cd、Cr、Cu、Zn和Pb的含量明显增加，这与淋洗液本身所含的重金属含量较高密切相关。除处理Ⅰ外，其他5个处理在前期实验中由于DTPA的加入活化了污泥中的重金属，所以淋洗液中重金属的含量均高于处理Ⅰ，以处理Ⅵ含量为最高，因处理Ⅵ未种植物，也未放置隔层，且DTPA的浓度最高，缺少黑麦草和隔层的阻挡，淋洗出的重金属较多。黑麦草在处理Ⅵ淋洗液培养下，地上部和根部Cd、Cu、Zn和Pb含量达到最高，分别为11.23和38.4 、304.86和767.25、1627.1和2704、278和997.5 mg·kg^-1。不同处理下黑麦草地上部对Cd、Cr、Cu、Zn和Pb的富集系数表现出差异性，同一种重金属在不同处理下富集系数不同，处理Ⅰ~Ⅵ中Cd 的富集系数为60.86～88.47；Cr为68.69～109.93；Cu为71.49～90.78；Zn为97.14～132.82；Pb为45.35～62.27，不同处理间Cd、Zn的富集规律较为相似，随着淋洗液Cd、Zn浓度的变化，地上部的Cd、Zn的富集系数变化不大，但在处理Ⅵ下有减小的趋势。Cr和Cu的富集规律也较为相似，随着淋洗液中Cr和Cu浓度的变化，地上部富集系数的增减趋势较为一致，但各处理间的富集系数差异并不显著。地上部对Pb的富集则表现为不同处理间差异不显著，随着淋洗液中Pb浓度增加，地上部Pb富集系数无显著性地变化；不同重金属在同一处理下富集系数也不同，由表5可见，同一处理下黑麦草地上部对Zn的不同富集系数为最大，对Pb的富集系数为最小。黑麦草的根部（表4）对Cd、Cu和Pb的富集系数在不同处理的淋洗液培养下规律性不明显，随着淋洗液中Cr的浓度增加富集系数略有增加，在处理Ⅵ下增加的较为显著，而Zn的富集系数除处理Ⅰ明显高于其余处理组外，其他处理组之间无明显差异。从各重金属的转运系数来看，Zn最大，为0.54～0.77；Cu、Cr和Cd次之，分别为0.39～0.54、0.29～0.64和0.31～0.42；Pb最小，为0.19～0.30，说明Zn向地上部的转运能力最强，Pb最弱，这和富集系数的结果相一致。

修复后淋洗液中各重金属元素的含量见表5。同原淋洗液相比，各重金属的浓度都出现了不同程度的降低，黑麦草对淋洗液中重金属的修复起到一定的作用。通过多次刈割收获植物地上部分，可以移除更多的重金属。

表3不同处理下黑麦草地上部重金属浓度和富集系数

注：同列数据中不同字母表示差异显著 P <0.05。

表4不同处理下黑麦草根部重金属浓度和富集系数

注：同列数据中不同字母表示差异显著 P <0.05。

表5 修复后淋洗液中各重金属元素含量( mg·kg^-1)

注：同列数据中不同字母表示差异显著P<0.05。

3 研制结论

淋洗液培养的黑麦草对Cd、Cr、Cu、Zn和Pb均有不同程度的富集作用，根部的富集要高于地上部，5种重金属相比，Zn从根部向地上部转运能力较强。黑麦草对风干污泥淋洗液的修复具有一定的实际应用价值，特别是对淋洗液中Zn的修复。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，下述各实施例仅用于说明本发明而并非对本发明的限制。其中污泥的性质如下：含水率为4.5%，pH 值为6.9，总氮为3.25%，总磷为0.94%，总碳为25.98%，钾、钙、镁营养金属元素含量分别为14327.5 mg·kg^-1，23509 mg·kg^-1和4410mg·kg^-1。重金属Cd、Cr、Cu、Pb和Zn的含量分别为2.01、1.875、140、203.25和1375.62 μg·g^-1。

玉米芯的理化性质为含水量9.6%，重金属Cu、Pb和Zn的含量分别为35、16和289 μg·g^-1；Cd、Cr未检测到。

实施例1

玉米芯隔层，其特征在于它是由40g蛭石+40 g沸石+40g玉米芯组成。

（1）在PVC管中，下端封棉布和尼龙网，装入1000g风干的园土，铺平，再装入750 g混合基质；所述的混合基质指的是：污泥：园土的重量份数比为1:2，污泥铺平于园土之上；

（2）在PVC管园土和混合基质间加一隔层；所述的隔层是由40 g蛭石+40 g沸石+40 g玉米芯组成；

（3）PVC管中播种1.0 g黑麦草种子，用自来水浇灌，培养期间正常供水，保持其整体田间持水量为60%；种植期间室内的温度和相对湿度分别为22℃和55%，光照强度为500 μmol?m^-2?s^-1；

（4）黑麦草播种30 天后，将浓度为10-20 mmol·kg^-1 DTPA溶于蒸馏水一次性施于混合基质表面；然后对草坪草进行刈割，刈割后第二天用300 mL人工酸雨对黑麦草进行第一次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次都用300 mL的人工雨水淋洗，共淋洗5次，收集淋洗液备用；

所述的人工雨水淋洗指的是：用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄ ^2-、NO^3-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.59；

（5）在培养皿底部铺一层滤纸，实验选用步骤（4）的5%淋洗液培养黑麦草，选取籽粒饱满、大小均匀的黑麦草种子200粒播于培养皿中，通过每天的水分管理保证基质水分条件，并保持到试验结束，每天根据蒸发量加入相同体积的淋洗液；试验在实验室内的植物培养台上进行，温度为18℃，相对湿度为40%，光照条件为自然入射光，试验期为30天，然后进行指标的测定。

实施例2

玉米芯隔层，其特征在于它是由40g蛭石+60 g沸石+100g玉米芯组成。

通过DTPA联合黑麦草修复污泥重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（2）在PVC管园土和混合基质间加一隔层；所述的隔层是由40 g蛭石+40 g沸石+100 g玉米芯组成；

（3）PVC管中播种1.0 g黑麦草种子，用自来水浇灌，培养期间正常供水，保持其整体田间持水量为60%；种植期间室内的温度和相对湿度分别为25℃和50%，光照强度为600 μmol?m^-2?s^-1；

所述的人工雨水淋洗指的是：用(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、K₂SO₄、MgSO₄、Ca(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂、H₂SO₄配制出SO₄ ^2-、NO^3-、Cl^-、NH⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg·L^-1的雨水，并用HCl调配pH为5.61；

（5）在培养皿底部铺一层滤纸，实验选用步骤（4）的5%淋洗液培养黑麦草，选取籽粒饱满、大小均匀的黑麦草种子200粒播于培养皿中，通过每天的水分管理保证基质水分条件，并保持到试验结束，每天根据蒸发量加入相同体积的淋洗液；试验在实验室内的植物培养台上进行，温度为22℃，相对湿度为36%，光照条件为自然入射光，试验期为30天，然后进行指标的测定。

Claims

1.一种采用黑麦草修复污泥淋洗液重金属的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（3）PVC管中播种1.0g黑麦草种子，用自来水浇灌，培养期间正常供水，保持其整体田间持水量为60%；种植期间室内的温度和相对湿度分别为16-25℃和36-57%，光照强度为450-700 μmol.m^-2.s^-1；

（4）黑麦草播种30 天后，将浓度为10-20 mmol·kg^-1 DTPA水溶液，一次性施于混合基质表面；然后对草坪草进行刈割，刈割后第二天用300 mL人工酸雨对黑麦草进行第一次淋洗，之后每7 d淋洗一次，每次都用300 mL的人工雨水淋洗，共淋洗5次，收集淋洗液备用；

（5）在培养皿底部铺一层滤纸，实验选用步骤（4）的5%淋洗液培养黑麦草，选取籽粒饱满、大小均匀的黑麦草种子200粒播于培养皿中，通过每天的水分管理保证基质水分条件，并保持到试验结束，每天根据蒸发量加入相同体积的淋洗液；试验在实验室内的植物培养台上进行，温度为16～22℃，相对湿度为36～57%，光照条件为自然入射光，试验期为30天，然后进行指标的测定。

2.权利要求1所述采用黑麦草修复污泥淋洗液重金属的方法在制备黑麦草对风干污泥淋洗液的修复方面的应用。