CN103261458A - 改进的黄铜合金及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善的黄铜合金，其提供了改善的加工能力，无铅且同时是环境友好的。所述合金包含添加的合金元素，所述合金元素的量可在合金的制造过程中通过重复过程确定。

Description

改进的黄铜合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及黄铜合金领域，并且具体地涉及一种黄铜合金及其制造方法，其包含提供了黄铜合金的铜和锌以及至少一种其它的合金元素，该黄铜合金在由该黄铜合金制造的物品的制造工艺方面提供了有益的性能，由该合金制造的物品也可以满足环境条件方面不同的要求，能够满足该合金特殊用途的不同的规范要求，以及污染标准方面的官方限制等。 

背景技术

在现有技术中，标准黄铜是一种至少包含铜和锌的合金。然而，添加不同的合金元素可能会提供一种被有利地用于制造特殊用途物品的合金。例如，七种最常用的可商购得到的黄铜合金如下所示： 

-CuZn15红黄铜 

-CuZn30弹壳黄铜 

-CuZn30Sn1海军黄铜 

-CuZn40孟兹合金 

金属 

-CuZn40Sn1海军黄铜 

-CuZn40Pb1Sn1Fe1Mn0.3锰青铜 

-CuZn22Al2As0.05铝黄铜 

很容易理解，这些黄铜合金具有不同的材料属性，这在当生产例如弹药，将该合金用于海洋环境等时，是有利的。 

通常，黄铜合金的耐加工能力是一项重要参数，其反映了黄铜合金提供的在加工过程中使用的工具的磨损和撕裂情况。工具的磨损在生产设备中是一项重要的经济参数。在包含使用铜合金的生产过程中，一些感兴趣的参数为： 

-被加工部分的表面状态 

-切割速度 

-切屑的破碎 

-工具的寿命 

并且，铸造铜合金的能力很重要，例如，铸造的温度水平，提供合金重构的冷却时间等。进一步地，例如铜螺栓可能被挤压的容易程度也是很重要的。例如当被挤压时的抗断裂性，当挤压时需要应用的力，被用于实现最终结果的必须时间等。随着在制造黄铜合金时添加不同的合金元素，所有这些参数可以控制、改变或提高等。例如，如所属领域技术人员已知的，添加铅可改善黄铜合金的加工能力。在合金中锌的含量主要是一种生产更便宜的合金的经济的方法(降低铜的含量)。存在锌的一个问题是当黄铜合金接触水时的脱锌工艺。例如黄铜成分被用于供水***中的情况。在现有技术中已知，例如，添加小份量的砷作为合金元素，阻止或显著降低由黄铜合金制造的物品在水中的脱锌。 

铜-锌***的相图(参考图1)显示，在黄铜合金中0-40％Zn的范围内，黄铜可由两种不同的相(α和β)构成，这依赖于温度和合金的组成。35％锌以下，合金仅为α相。但是35％-40％锌，结构可以为纯α相或α和β相的混合，其被称为双相结构。所述β相在室温下被保持，但是在454℃经受长期有序化生成β′。即使通过剧烈的淬火也不能避免该有序化反应。图2显示了一些所述结构。在室温，当合金中具有64％Cu含量时，α相具有最小值，而当合金中具有54％Cu含量时，β′相具有最大值。如所属领域技术人员已知的，合金的结构决定了合金非常重要的性能。两个最重要的参数为抗腐蚀性和冷或热变形的能力。 

黄铜的成形能力依赖于温度和合金的结构。在现有技术中已知，α相提供了一种具有非常好的冷加工能力的黄铜，同时该黄铜耐热加工。 

相反地，β相具有非常低的抗热加工性。已知双相黄铜是最易加工的铜合金，因为它结合了α和β相的优势。因此它分别具有热和冷加工能力。 

根据图1的相图，α相比β相包含更多铜。因此α相比β相更惰性。这意味着，当两相存在时(双相黄铜)，电连接形成并且β相(其为更少惰性的一个)将首先被腐蚀。 

因此，由于其两相混合物的性质，在任何情况下双相黄铜都不能免于腐蚀。 

如果将一种抑制剂少量熔合，纯α结构可免于腐蚀。 

砷、磷和锑是已知的提供抵抗脱锌保护的例子。然而，具有晶间腐蚀的风险。因此，所述合金元素的含量通常非常小。 

然而，一段时间以来，已经知道，例如来自于黄铜合金的铅污染(用于增 强加工能力)对人体有害。[W.Heller，Copper based alloys in Materials Science and Technology，Eds.R.W.Cahn，P.Haasen和E.J.Kramer，第8卷，第6章(1996)]. 

最近的流行病学研究发现，长时间暴露于即使低水平浓度的铅也会严重影响婴儿智力的发育，并且据说对荷尔蒙发育具有一些影响[Kentaro Iijima，Takamitsu Otake，Jun Yoshinaga，Miyuki Ikegami，Emiko Suzuki，Hiroshi Naruse，Tomoya Yamanaka，Noriko Shibuya，Takehiko Yasumizu和Nobumasa Kato，Biological Trace Element Research，Cadmium，Lead，and Selenium in Cord Blood and Thyroid Hormone Status of Newborns，119卷，第1期/2007年10月，10-18页]。因此，政府机构和私人企业做出努力以降低用于输送饮用水的产品中的铅含量。[California，Czech]。 

用于黄铜条、黄铜锻件和青铜铸件的产品中的典型的铜合金含有数个百分点的铅，以改善加工合金的能力[H.Sigurdsson，Dezincification and stress corrosion cracking of brass-A literature survey，Raufoss Materials Technology report 07.10.99，(1999)]。 

不幸地，铅含量导致了环境问题，例如浸入饮用水的铅，在加工和铸造过程中的铅尘，和被铅污染的铸造用砂的处理。因此，已有很长时间期望开发不危害人类或环境的无铅黄铜合金。此外，其它重金属(如砷)的最大含量存在争议。 

进一步地，从黄铜合金泄露至周围环境的砷、磷和锑可能是一个危险，因为这些合金元素可能具有毒性。 

在现有技术中CN 1616695描述了一种黄铜合金，包含80-84wt％Cu，2.5-5wt％Si，0.02-0.1wt％As和余量为锌。 

20JP 56009347公开了一种黄铜合金，包含25-37wt％Zn，0.005-2wt％Si，0.002-0.5P，余量为Cu。 

JP 58022347公开了一种黄铜合金，包含25-35wt％Zn，0.005-2wt％Si，0.005-0.5wt％P和余量为Cu。 

GB 1443090A公开了黄铜合金，包含铜、锌和硅，并添加了抑制剂(如砷)。在所述出版物的表II中，呈现了不同合金的抗脱锌性能。提供了抗脱锌性能的所有合金都包含0.03wt％及以上的砷水平。还公开了，如果砷水平为0.01wt％，具有79wt％铜和3-4wt％硅的合金可实现脱锌。通常，在该出版物中所有被公 开的合金具有74wt％铜及以上的铜水平。这意味着，所述合金的微观结构将是纯α相或α和ζ相的混合物。 

FR 2356733Al公开了合金，包含铜、锌、硅、锰、砷、铝和锡。加入铅以实现加工能力。如上文所述，这些合金表现对环境的可能的危害。 

因此，一种改善的黄铜合金将是有利的，并且特别是一种更加环境友好的黄铜合金，该黄铜合金同时提供了对于不同制造工艺(其包含所述改善的黄铜合金)的好的材料属性，并且同时，根据本发明，所述黄铜合金可根据对该黄铜合金的生产经济和技术有效的方法来生产。 

发明内容

本发明的目的 

本发明进一步的目的是提供一种现有技术的替换物。 

特别地，提供一种无铅、易切削的铜合金可以被看作本发明的一个目的，所述铜合金包含一定重量百分含量(wt％量)的铜，一定重量百分含量(wt％量)的硅，和剩余重量百分含量的锌，并且其中所述铜合金可选地进一步包括以下之一： 

一定重量百分含量(wt％量)的砷，或一定重量百分含量(wt％量)的砷和一定重量百分含量(wt％量)的磷。 

本发明的进一步的一个目的是提供一种制造改善的黄铜合金的方法，包含用于评估合金元素(所述合金元素同时增强材料性能并且是环境友好的)的必要量的步骤，以及评估加热工艺的步骤，所述加热工艺与冷却期(所述冷却期保留了所得到的黄铜合金的重构)结合，提供了黄铜合金的重构。 

本发明概述 

因此，上述目的和数个其它目的意欲在本发明的第一部分通过提供一种无铅并包含一定量其它合金元素的改善的黄铜合金实现，所述其它合金元素在制造步骤过程中形成最终的黄铜合金的材料结构的主要部分。 

在本发明的一个实施例中，生产了一种黄铜合金，该黄铜合金适于生产铸件、挤压型材/条、锻造产品和机加工产品，其由于接触水和其它流体而经受脱锌。 

黄铜受到多种不同类型的腐蚀，并且与水接触的黄铜的最严重的腐蚀形式之一是如上文所述的脱锌。这就是所谓的选择性腐蚀类型，其中在黄铜合金中 的锌被溶解并且产品作为多孔铜/氧化铜留下。在该组合物中有30-50wt％范围的锌，黄铜由两种结晶相组成，如上文所述的α和β相。两种结晶相都遭受脱锌，但是α相借助于添加的抑制剂可能会变得抗脱锌。 

黄铜是一种非常易成形的材料。这引起了这种金属加工方面的挑战。根据本发明的一个方面，一种改善的易切削的不含铅的黄铜合金包含硅(Si)和磷(P)和砷(As)，它们提供了抗脱锌性能和加工能力。根据本发明，所述改善的黄铜合金包含硅(Si)，非常低含量的砷(As)，磷(P)和铅(Pb)，该黄铜合金以独特的方式结合了抗脱锌性能、成形性、加工能力和低工具磨损。 

本发明进一步涉及一种适合能够生产本发明所述改善的黄铜合金的方法。 

本发明所述方法可提供一种特别生产设备的学习过程，以能够大量生产本发明所述的改善的黄铜合金，就这一点，本发明的该方面是特别地但非唯一地有利。 

本发明的不同的方面可能各自与任意其它方面结合，这在本发明的范围内。根据下文所述的实施方案，本发明的这些和其它方面将是明显的并且将被阐明。本发明所述的方法的不同步骤可能包括变更各步骤的顺序，这也在本发明的范围内。 

附图说明

本发明所述的改善的黄铜合金现在将对于附图更加详细描述。附图显示了实施本发明的一种方法，并且不被解释为对落在所附权利要求集的范围内的其它可能的实施方案的限定。 

图1显示了现有技术中Cu-Zn***的相图的一个例子。 

图2显示了分别为α相和β相结构的一个例子。 

图3显示了根据本发明的相图的一个例子。 

具体实施方式

虽然已结合具体实施方案描述本发明，但是不应解释为以任意方式限定提出的实施例。本发明的范围由所附权利要求集陈述。在权利要求的上下文中，术语“包含”或“含有”不排除其它可能的元素或步骤。并且，提到的关联例如“一个”或“一个”等不应被解释为排除复数。在权利要求中关于标记在附图中的元素的标号的使用也不应当被解释为对本发明的范围的限定。此外，在不同权利要求中提到的单个特征可能被有利地结合，并且在不同的权利要求中 提到的这些特征不排除这种情况：特征的结合是不可能的或有利的。 

本发明的主要原则是要提供一种改善的黄铜合金，其至少提供了以下材料属性： 

-所述材料应当易于成形。 

-所述材料应当具有好的加工能力。 

-所述材料应当具有好的抗腐蚀(如脱锌)性。 

-所述材料应当不会从用于本发明所述的改善的黄铜合金的加工中的任意合金元素泄露任意可能的毒性成分。 

在本发明的一个方面中，铅被硅取代以提供加工能力。然而，硅粒子可能会提供用于加工工艺中的工具的严重磨损或撕裂。然而，限制材料中硅的量连同材料的热处理可降低工具的磨损和撕裂。 

通过加入砷和/或磷作为合金元素可能停止脱锌。 

如上文所述，这些元素可能提供毒性成分向环境的泄露。为避免所述泄露，有必要确定对合金元素的添加量的限定，其确定了几乎所有被添加的合金元素将是最终材料结构的一部分，并且因此将被材料结构结合，从而抑制这些元素泄露至材料结构。 

在给定的材料结构中，由于影响例如砷的结合的不同因素，这些限制可能不同。进一步地，可添加其它合金元素以提供除本公开中直接描述的那些其它的材料性能。所述添加的材料可能结合例如一些砷。因此，建立提供材料属性(这是本发明的目的)的一定水平或一定间隔的合金元素在本发明的范围内。 

在本发明的一个实施例中，一种用于生产本发明所述的改善的合金的方法可能包含使用“干净的”炉。这可以通过用新石料替换炉中已使用过的耐热的石料实现。然后在炉中提供炉料。 

在本发明的一个实施例中，用于所述炉料中的材料可以从以下的材料清单中提供： 

Cu elektro， 

Zn 1020ZN/F SHG-Slag Boliden， 

Cu/As 70/30 Outokumpu Nordic Brass， 

Si。 

在本发明的另一个实施例中，使用包含再循环材料的以下清单： 

非绝缘的铜线， 

铜杆， 

未处理的铜管， 

来自于铜板或黄铜板的切割的残留物， 

来自于电力变压器的未使用的铜， 

来自于火炮或没有火花帽的手持武器的套管。 

当进行炉的装料时，使用来自于这两个材料清单的材料在本发明的范围内。 

如所属领域技术人员已知的，当进行装料时使用的每种材料的分别的量按照在最终产品中每种材料分别的最终重量分数(wt％)。 

使用已使用的炉也在本发明的范围内。然而，炉已与铜或黄铜一起使用是有利的。如所属领域技术人员已知的，在进行本发明所述的装料前可首先使用干净的炉料。如果必要，可进行额外的清洁装料操作。例如，如果所述炉已与多于0.5wt％的铅和多于0.05wt％砷的砷一起使用，两个连续的清洁操作是必须的。 

所述炉优选为当材料在炉中熔化时提供材料的搅拌的感应型炉。如所属领域技术人员已知的，如果所述炉不是感应型炉，可使用机械搅拌机构，或使用气体***。 

当生产进行中时，提供从工艺中输出的材料的样品的分析在本发明的范围内。其实现可通过：进行少量来自于炉的材料的铸造，然后在炉保持热度的同时进行已铸造样品的分析。该样品分析可被用于确认合金化学性质是否合适。然后可进行任意校正，以通过在热炉中添加例如另外的合金元素来校正任意偏差。这对于所属领域的技术人员是已知的。进一步地，所述样品分析可还包含使用电子显微镜观察以确定任意添加的合金元素在结构中是否游离并且因此泄露至环境。这个为什么会发生可以有很多理由。例如，材料的任何热处理都可能是不完全的。进一步地，合金元素间的重量百分比(wt％)关系可能调整。在一定时间间隔内，温度必须足够。材料的冷却进行的如何也很重要。例如，太快冷却可能会“冻结”材料的高温状态并且材料的任意想要的重构可能都不会发生。应当避免材料中的任意含砷相。当使用电子显微镜观察时，可以显示所述情况。通过添加例如另外的合金元素校正这种情况也是可能的。 

可以理解，进行样品分析的这个步骤包含学习的步骤。对于给定的炉，当 进行装料时，材料的具体使用可展现不同材料的最佳使用并提供安全的工艺控制。因此，进行样品分析的这个步骤可能仅在生产某个批次材料的开始是必须的。该过程可被视作一个重复过程。 

图3显示了根据本发明具有1％Si的Cu-ZN***的相图。在该实施例中，描述了如何得到纯α相材料。在该实施例中，在600℃的温度发生了从α+β相至纯α相的转化的启动。 

可将样品分析步骤用于确定所述转化的最优温度，例如通过在一个温度范围内观察来估算残余β相材料的量。提供最小量β相材料的温度为预使用的温度。这可被视为一个重复过程。 

从文献中已知(例如ASM Metals Handbook，第10版，1990，ISBN0-87170-378-5)，随着硅的添加，可取得在α-β黄铜中β相的稳定。然而，在图3中公开的结果显示，在400-680℃的温度范围内，根据本发明的合金的一个实施例取得了α相显著的稳定，这在现有技术中还没有被公开或被解释。 

优势在于，添加硅的β相的大体稳定可在合金中具有相同的Cu/Zn比时更高的温和成形能力中利用。最优CU/Zn比是温和成形性和抗脱锌性能之间的平衡，因为它仅仅是可实现抗脱锌能力的一种相。基于这个事实，在400-680℃之间的相稳定具有最突出的重要性。为了得到温和成形效果，成形过程中的温度必须高于680℃。为了得到更高的α/β比，并且因此更高的抗脱锌可能性，可在400-680℃的温度范围内进行热处理。实验性地，发明人已确定添加1wt％硅的这些特征。 

进一步地，通过添加例如在上文公开的范围内的砷抑制剂，并且通过进行如上文所述的重复的学习循环，在已实现改善的加工能力的同时，现有技术中黄铜合金被认定的环境危害已被克服。 

根据本发明的一个实施例，一种改善的无铅、易切削黄铜合金包含60～69wt％铜，0.5～2.0wt％硅和其余wt％锌以及0.005～0.015wt％砷，该黄铜合金可根据上文所述的方法的实施例生产。 

根据本发明的无铅、易切削的铜合金在500～800℃可经受30分钟～5小时的热处理。 

根据本发明的无铅、易切削的铜合金在400～680℃可经受30分钟～5小时的热处理。 

根据本发明的另一个实施例，由改善的黄铜合金制造的铸件可经过跨越1小时～2小时的时间间隔冷却降至室温。根据本发明所述改善的黄铜合金实现了提供以下材料属性的要求： 

-所述材料应当易于成形。 

-所述材料应当具有好的加工能力。 

-所述材料应当具有好的抗腐蚀(如脱锌)性。 

-所述材料应当不会从用于本发明所述的改善的黄铜合金的加工中的任意合金元素泄露任意可能的毒性成分。 

例如，如果将包含3wt％硅的合金用于钟表车床中经3000米切削，它将典型地磨损工具。如果包含1wt％硅的合金，相同的测试将提供30000米的切削。 

在生产设备中，当例如设计用于黄铜合金的加工的工具时，切屑长度是令人感兴趣的。切屑长度不应该太长以至于它成为操作的障碍。2wt％硅提供了平均为2mm的切屑长度。3wt％硅提供了平均为2.5mm的切屑长度。1wt％硅提供了平均为4mm的切屑长度。 

Claims (10)

1.一种包含铜和锌的黄铜合金，其特征在于，所述黄铜合金进一步包含0.5-2wt％量的硅，至少一种合金元素，其中所述至少一种合金元素的重量百分比含量在生产所述黄铜合金时通过重复过程确定，其中所述合金元素的重量百分比的水平被确定为在所述黄铜合金中没有游离量的合金元素残留的水平。

2.根据权利要求1的黄铜合金，其中，铜的量为60-69wt％的铜，硅的量为0.5-2.0wt％的硅，所述合金元素为砷，其以0.005-0.015wt％的砷而添加，其余的重量百分比含量为锌。

3.根据权利要求2的黄铜合金，其中，所述合金元素为砷和磷，它们分别以0.005-0.015wt％的砷的和0.005-0.02wt％的磷而添加。

4.一种用于生产根据权利要求1-3任一项的黄铜合金的方法，其特征在于，包含以下步骤：

a)通过用未使用过的耐热石料替换使用过的耐热石料以使用干净的炉，

b)通过添加来自于包含Cu elektro、Zn 1020ZN、Cu/As 70/30和Si的材料清单的wt％材料，提供炉的装料，

c)加热所述炉，

d)在保持加热所述炉的同时提供材料的样品铸件，

e)提供所述样品铸件的分析，确定样品铸件的化学性质是否与预期的性能一致，

f)如果步骤e)显示任意偏差，添加进一步的合金元素至热炉并且步骤e)和步骤f)重复进行直到化学性质与预期的性能一致，

g)进行电子显微镜观察，确定是否有任意游离量的合金元素存在于所述样品铸件中，

h)如果存在任意游离量的合金元素，调整用于步骤b)中的材料的各自的量，直到确定正确量的合金元素。

5.根据权利要求1的方法，其中，省略使用干净的炉的步骤并且使用至少一种干净的炉料清洁已使用过的炉。

6.根据权利要求1的方法，其中，步骤b)包含来自于材料清单的元素，所述材料清单包含非绝缘的铜线、铜杆、未处理的铜管、来自于铜板或黄铜板的切割的残留物、来自于电力变压器的未使用的铜、来自于火炮或没有火花帽的手持武器的套管。

7.根据权利要求4-7任一项的方法，包含进一步的步骤：通过在500℃-800℃的温度范围加热生产的黄铜合金30分钟-5小时对生产的黄铜合金的热处理。

8.根据权利要求7的方法，其中，所述温度范围为480℃-680℃。

9.根据权利要求7的方法，其中，通过重复过程确定用于热处理的温度水平。

10.根据权利要求4-8任一项的方法，其中，添加的合金元素的量被用于黄铜合金的进一步的批量生产，而不进行重复测定已确定的水平的步骤。

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