CN103261446B - 用含氢和co的还原气体源生产直接还原铁的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用含有CO和氢的高氧化的还原气体生产DRI（直接还原铁）的方法和装置，所述高氧化的还原气体直接或间接衍生自烃或煤的气化，且具有高的氧化剂含量（H2O和CO2）。本发明提供了一种低投资和低操作成本的有效方法以及含有反应器的设备，在反应器中铁矿石的颗粒材料与高温还原气体接触以生产DRI，不需要用于通入还原反应器的还原气体的燃烧加热器。还原气体以两步法被加热至700℃以上，第一步的温度低于约400℃以防止金属粉尘化的现象，其通过从还原反应器中移除的热的且用过的气体物流提供的显热进行热交换来进行；第二步通过与氧气的部分或完全燃烧而进行，并保持燃烧气体的温度低于燃烧腔的建造材料的确定的极限。

Description

用含氢和CO的还原气体源生产直接还原铁的方法和装置
技术领域
本发明涉及使用含有氢气和一氧化碳的还原气体的来源生产直接还原铁的方法和装置。
背景技术
近年来，由于生产成本提高，并由于通过环境保护法令而强加于钢厂的限制，提高炼钢工艺的效率和产率的需求变得更加紧迫。
正在被日益推广的一条成功的炼钢路线为基于气体的铁矿石的直接还原法，其通过在700-1100℃的温度级别下将循环的还原气体通过铁矿石颗粒的移动床来生产直接还原铁（DRI），在钢铁工业中也被称为海绵铁。通过化学还原将氧从铁矿石中移除以生产高度金属化的直接还原铁。
直接还原设备的一些优点为具有宽范围的生产能力，可在低的硫和硅含量下以固体形态生产金属铁，且得到的DRI可被作为电炉的原材料使用并且可组成其整个的炉料。
另外，还提供了一个特殊的技术优点，如果将作为还原反应的副产物而产生的CO2的一部分从工艺中选择性移除，则相比较于其他的钢铁生产路线，排放至大气中的整个CO2可显著地减少。
在直接还原设备中使用的还原剂为氢气和一氧化碳，通过在外部催化重整器中或在铁还原***中的“原位”中的天然气的重整得到。然而，直接还原设备也可被设计为使用来自焦炉、高炉、煤的以气体形态的可利用的其他能量来源，或使用来自其他化学/冶金工艺的油汽化、天然气、含有氢气和一氧化碳的废气等等。
一个可能的还原气体的来源为基于煤的使用的生铁生产设备（例如高炉或工业中已知商标为Corex的设备）和直接还原反应器的联合设备中生产的多余的气体。Corex设备或高炉使用通过与含氧气体的部分燃烧得到的气化煤来生产生铁。从该工艺中撤出的已经排出的还原气体仍然含有H2和CO，在将至少一部分的H2O和CO2移除后，可被用于还原反应。
Hauk等的美国专利US5238487公开了一种包含熔融气化炉、第一还原反应器和第二还原反应器的方法，其中在第二还原反应器中使用从所述第一反应器中流出的直接还原气体来生产DRI。如该专利中指出的，流出的还原气体在仅经过净化后，与脱水的用过的还原气体混合，并在CO2移除单元中进行处理。从脱碳器中离开的气体随后在热交换器中加热，并最终进行部分燃烧以达到用于还原反应所要求的合适的温度。另外，本专利教导了使用硫氧化物和氯来抑制一氧化碳的分解。但是，该专利的所有实施例都使用了热交换器，其在部分燃烧加热步骤之前消耗燃料以加热还原气体。
Viramontes-Brown等的美国专利US5676732公开了一种在直接还原设备中使用来自第一还原反应器的多余的废气的改进的方法和装置，其中第一还原反应器接受来自熔融气化炉的还原气体。所述方法建议使用催化反应器或转换器，用于调整自所述第一反应器流出的气体物流的组成，以避免气体加热器中的碳沉积和腐蚀，所述气体加热器用于在新鲜气体进入还原反应器之前对其加热。为了从CO变换中得到最大产量的H2产物，在固定床反应器中使用一种特殊的催化剂。由于该原因，必须进一步处理合成气以移除对催化剂有毒害的物质。
关于将来自汽化器的合成气作为还原气体的代替来源，Jahnke等的美国专利US6149859和US6033456描述了一种自汽化器中提供高压合成气至直接还原设备的整体工艺。在现有技术中，该专利建议在转换器中处理合成气以达到改变其组成的目的，从而当所述气体被加热到高于400℃的温度时（在直接还原设备的一个典型工艺气体加热器中实现的通常条件）避免碳沉积。如此，在专用单元中经处理除去CO2以及被膨胀至直接还原回路的压力后，经调节的气体物流即可作为DRI工艺中的补充气体使用。
WO-A-2008/146112公开了在如美国专利US6149859和US6033456描述的工艺中设置单个吸收单元的另外的可能性，在该吸收单元中，将自汽化器中生产的合成气和自还原反应器中循环回收的还原气体的结合物流中的酸性气体成分移除。
Diehl等的美国专利US5846268公开了一种自铁矿石生产液态生铁或液态钢的前期产品以及DRI的方法。该专利中显示的方法与Hauk等的美国专利US5238487中描述的方法非常相似，在美国专利US5238487中，在第一还原竖炉中使用衍生自煤气化的还原气体来还原铁矿石，并在第二竖炉中使用从所述第一还原竖炉中流出的废还原气体来生产更多的DRI。该专利教导了几种自第二竖炉流出的气体物流的热量的使用方法，其用于预热一部分相同的气体物流，所述气体物流随后在燃烧气体加热器中作为燃料使用，但是该专利没有教导或建议使用所述使用所述热量来预热通入还原反应器的还原气体物流。
上述专利中均没有教导或建议本发明的区别技术特征，本发明克服了现有技术中的一些缺点，并提供了使用衍生自汽化器中的煤气化或衍生自熔融汽化器的的气体生产DRI的更加有效的方法和装置，例如，使用来自从还原反应器中流出的顶部气体的热量加热将要进入所述反应器的还原气体，而不需要消耗任何额外的燃料，并处在用于铁矿石的有效还原的还原气体的氧化度的实际限制内。
本发明的另外一个优点为，由于在用氧气部分氧化的第二加热阶段之前在热交换器中没有燃烧来提高还原气体的温度，因此可减少排放至大气中的二氧化碳。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种使用具有高含量的一氧化碳的气体来生产直接还原铁（DRI）的改进的方法和装置，所述具有高含量的一氧化碳的气体可经净化后以除去灰尘和焦油，并将具有高含量一氧化碳的该净化的气体直接通入还原回路中，而不需在水气变换器中的额外处理来改变其组成。该简化的工艺结构还具有进一步的优点，即无需移除对转换催化剂有毒害的化合物。
本发明的另一个目的在于提供一种生产热的或冷的DRI的改进的方法和装置，其中，通过在CO2移除单元中对之前与脱水的用过的还原气体混合的合成气物流进行处理而得到的升级的还原气体，然后不使用任何额外的燃料燃烧而仅利用从自反应器中移除的用过气体中回收的显热在热交换器中对该升级的还原气体进行隔绝加热；通过该方法，生产每吨铁的能量减少。最后，在最终通入反应器之前，将经过在低于450℃的温度下加热得到的所述气体物流（加热的贫CO2气体）在燃烧腔中与含有分子氧的气体进行部分燃烧处理。或者，该气体物流的一部分经过完全燃烧，并将燃烧产物与所述加热的贫CO2气体物流的剩余部分结合；在所述热交换器和所述燃烧腔之间没有设置额外的气体加热装置。
本发明的进一步的目的在于提供一种方法和装置，其中使用具有高含量一氧化碳的气体来生产冷的DRI，并通过将具有渗碳潜能的冷却气体（可为焦炉煤气）流经还原反应器的锥形排出部分来冷却所述DRI。
本发明的目的大体上通过提供一种提供使用具有高一氧化碳含量的还原气体（例如来自灰尘净化的任何原料的合成气）在包含还原反应器的直接还原***中生产DRI的方法和装置来实现，其中在与所述净化的合成气混合之前，将从还原反应器中移除的用过的还原气体的至少一部分进行净化和冷却，以生产随后通入CO2分离单元的组合式气体物流。优选地，所述CO2分离单元为吸附型，由此，载CO2物流和贫CO2物流流出所述CO2分离单元。升级的贫CO2还原气体物流经过热交换器并在低于450℃的温度下被加热，在热交换器中只进行从自还原反应器移除的所述用过的还原气体中回收的显热的交换而不使用任何燃烧。该加热的贫CO2还原气体物流随后与含有分子氧的气体部分地燃烧，以提高其在反应进料口处测量的温度至700℃以上，因此在常规的燃烧气体加热器中不需要进行额外的加热。
本发明的另外一个目的为通过提供如上所述的且具有理想碳量来生产DRI的方法和装置来实现，通过在所述还原反应器的下部循环的如焦炉煤气的渗碳气体来冷却所述DRI。
附图说明
参考附图将会更好地理解本发明的一些优选实施方式的具体说明，其中为了方便读者，相似的数字标记相似的元件。
附图公开了：
图1表示结合有本发明的一个实施例的直接还原方法的示意流程图；
图2表示结合有本发明的第二实施例的直接还原方法的示意流程图；
图3表示结合有本发明的第三实施例的直接还原方法的示意流程图。
具体实施方式
图1显示了一个直接还原***，其中数字10表示具有垂直轴、移动床的铁矿石气态还原反应器，其具有还原区域12，铁矿石15以块状、小球状或其任意的混合物的形式经至少一个进料口16通入到其中。该铁矿石15利用重力经反应器10下落，并与还原气体在高温下逆流接触。
该还原气体通过位于还原区域12的下部的管道46引入反应器，且该还原气体主要含有与铁矿石反应以生产直接还原铁（DRI）18的氢气和一氧化碳，直接还原铁（DRI）18通过反应器的锥形下部14从反应器10中排出。
在300-600℃的温度范围下从反应器顶部移除的用过的还原气体44在循环回路中被处理升级，且最终经管道46返回至还原区域12。具体地，该部分损耗还原能力的用过的还原气体物流44通过热交换器42，在此将从所述气体物流44中移除的显热回收，用于对升级的还原气体50的一部分在循环回收至反应器10之前进行预热。
通过热交换器42之后，部分冷却的用过的气体43在净化器38中进行处理，在此通过与水物流40接触而移除灰尘，而水物流40以物流36排出，流出的净化气体39随后以通常的直接接触方式通过冷却站30，在此，还原反应器的水副产物通过与水32接触而凝结，并随后作为水物流54从还原气体中移除。
为了保持循环回路中的低N2浓度，将一小部分的净化且脱水的用过气体经过具有压力控制阀28（用于压力控制）的管道26排出***。排出的气体物流26含有大量的一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷，使得该气体可作为燃料在标准燃烧***中使用。剩余的净化且脱水的还原流出气体的主要部分随后流经管道27而转移至压缩机24，在其中将其压力升至适合进一步处理和使用的水平。
在压缩后要求降低气体温度的压缩的还原气体物流29在热交换器或急冷塔填料容器22中进行附加的冷却步骤；所得到的气体物流35与含有一氧化碳和氢气的补充气体物流23混合，例如衍生自煤的气化或其他烃进料或从与其相关的还原炉中流出的熔融汽化器***的出口气体的合成气。
由合适的来源1提供的该合成气23通过管道2通入气体净化***6，在此将灰尘、焦油和水移除。得到的净化合成气的物流7主要由H2、CO、CO2和CH4组成，在作为补充以物流23加入反应器10的还原回路之前，物流7首先在合成气压缩机20中被压缩，并在专用设备21中冷却，所述专用设备可为热交换器或急冷塔。
将脱水的还原气体物流35与净化合成气（补充气体物流23）混合后，将得到的气体物流31中含有的CO2在CO2移除单元70中至少被部分移除。所述单元优选为PSA形（变压吸附）单元或VPSA（真空变压吸附）单元，经其将CO2在气体物流33中浓缩，气体物流33随后作为废气从***中移除，并最终作为燃料使用；气体物流33通过压力控制阀60进行调整。使用吸附剂表面阻止极化并减少挥发分子的PSA单元也可从所述物流31中移除水和H2S分子。
根据本发明的原理，具有低CO2浓度和改进的高还原潜能的升级的还原气体50的一部分从CO2移除单元离开并通入上述的热交换器42，在此其在低于450℃的温度下加热，以防止交换器42的金属材料的化学腐蚀反应的发生（例如使用已知的“金属粉尘化”机理）。由于在交换器42中没有燃烧，因此也没有额外的二氧化碳排放至大气。
得到的气体物流45的温度低于450℃，随后通过预热的贫CO2气体物流的一部分的燃烧的方式在第二阶段中上升至理想的最终值。为此，将加热的贫CO2气体物流45分为直接送入燃烧腔47的第一部分132，其在燃烧腔47中与由合适来源49所提供的含有分子氧的气体物流48（优选为工业纯度的氧气）燃烧。氧气的量根据还原气体流经管道46所要求的温度水平而通过阀52来调节。还可调节氧气的量以使得加热的气体物流46中的还原剂与氧化剂的比值(H2+CO)/(H2O+CO2)至少为7；或者使得还原系数至少为0.87，其可通过通入还原反应器的气体物流46的(H2+CO)/(H2+CO+H2O+CO2)来计算。
燃烧可通过专用燃烧器或经位于燃烧腔47内部的喷枪注射氧气来实施。还原气体45的剩余部分或气体物流130随后通入同一燃烧腔47，如此使得与剩余还原气体130混合的部分或全部燃烧的气体53在反应器的进料口处达到700℃以上的温度。气体物流130可被通入同一燃烧腔，以保护燃烧腔的材料不升至因物流53而达到的高温。气体物流132的量的调节是通过根据将要通入反应器10的还原区域12的还原气体46的理想温度并按照燃烧腔的设计和材料所允许的最高温度通过控制阀门134来进行控制。在一个实施例中，在燃烧腔47中部分或全部燃烧的气体物流132的流速为气体物流45的流速的50-70%的范围内。按照还原气体物流流经的管道46的理想温度，分别通过阀门134和52来控制还原气体132的流速和氧气48的量。
气体物流130可在燃烧腔47外部与部分或全部燃烧的气体物流53结合，以调整所结合的还原气体物流的温度，直至其达到合适的值而被引入反应器10的还原区域，用于还原含于其中的铁矿石。
为了防止任何潜在的***混合物的形成，燃烧腔47优选被预热至600℃以上，以保证还原气体和氧气的混合物被维持在燃烧点以下。
固体颗粒铁矿石15在还原区域12中与经管道46通入反应器10的所述高温升级的还原气体接触。以这种方法，与该气体逆向流动的固体材料与氢气和一氧化碳反应，生成直接还原铁（DRI）。流经下部排出区域14的DRI随后通过下部排出区域14从所述反应器10中排出，根据DRI的随后使用的类型，DRI可为冷的或热的。
当DRI在约400-750℃的高温下被排出时（如图1所示），其随后可被压制成块用于进一步的存储和处理，或被气动传输，或通过储罐或惰性带以本领域的已知的方式直接通入炼钢炉。
如果DRI必须以冷的方式来生产（如图2所示，其中与图1相同的部件具有相同的附图标记，因此在此不再描述），DRI在通过反应器10的锥形部分14时在相对低的温度下逆流经过冷却气体物流122，由此，冷却气体的温度上升，且DRI的温度下降至通常100℃以下的温度。将来自合适的来源81的补充冷却气体80通入冷却气体回路，所述合适的来源81可为例如焦炉煤气、天然气或其他含有烃的气体，使得所述烃与热的DRI接触后被裂化，并且因此制造了具有理想的化合碳或石墨的量的DRI。
在图3（其中与图1相同的部件具有相同的附图标记，因此在此不再描述）所显示的本发明的另一个实施例中，将来自来源81的焦炉煤气作为渗碳和冷却气体物流80使用，并在DRI的温度较高的理想位置处直接通入反应器锥体。由于通常含在焦炉煤气中的烃通过裂化被破坏，因此得到了进一步的优点。
热的用过的冷却气体物流90可以本领域的已知方式冷却并循环回收。简言之，从冷却区域的顶部排出的加热的气体在净化站92中进行进一步处理，以用水93清洗除去灰尘，所述水93通过管道95排出；净化气体94在冷却站96中进行处理，在此其通过与水97接触而完全被脱水和冷却，所述水97通过管道99排出。得到的气体98通过压缩机100压缩后经管道120通入反应器。
在本发明的另一实施例中，DRI可在约400-750℃的温度下从还原反应器中热排出，并且其可在反应器10外部的单独的DRI冷却容器（未显示）中被冷却至100℃以下的温度，以避免因大气中的氧气和水而被再次氧化，所述单独的DRI冷却容器具有与上述冷却气体***相似的冷却气体***。通过这种结构，设计为用于生产热的DRI以用于其的即刻熔化的铁还原设备也可在安全的状况下为DRI的紧急排出提供在合适于存储和随后使用的温度下获得的材料。
具有生产热的或冷的DRI的生产能力的直接还原设备的一个可选择的设计提供了带有冷却气体***的还原反应器，冷却气体***被设计为可任选地进行或不进行冷却***的操作，由此，同一反应器可在排出锥体的内部冷却DRI，或在高温下将其排出。
根据本发明的一个典型实施例，其中在第二加热步骤中贫CO2气体物流与76Nm3/t的DRI和95%的纯氧燃烧，被加热至合适于铁矿石还原的838℃的还原气体的一些组分的相对的量如下表1所示。
表1
组分
还原系数表示各气体物流的还原能力，其可按以下公式计算：(H2+CO)/(H2+CO+H2O+CO2)。
从表1可以看出，本发明提供了一种使用含有H2和CO且具有低还原系数的气体生产DRI的有效方法和装置，并提供了有效的两步气体加热法将温度加热至理想的还原温度。
本发明带来了相对于现有技术的一些优点，也就是，由于不需要用于在将还原气体的温度提升至还原水平之前对还原气体进行预热的燃烧加热器，从而使得更为简单的铁矿石还原设备和方法成为可能。因此，包含本发明的直接还原设备由于避免了要求操作和维护材料以及人力的重要装备（加热器）而具有低的资本和低的操作成本。
当然需要理解的是，上述的本发明的一些实施例是用于说明目的而不是对本发明的范围的限制，可对此处描述的具体实施方式进行改变来作为本发明的最适合的某一特定实际情形的应用而不偏离本发明的范围和精神，本发明的范围和精神由所附的权利要求决定。

Claims (18)

1.一种使用含有一氧化碳和氢气的补充还原气体的来源在包括有还原反应器的还原设备中生产直接还原铁的方法，所述还原反应器具有上部还原区域和下部排出区域，铁氧化物在所述上部还原区域中经主要由氢气和一氧化碳组成的高温还原气体而被还原，且转化为含有金属铁的直接还原铁；
其特征在于，所述方法包括：
在300-600℃之间的温度下，从所述还原反应器的还原区域中排出热的用过的还原气体物流；
使所述热的用过的还原气体通过热交换器，在所述热交换器中将其温度降低至200-400℃的水平，然后通过冷却和净化站将其温度降低至100℃以下的水平，从而得到冷的用过的还原循环气体物流；
将所述补充还原气体物流与所述冷的用过的还原循环气体物流的至少一部分混合；
使混合气体通过CO2分离单元，由此形成贫CO2还原气体物流和载CO2气体物流；
使所述贫CO2气体物流通过所述热交换器，其中使用从自所述还原反应器中流出的所述热的用过的还原气体中回收的显热来在第一加热阶段中使所述贫CO2气体物流的温度升高至低于450℃的水平而不使用任何燃料燃烧；
通过在燃烧腔中将所述加热的贫CO2气体物流与含有分子氧的气体部分燃烧，或者通过一部分的所述加热的贫CO2气体物流的完全燃烧并将燃烧产物与所述加热的贫CO2气体物流的剩余部分相结合，来将所述加热的贫CO2气体物流的温度上升至700℃以上；
将燃烧后的热气通入所述反应器的还原区域；以及
将直接还原铁从所述还原反应器的下部排出；
所述方法进一步包括：在所述燃烧腔中使所述贫CO2还原气体物流的一部分与含有分子氧的气体部分或完全燃烧，并在所述燃烧腔的外部和/或内部将所述贫CO2气体物流的其他部分与自所述燃烧腔中流出的热气相结合，以将所述贫CO2气体的温度提升至足以用于所述还原区域中的铁矿石还原的温度，其中所述燃烧腔装备有用于实施所述部分或完全燃烧的合适的燃烧器。
2.根据权利要求1所述的生产直接还原铁的方法，其中，将通入所述还原反应器的还原气体物流中的还原剂与氧化剂的比率定义为以体积比计(H2+CO)/(H2O+CO2)，所述比率至少为7。
3.根据权利要求1所述的生产直接还原铁的方法，其中，将通入所述还原反应器的还原气体物流中的还原系数定义为以体积比计(H2+CO)/(H2+CO+H2O+CO2)，所述还原系数至少为0.87。
4.根据权利要求1所述的生产直接还原铁的方法，其中，所述还原反应器为移动床反应器。
5.根据权利要求1所述的生产直接还原铁的方法，其中，所述CO2分离单元为变压吸附或真空变压吸附的吸收单元。
6.根据权利要求1所述的生产直接还原铁的方法，其中，所述CO2分离单元为化学吸收单元。
7.根据权利要求5所述的生产直接还原铁的方法，其中，所述含有分子氧的气体为工业级纯度的氧气。
8.根据权利要求5所述的生产直接还原铁的方法，其中，所述含有分子氧的气体为富氧空气。
9.根据权利要求1所述的生产直接还原铁的方法，其中，所述贫CO2气体和含有分子氧的气体的流速通过在所燃烧腔中的部分或完全燃烧以没有任何显著的烟尘形成的方式进行控制。
10.根据权利要求5所述的生产直接还原铁的方法，其中，通入所述燃烧腔的贫CO2气体的部分为所有贫CO2气体物流的50-70％之间。
11.根据权利要求1所述的生产直接还原铁的方法，其中，通过使在封闭的冷却回路中循环回收的冷却气体进行循环，从而在所述反应器的锥体内将所述直接还原铁冷却。
12.根据权利要求11所述的生产直接还原铁的方法，其中，所述方法进一步包括：将含有烃的非氧化剂冷却气体通入所述封闭的冷却回路中，以提高所述直接还原铁的碳含量。
13.根据权利要求11所述的生产直接还原铁的方法，其中，所述冷却气体为焦炉煤气。
14.根据权利要求12所述的生产直接还原铁的方法，其中，将所述含有烃的非氧化剂冷却气体直接通入反应器的下部区域。
15.一种在还原设备中使用含有一氧化碳和氢气的气体物流作为还原气体来源生产直接还原铁的装置，所述还原设备包括具有还原区域和排出区域的还原反应器，氧化铁在所述还原区域通过主要由氢气和一氧化碳组成的高温还原气体被还原和转化为含有金属铁的直接还原铁，所述还原区域具有气体入口和气体出口；
其特征在于，所述装置进一步包括：气体-气体热交换器，其通过利用从所述反应器中流出的热的用过的气体所提供的显热来预热还原气体而不使用任何燃烧；气体冷却和净化工具；气体压缩机；CO2分离单元；以及具有燃烧区域和混合区域的燃烧腔；连通所述还原区域的气体出口和热交换器的第一气体管道；连通所述热交换器的出口与气体冷却和净化工具的第二气体管道；连通气体冷却和净化工具与气体压缩机的第三气体管道；连通气体压缩机和所述CO2分离单元的第四气体管道；连通CO2分离单元与所述热交换器的第五气体管道；直接连通所述热交换器和燃烧腔而在所述热交换器和所述燃烧腔之间没有任何加热工具的第六气体管道；连通燃烧腔和所述还原区域的气体进口的第七气体管道；用于将氧气或含有分子氧的气体引入所述燃烧腔的管道，以及根据所述还原区域的气体进口处的气体物流的理想温度来控制含有分子氧的气体的量的控制工具，
所述装置进一步包括：用于控制通过所述燃烧腔的还原气体的量的控制工具，其中将所述气体与从所述燃烧腔中流出的热气相结合。
16.根据权利要求15所述的生产直接还原铁的装置，其中，所述装置进一步包括：用于将含有烃的冷却气体引入到所述还原反应器的下部区域中的管道。
17.根据权利要求15所述的生产直接还原铁的装置，其中，所述装置进一步包括：用于将焦炉煤气引入到所述还原反应器的下部区域中的管道。
18.根据权利要求15所述的生产直接还原铁的装置，其中，所述还原反应器适于选择性地操作用于冷却所述直接还原铁的冷却气体循环***，从而允许任选地排出热的或冷的直接还原铁。
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