CN103261166A - 含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种伯胺含量相对于组合物的总量而言为1质量％以下的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物的制造方法，其包括：使包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物与相对于该伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触的工序。

Description

含有2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物的组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物的制造方法。
背景技术
日本特开昭53-145854号公报中，作为汽车用轮胎的制造中所用的硫化橡胶用的抗老化剂，公开了苯胺与丙酮的缩合反应产物。
日本特开平6-228375号公报中公开了伯胺含量相对于组合物的总量而言为1质量％以下的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物，进而，作为其制造方法，还公开了包括如下工序的方法：从包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物的混合物中通过蒸馏将2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉取出的工序，和使前工序中取出的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉进行聚合的工序。
发明内容
本发明提供如下方案：
[1]一种伯胺含量相对于组合物的总量而言为1质量％以下的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物的制造方法，其包括：使包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物与相对于该伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触的工序。
[2]根据[1]所述的制造方法，其包括：
使丙酮与苯胺反应，得到包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物的工序；以及
使所得的混合物与相对于该伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触的工序。
[3]一种含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物，其特征在于，是通过[1]或[2]所述的制造方法得到的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物，其中，在通过以下制备方法得到成型物时，在100℃下将该成型物保温1小时后600nm的光的透射率为0.5％以下；
所述成型物的制备方法为：
通过在丁二烯橡胶100质量份中配合含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物2质量份和不溶性硫2质量份，从而得到配合物，由该配合物制备出2mm厚的成型物。
[4]一种橡胶组合物，其通过相对于选自天然橡胶及二烯系橡胶中的原料橡胶100质量份而言，配合不溶性硫2～10质量份、和通过[1]或[2]所述的制造方法得到的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物0.5～5质量份而得到。
[5通过[1]或[2]所述的制造方法得到的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物作为轮胎用抗老化剂的用途。
[6]将苯胺与丙酮的缩合反应产物及羧酸酐混合而得到的组合物用于改善硫化橡胶所具有的耐热性的用途。
[7]包括下述工序(1)、(2)及(3)的、硫化橡胶所具有的耐热性的改善方法；
(1)使包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物与相对于该伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触的工序，
(2)对工序(1)中得到的混合物、橡胶成分和硫成分进行混炼的工序，
(3)使工序(2)中得到的混炼物硫化并得到硫化橡胶的工序。
[8]根据[7]所述的改善方法，其中，
工序(1)在不存在橡胶成分的条件下实施。
[9]根据[7]或[8]所述的改善方法，其中，
工序(1)在不存在硫成分的条件下实施。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的改善方法，其中，
工序(1)中的羧酸酐的使用量相对于苯胺与丙酮的缩合反应产物1kg而言为0.6～5摩尔。
[11]一种硫化橡胶用耐热性改善剂，其通过将苯胺与丙酮的缩合反应产物及羧酸酐混合而得到。
[12]根据[11]所述的硫化橡胶用耐热性改善剂，其中，
苯胺与丙酮的缩合反应产物为包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物、及伯胺的混合物。
[13]根据[11]或[12]所述的硫化橡胶用耐热性改善剂，其中，
苯胺与丙酮的缩合反应产物为包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物、以及相对于2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物。
[14]根据[12]或[13]所述的硫化橡胶用耐热性改善剂，其通过将苯胺与丙酮的缩合反应产物、和相对于苯胺与丙酮的缩合反应产物所含的伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐混合而得。
[15]根据[11]～[14]中任一项所述的硫化橡胶用耐热性改善剂，其中，
苯胺与丙酮的缩合反应产物为通过在不存在硫成分的条件下使苯胺与丙酮进行缩合反应而制造出的产物。
具体实施方式
首先，对于伯胺含量相对于组合物的总量而言为1质量％以下的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物的制造方法，进行说明。所述制造方法包括：使包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物(以下，有时记载为“未精制混合物”。)与相对于该伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触的工序。
<未精制混合物>
2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物主要具有下式(I)所示的结构。
Figure BDA00003360877400041
(式中，n表示0以上的整数。n优选为0～5的整数。)
2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物优选通过使丙酮与苯胺反应而制造，更优选在酸性催化剂的存在下通过使苯胺与丙酮在加热状态下反应的脱水缩聚反应而制造。在所述反应中，优选相对于苯胺1摩尔而言使用丙酮2～20摩尔。在将苯胺及酸性催化剂混合后，接着将过量的丙酮连续地供给到所得的混合物中，未反应的丙酮与生成的水一起通过蒸馏而回收，这在常压下保持反应温度的观点上是优选的。
丙酮与苯胺的反应通常在酸性催化剂的存在下实施。作为酸性催化剂，可列举出氯化氢、溴化氢、氟化氢等卤化氢，有机磺酸等有机酸，及氟化硼等路易斯酸。优选为卤化氢、更优选为氯化氢。酸性催化剂可以以水溶液的形式使用，也可以以水溶液以外的液体的形式使用，还可以以固体的形式使用，也可以以气体的形式导入到反应体系中。在使用卤化氢的情况下，优选使用其水溶液。在使用盐酸的情况下，优选其浓度为15～35质量％。酸性催化剂的使用量优选相对于苯胺1摩尔而言为0.05～0.5摩尔。若酸性催化剂的使用量为0.05摩尔以上，则反应时间会变短，若为0.5摩尔以下，则上述式(I)中n为2以上的聚合物的量变少，故抗老化性能提高。
丙酮与苯胺的反应可以在对于丙酮与苯胺的反应没有活性的有机溶剂的存在下实施，但是优选实质上不使用有机溶剂地加以实施。反应温度优选在100～150℃的范围。若反应温度为100℃以上，则未反应的苯胺的量变少，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物的量增加。若反应温度为150℃以下，则丙酮的使用量会减少，在经济上优选。
所述反应通常在2～16小时的反应时间内完成。若使用较大量的酸性催化剂，则反应时间变得比较短。
反应终点通过高效液相色谱、气相色谱等的通常的分析手段对反应混合物中的苯胺含量进行分析，从而适当确定即可。
反应终止后，优选通过中和等方法来除去反应混合物中的催化剂，接着通过在减压下蒸馏而除去有机溶剂和未反应的苯胺，从而取出未精制混合物。
所得的反应混合物中通常包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺，可以将其直接作为未精制混合物而用于本发明的制造方法中，还可以通过中和、洗涤、浓缩等后处理来除去上述酸性催化剂，从而将所得的混合物作为未精制混合物而用于本发明的制造方法中。
本说明书中，“伯胺”是指主要由苯胺引起而生成的伯胺，所述伯胺可以采用各种结构，但作为代表例，可列举出下式(II)及(III)所示的结构的两个化合物。
Figure BDA00003360877400051
(式中，m表示0以上的整数。)
Figure BDA00003360877400052
由此，本说明书中的“伯胺”是多种化合物的总称，伯胺的含量是通过将全部伯胺视为苯胺(分子量：93.13)而表示出的量。即，将氨基(-NH2)1摩尔换算为伯胺93.13g。所述伯胺的含量如下地求出：具体来说，使混合物溶解于氯仿，进一步加入盐酸及对二甲基氨基苯甲醛，制备出试样溶液，测定所得的试样溶液的吸光度，通过使用了苯胺的校正曲线而求出。
<伯胺含量相对于组合物的总量而言为1质量％以下的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物(以下有时记载为“精制后组合物”。)及其制造方法>
通过使未精制混合物与相对于该混合物所含的伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触，从而得到精制后组合物。
作为羧酸酐，可列举出邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐等芳香族二羧酸的分子内酸酐，琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐等脂肪族二羧酸的分子内酸酐，醋酸酐等脂肪族羧酸的分子间酸酐，及安息香酸酐等芳香族羧酸的分子间酸酐。这些当中，优选芳香族二羧酸的分子内酸酐或脂肪族二羧酸的分子内酸酐，更优选芳香族二羧酸的分子内酸酐，特别优选邻苯二甲酸酐。
羧酸酐的使用量相对于未精制混合物所含的伯胺1摩尔而言为3～10摩尔，优选为3～5摩尔。
未精制混合物与羧酸酐的接触可以在对于未精制混合物与羧酸酐的反应没有活性的溶剂的存在下实施，也可以实质上不使用所述溶剂地加以实施。作为所述溶剂，可列举出二甲苯、甲苯等芳香族烃溶剂，及庚烷、辛烷、二甲基己烷等脂肪族烃溶剂。在使用溶剂的情况下，其使用量相对于未精制混合物1质量份而言，通常为0.5～10质量份，优选为0.5～2质量份。
未精制混合物与羧酸酐的接触优选在不存在硫成分的条件下实施。
未精制混合物与羧酸酐的接触优选在不存在橡胶成分的条件下实施。
未精制混合物与羧酸酐的接触温度优选为100～150℃。反应终点可以通过例如利用高效液相色谱等对反应混合物进行分析而确定。
通过根据需要对所得的混合物实施中和、洗涤、浓缩等处理，能够取出精制后组合物。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物通过相对于选自天然橡胶及二烯系橡胶中的原料橡胶100质量份而言，配合不溶性硫2～10质量份、和精制后组合物0.5～5质量份而得到。
作为天然橡胶，可列举出未改性的天然橡胶、环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、及其他改性天然橡胶。
作为二烯系橡胶，可列举出苯乙烯/丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶。
不溶性硫是指对二硫化碳不溶的无定形的高分子状的硫，其使用量相对于原料橡胶100质量份而言，通常为2～10质量份、优选为3～6质量份。
精制后组合物的使用量相对于原料橡胶100质量份而言，通常为0.5～5质量份、优选为0.5～2质量份。
本发明的橡胶组合物还可以包含填充剂、硫化促进剂、氧化锌、脂肪酸类、钴盐等。
作为填充剂，可列举出橡胶领域中通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝、氧化钛等，优选使用炭黑及二氧化硅，更优选使用炭黑。所述填充剂的使用量没有限定，但相对于原料橡胶100质量份而言优选为5～100质量份的范围、特别优选为30～80质量份的范围。
作为炭黑，可列举出日本橡胶协会编“橡胶工业便览(ゴム工業便覧)<第四版>”第494页记载的炭黑，优选为HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、FEF(FastExtrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等炭黑。
作为二氧化硅，可列举出CTAB比表面积50～180m2/g的二氧化硅、氮吸附比表面积50～300m2/g的二氧化硅，优选为Tosoh Silica Corporation制“AQ”、“AQ-N”、Degussa公司制“Ultrasil(注册商标)VN3”、“Ultrasil(注册商标)360”、“Ultrasil(注册商标)7000”、Rhodia公司制“ZEOSIL(注册商标)115GR”、“ZEOSIL(注册商标)1115MP”、“ZEOSIL(注册商标)1205MP”、“ZEOSIL(注册商标)Z85MP”、日本Silica公司制“Nipsil(注册商标)AQ”等市售品。另外，还优选配合pH为6～8的二氧化硅、包含钠0.2～1.5质量％的二氧化硅、圆度为1～1.3的球状二氧化硅、二甲基硅油等硅油、含有乙氧基甲硅烷基的有机硅化合物、利用乙醇或聚乙二醇等醇进行了表面处理后的二氧化硅、具有二种以上的不同的氮吸附比表面积的二氧化硅。
在配合二氧化硅的情况下，优选相对于原料橡胶100质量份而言，配合炭黑5～50质量份，二氧化硅/炭黑的配合比率特别优选为0.7/1～1/0.1。在作为填充剂而使用二氧化硅的情况下，优选添加双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si-75”)等具有可与二氧化硅结合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物，所谓的硅烷偶联剂。
作为氢氧化铝，可列举出氮吸附比表面积5～250m2/g的氢氧化铝、DOP给油量50～100mL/100g的氢氧化铝。
作为硫化促进剂，可列举出橡胶工业便览(ゴム工業便覧)<第四版>(1994年1月20日社团法人日本橡胶协会发行)的第412～413页中记载的噻唑系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂及胍系硫化促进剂。
具体来说，可列举出N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(BBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)及二苯胍(DPG)。另外，还可以使用作为公知的硫化剂的吗啉二硫化物。在作为填充剂而使用炭黑的情况下，优选将N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(BBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)及二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)中的任一个与二苯胍(DPG)并用。在作为填充剂而将二氧化硅与炭黑并用的情况下，优选将N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(BBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)及二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)中的任一个与二苯胍(DPG)并用。
所述硫化促进剂的使用量没有限定，相对于原料橡胶100质量份而言优选为0.5～5质量份，特别优选为0.5～2质量份。
氧化锌的使用量相对于原料橡胶100质量份而言优选为1～15质量份、更优选为3～8质量份。
作为脂肪酸类，优选硬脂酸，其使用量相对于原料橡胶100质量份而言优选为1～15质量份、更优选为1～7质量份。
作为钴盐，可列举出环烷酸钴。对于其使用量，作为钴成分，相对于原料橡胶100质量份而言优选为0.02～2质量份、更优选为0.1～0.5质量份。
进一步根据需要可以将橡胶工业中通常使用的各种橡胶试剂，例如抗劣化剂、交联剂、缓聚剂(retarder)、塑解剂、软化剂、石油树脂、润滑剂、可塑剂、赋粘剂、间苯二酚或间苯二酚系树脂这样的粘接剂等并用。
通常，橡胶的配合通过两个工序来进行。即，在比较高的高温下配合原料橡胶、填充剂、精制后组合物及根据需要而添加的氧化锌等的第1工序，以及在比较低的低温下配合不溶性硫及根据需要而添加的硫化促进剂等的第2工序。
第1工序的配合温度优选为80～200℃、更优选为110～160℃。
第2工序的配合温度优选为60～110℃。
由此所配合的本发明的橡胶组合物特别适合用于汽车用轮胎的内部部件。作为汽车用轮胎的内部部件，可列举出带束层(belt)、轮胎胎体、内衬层及底胎面。
本发明的橡胶组合物中，精制后组合物可以用作轮胎用抗老化剂。
本发明的橡胶组合物在特定的状态下被加工后，进行硫化，由此成为目标产品。
硫化的条件因目标产品的不同而不同，通常在120～200℃左右的范围、1分钟～2小时左右的范围内选择。
就精制后组合物而言，通过相对于组合物总量而言的伯胺含量为1质量％以下，从而在上述第2工序中不溶性硫没有溶解，而是均匀地在橡胶组合物中分散，在硫化的阶段开始溶解，因此，硫不易偏在地存在于橡胶组合物表面(以下有时记载为“起霜白化(bloom)”。)，其结果，存在在橡胶组合物内部容易得到充分的硫化效果这样的优点。
<不溶性硫的溶解性评价>
对于不溶性硫的溶解性，由精制后组合物所引起的影响大，可以如下所述地进行评价。即，通过以下制备方法得到成型物时，若在100℃下将该成型物保温1小时后600nm的光的透射率为0.5％以下，则不溶性硫几乎不溶解，优选为这样的精制后组合物。
<成型物的制备方法>
通过向丁二烯橡胶100质量份中配合精制后组合物2质量份和不溶性硫2质量份，从而得到配合物，由该配合物制备出2mm厚的成型物。
接着，对于将苯胺与丙酮的缩合反应产物及羧酸酐混合而得的组合物用于改善硫化橡胶所具有的耐热性的用途、以及硫化橡胶所具有的耐热性的改善方法，进行说明。
本发明的硫化橡胶所具有的耐热性的改善方法包括下述工序(1)、(2)及(3)。
(1)使包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物与相对于该伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触的工序。
(2)对工序(1)中得到的混合物、橡胶成分和硫成分进行混炼的工序。
(3)使工序(2)中得到的混炼物硫化并得到硫化橡胶的工序。
本说明书中，“改善硫化橡胶所具有的耐热性”是指，在硫化橡胶的耐热试验(JIS K6257)中，改变试验片的拉伸特性(JIS K6251)。
以下，对于上述的各工序(1)、(2)及(3)，分别进行说明。另外，通过该说明，对于将苯胺与丙酮的缩合反应产物及羧酸酐混合而得到的组合物用于改善硫化橡胶所具有的耐热性的用途所述的发明，也进行说明。
首先，对于上述工序(1)，即，使包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物与相对于该伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触的工序，进行说明。
包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物优选为苯胺与丙酮的缩合反应产物。
苯胺与丙酮的缩合反应产物包含上述式(I)所示的苯胺与丙酮的缩合反应产物(通常为上述式(I)中n不同的化合物的混合物)作为主要成分。
苯胺与丙酮的缩合反应产物优选通过相对于苯胺1摩尔而言使用丙酮2～20摩尔，并使它们反应而得到，更优选在酸性催化剂的存在下通过使苯胺和丙酮在加热状态下反应的脱水缩聚反应而制造。在混合苯胺及酸性催化剂后，接着将过量的丙酮连续地供给到所得的混合物中，未反应的丙酮与所生成的水一起通过蒸馏回收，这在常压下保持反应温度的观点上是优选的。
丙酮与苯胺的反应通常在酸性催化剂的存在下实施。作为酸性催化剂，可列举出氯化氢、溴化氢、氟化氢等卤化氢，有机磺酸等有机酸，及氟化硼等路易斯酸。优选为卤化氢、更优选为氯化氢。酸性催化剂可以以水溶液的形式使用，也可以以水溶液以外的液体的形式使用，还可以以固体的形式使用，也可以以气体的形式导入到反应系中。在使用卤化氢的情况下，优选使用其水溶液。在使用盐酸的情况下，其浓度优选为15～35质量％。酸性催化剂的使用量相对于苯胺1摩尔而言优选为0.05～0.5摩尔。若酸性催化剂的使用量为0.05摩尔以上，则反应时间可以变短，若为0.5摩尔以下，则上述式(I)中的n为2以上的聚合物的量变少，故抗老化性能提高。
丙酮与苯胺的反应可以在对于丙酮与苯胺的反应没有活性的有机溶剂的存在下实施，还可以在实质上不使用有机溶剂地加以实施。反应温度优选为100～150℃的范围。若反应温度为100℃以上，则未反应的苯胺的量变少，2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物的量增加。若反应温度为150℃以下，则丙酮的使用量可以减少，在经济上是优选的。
所述反应通常在2～16小时的反应时间内完成。若使用比较大量的酸性催化剂，则反应时间变得比较短。
反应终点通过高效液相色谱、气相色谱等通常的分析手段对反应混合物中的苯胺含量进行分析而适当确定即可。
反应终止后，优选通过中和等方法除去反应混合物中的催化剂，接着，在减压下蒸馏除去有机溶剂和未反应的苯胺，从而从反应混合物中取出苯胺与丙酮的缩合反应产物。
所得的反应混合物可以直接以苯胺与丙酮的缩合反应产物的形式与羧酸酐混合，也可以通过中和、洗涤、浓缩等后处理除去上述酸性催化剂，将所得的混合物作为苯胺与丙酮的缩合反应产物而与羧酸酐混合。这些缩合反应产物包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺。
作为羧酸酐，可列举出邻苯二甲酸酐、苯均四酸二酐等芳香族二羧酸的分子内酸酐，琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐等脂肪族二羧酸的分子内酸酐，醋酸酐等脂肪族羧酸的分子间酸酐，及安息香酸酐等芳香族羧酸的分子间酸酐。这些当中，优选芳香族二羧酸的分子内酸酐或脂肪族二羧酸的分子内酸酐，更优选芳香族二羧酸的分子内酸酐，进一步优选邻苯二甲酸酐。
羧酸酐的使用量相对于伯胺1摩尔而言，优选为3～10摩尔、更优选为3～5摩尔。
羧酸酐的使用量相对于苯胺与丙酮的缩合反应产物1kg而言，优选为0.6～5摩尔、更优选为0.6～2摩尔。若羧酸酐的使用量在上述范围，则通过对将苯胺与丙酮的缩合反应产物及羧酸酐混合而得的组合物、橡胶成分和硫成分进行混炼，接着进行硫化，从而存在所得的硫化橡胶所具有的耐热性得到改善的倾向，故优选。
苯胺与丙酮的缩合反应产物及羧酸酐的混合可以在对于该缩合反应产物及羧酸酐的反应没有活性的溶剂的存在下实施，也可以在实质上不使用所述溶剂的条件下实施。作为所述溶剂，可列举出二甲苯、甲苯等芳香族烃溶剂，及庚烷、辛烷、二甲基己烷等脂肪族烃溶剂。在使用溶剂的情况下，其使用量相对于苯胺与丙酮的缩合反应产物1质量份而言，通常为0.5～10质量份、优选为0.5～2质量份。
苯胺与丙酮的缩合反应产物及羧酸酐的混合优选在不存在硫成分的条件下实施。对于所述硫成分，在工序(2)中详细说明。
苯胺与丙酮的缩合反应产物及羧酸酐的混合优选在不存在橡胶成分的条件下实施。
苯胺与丙酮的缩合反应产物和羧酸酐的混合温度优选为100～150℃。
可以将所得的组合物直接用于工序(2)，也可以根据需要实施中和、洗涤、浓缩等后处理后再用于工序(2)。以下有时将这样得到的组合物记载为“本组合物”。
接着，对于工序(2)，即，对工序(1)中所得的组合物(本组合物)、橡胶成分和硫成分进行混炼的工序，进行说明。以下，有时将本工序中得到的混炼物记载为“本橡胶组合物”。
作为橡胶成分，可列举出选自天然橡胶及二烯系橡胶中的橡胶。
作为天然橡胶，可列举出未改性的天然橡胶、环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、及其他改性天然橡胶。
作为二烯系橡胶，可列举出苯乙烯/丁二烯共聚橡胶、聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶。
作为硫成分，可列举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、及高分散性硫。优选为粉末硫，在将本橡胶组合物用于带束层用部件等硫量多的轮胎部件的情况下，优选为不溶性硫。其使用量没有限定，相对于橡胶成分100质量份而言，优选为2～10质量份、更优选为3～6质量份。
本组合物的使用量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.5～5质量份、更优选为0.5～2质量份。
本橡胶组合物还可以进一步包含填充剂、硫化促进剂、氧化锌、脂肪酸类、钴盐等。
作为填充剂，可列举出与前述列举的相同的填充剂，优选使用炭黑及二氧化硅，更优选使用炭黑。所述填充剂的使用量没有限定，相对于橡胶成分100质量份而言，优选为5～100质量份、更优选为30～80质量份。
作为炭黑，可列举出与上述列举相同的炭黑，优选为HAF(HighAbrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等炭黑。
作为二氧化硅，可列举出与上述列举相同的二氧化硅，优选为TosohSilica Corporation制“AQ”、“AQ-N”、Degussa公司制“Ultrasil(注册商标)VN3”、“Ultrasil(注册商标)360”、“Ultrasil(注册商标)7000”、Rhodia公司制“ZEOSIL(注册商标)115GR”、“ZEOSIL(注册商标)1115MP”、“ZEOSIL(注册商标)1205MP”、“ZEOSIL(注册商标)Z85MP”、日本Silica公司制“Nipsil(注册商标)AQ”等市售品。另外，还优选配合pH为6～8的二氧化硅、包含钠0.2～1.5质量％的二氧化硅、圆度为1～1.3的球状二氧化硅、二甲基硅油等的硅油、含有乙氧基甲硅烷基的有机硅化合物、用乙醇或聚乙二醇等醇进行了表面处理后的二氧化硅、具有二种以上的不同的氮吸附比表面积的二氧化硅。
在配合二氧化硅的情况下，相对于橡胶成分100质量份而言，优选配合炭黑5～50质量份，特别优选二氧化硅/炭黑的配合比率为0.7/1～1/0.1。在作为填充剂而使用二氧化硅的情况下，优选添加双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Degussa公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Degussa公司制“Si-75”)等具有可与二氧化硅结合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物，所谓的硅烷偶联剂。
作为氢氧化铝，可列举出与上述列举相同的氢氧化铝。
作为硫化促进剂，可列举出与上述列举相同的硫化促进剂。在作为填充剂而使用炭黑的情况下，优选将N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(BBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)中任一个与二苯胍(DPG)并用，在作为填充剂而将二氧化硅与炭黑并用的情况下，优选将N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(BBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)中任一个与二苯胍(DPG)并用。
所述硫化促进剂的使用量没有限定，相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.5～5质量份、更优选为0.5～2质量份。
氧化锌的使用量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为1～15质量份，更优选为3～8质量份。
作为脂肪酸类，优选为硬脂酸，其使用量相对于橡胶成分100质量份而言，优选为1～15质量份、更优选为1～7质量份。
作为钴盐，可列举出环烷酸钴。对于其使用量，作为钴成分，相对于橡胶成分100质量份而言，优选为0.02～2质量份，更优选为0.1～0.5质量份。
进一步，还可以根据需要并用橡胶工业中通常使用的各种橡胶试剂，例如抗劣化剂、交联剂、缓聚剂、塑解剂、软化剂、石油树脂、润滑剂、可塑剂、赋粘剂、间苯二酚或间苯二酚系树脂等粘接剂等。
作为对各成分进行混炼的步骤，可列举出对橡胶成分和填充剂进行混炼(以下，有时记载为“步骤1”。)，接着对步骤1中得到的组合物和硫成分进行混炼(以下，有时记载为“步骤2”。)这样的步骤。本组合物优选在步骤1中进行混炼。
步骤1的混炼温度优选为80～200℃、更优选为110～160℃。
步骤2的混炼温度优选为60～110℃。
由此得到的本橡胶组合物特别适合用于汽车用轮胎的内部部件。作为汽车用轮胎的内部部件，可列举出带束层、轮胎胎体、内衬层及底胎面。
最后，对于工序(3)，即，使通过工序(2)得到的混炼物(本橡胶组合物)硫化并得到硫化橡胶的工序，进行说明。
本橡胶组合物在特定的状态下被加工后，通过硫化而制成作为目标的产品。
硫化的条件根据目标产品而不同，通常从120～200℃左右的范围、1分钟～2小时左右的范围中选择。
配合苯胺与丙酮的缩合反应产物(不与羧酸酐混合)，得到橡胶组合物，与将其硫化而得的硫化橡胶相比，通过对本橡胶组合物进行硫化而得的硫化橡胶的耐热性得到改善。
实施例
以下，列举实施例、试验例、制造例等，具体说明本发明，本发明并不限定于此。
以下的制造例中，对于2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉(以下有时称为“TMDQ”)量及TMDQ二聚物量，分别使用作为柱的Eclipse XDB-C18A、作为A液的水、作为B液的甲醇，通过基于梯度法的高效液相色谱来加以分析。
伯胺含量如下所述地求出：使未精制混合物或精制后组合物溶解于氯仿中，进一步加入盐酸及对二甲基氨基苯甲醛，制备出试样溶液，利用分光光度计(测定波长440nm)测定该试样溶液的吸光度，通过使用了苯胺的校正曲线来求出。
制造例1
向安装有温度计、搅拌机及蒸馏装置的300mL圆底烧瓶中加入苯胺46.5g及35质量％盐酸4.4g，将所得的混合物升温至110℃。向其中，在110℃～140℃下用16小时滴加丙酮290.4g。将所得的混合物在135℃～140℃下保温4小时。将所得的反应混合物冷却至90℃后，用甲苯稀释，用氢氧化钠水溶液中和后，静置分液而除去水层。馏去油层中的甲苯后，通过进一步在内温200℃、减压度2mmHg下蒸馏而馏去低沸点成分，从而得到未精制混合物80.3g。所得的未精制混合物实质上包含苯胺与丙酮的缩合反应产物，分别含有TMDQ0.1质量％、TMDQ二聚物14质量％。另外，伯胺含量为3.2质量％。
实施例1
向具有温度计、搅拌机、迪安-斯塔克管及冷凝器的100mL四口圆底烧瓶中，加入制造例1中得到的未精制混合物20.0g、邻苯二甲酸酐4.83g及二甲苯100mL。将所得的混合物在140℃下保温5小时后，馏去溶剂，得到精制后组合物。所得的精制后组合物除了包含来自苯胺与丙酮的缩合反应产物的成分以外，实质上还包含邻苯二甲酸酐、及伯胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，伯胺含量为0.1质量％。
实施例2
实施例1中，代替邻苯二甲酸酐4.83g而使用琥珀酸酐3.26g，使保温条件为140℃且3小时，除此以外，与实施例1同样地实施，得到精制后组合物。所得的精制后组合物除了包含来自苯胺与丙酮的缩合物的成分以外，实质上还包含邻苯二甲酸酐、及伯胺与邻苯二甲酸酐的反应物，伯胺含量为0.1质量％。
实施例3
实施例1中，代替制造例1中得到的未精制混合物20.0g而使用依照制造例1而得到的未精制混合物(伯胺含量：2.9质量％)10.0g，代替邻苯二甲酸酐4.83g而使用邻苯二甲酸酐1.75g，代替二甲苯100mL而使用二甲苯20mL，使保温条件为140℃且4小时，除此以外，与实施例1同样地实施，得到精制后组合物。所得的精制后组合物除了包含来自苯胺与丙酮的缩合反应产物的成分以外，实质上还包含邻苯二甲酸酐、及伯胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，伯胺含量为0.3质量％。
实施例4
实施例3中，代替二甲苯20mL而使用甲苯20mL，使保温条件为110℃，除此以外，与实施例3同样地实施，得到精制后组合物。所得的精制后组合物除了包含来自苯胺与丙酮的缩合反应产物的成分以外，实质上还包含邻苯二甲酸酐、及伯胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，伯胺含量为0.2质量％。
实施例5
实施例1中，代替制造例1中得到的未精制混合物20.0g而使用依照制造例1而得到的未精制混合物(伯胺含量：3.5质量％)20.0g，代替邻苯二甲酸酐4.83g而使用邻苯二甲酸酐4.24g，代替二甲苯100mL而使用二甲苯40g，使保温条件为140℃且3小时，除此以外，与实施例1同样地实施，得到精制后组合物。所得的精制后组合物除了包含来自苯胺与丙酮的缩合反应产物的成分以外，实质上还包含邻苯二甲酸酐、及伯胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，伯胺含量为0.1质量％。
实施例6
实施例5中，代替二甲苯40g而使用甲苯40g，使保温条件为110℃，除此以外，与实施例5同样地实施，得到精制后组合物。所得的精制后组合物除了包含来自苯胺与丙酮的缩合反应产物的成分以外，实质上还包含邻苯二甲酸酐、及伯胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，伯胺含量为0.1质量％。
实施例7
向具有温度计、搅拌机、迪安-斯塔克管及冷凝器的100mL四口圆底烧瓶中加入依据制造例1而得到的未精制混合物(伯胺含量：2.9质量％)20.0g、及邻苯二甲酸酐3.46g。使所得的混合物在140℃下保温2小时，得到精制后组合物。所得的精制后组合物除了包含来自苯胺与丙酮的缩合反应产物的成分以外，实质上还包含邻苯二甲酸酐、及伯胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，伯胺含量为0.1质量％。
实施例8
实施例7中，使保温条件为120℃且4小时，除此以外，与实施例7同样地实施，得到精制后组合物。所得的精制后组合物除了包含来自苯胺与丙酮的缩合反应产物的成分以外，实质上还包含邻苯二甲酸酐、及伯胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，伯胺含量为0.2质量％。
实施例9
实施例7中，代替依照制造例1而得到的未精制混合物(伯胺含量：2.9质量％)20.0g而使用依据制造例1而得到的未精制混合物(伯胺含量：3.5质量％)20.0g，代替邻苯二甲酸酐3.46g而使用邻苯二甲酸酐4.24g，除此以外，与实施例7同样地实施，得到精制后组合物。所得的精制后组合物除了包含来自苯胺与丙酮的缩合反应产物的成分以外，实质上还包含邻苯二甲酸酐、及伯胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，伯胺含量为0.0质量％。
参考例
向具有温度计、搅拌机、迪安-斯塔克管及冷凝器的100mL四口圆底烧瓶中加入依据制造例1而得到的未精制混合物(伯胺含量：2.9质量％)25.0g、及邻苯二甲酸酐1.25g。将所得的混合物在140℃下保温3小时后，馏去溶剂，得到组合物。所得的组合物除了包含来自苯胺与丙酮的缩合反应产物的成分以外，实质上还包含邻苯二甲酸酐、及伯胺与邻苯二甲酸酐的反应产物，伯胺含量为1.8质量％。
[表1]
Figure BDA00003360877400181
试验例1
通过相对于丁二烯橡胶100质量份而言，配合实施例1中得到的精制后组合物2质量份和不溶性硫2质量份，从而得到配合物，将该配合物夹持于聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜而成型为2mm厚。将所得的成型物在100℃下保温1小时。保温后的成型物的600nm的光的透射率为0.00％。
试验例2～9
试验例1中，代替实施例1中得到的精制后组合物而使用实施例2～9中分别得到的精制后组合物，除此以外，与试验例1同样地，得到保温后的成型物。将保温后的成型物的600nm的光的透射率与试验例1一起示于下述表2。
[表2]
试验例 透射率(600nm)/％
1 0.00
2 0.01
3 0.03
4 0.03
5 0.03
6 0.03
7 0.26
8 0.14
9 0.05
参考试验例1
试验例1中，代替实施例1中得到的精制后组合物而使用制造例1中得到的未精制混合物，除此以外，与试验例1同样地，得到保温后的成型物。其600nm的光的透射率为20.07％。
参考试验例2
试验例1中，代替实施例1中得到的精制后组合物而使用参考例中得到的组合物，除此以外，与试验例1同样地，得到保温后的成型物。其600nm的光的透射率为6.39％。
实施例10：橡胶组合物的制造
<第1工序>
使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml Labo Plasto Mill(ラボプラストミル))，配合天然橡胶(RSS#1)100质量份、炭黑(N330)45质量份、含水二氧化硅(Nipsil AQ)10质量份、硬脂酸3质量份、氧化锌5质量份及实施例1中得到的精制后组合物2质量份并进行混炼，得到混炼物。
<第2工序>
利用开炼机，在60～80℃的温度下，配合通过第1工序得到的混炼物、硫化促进剂(N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)0.7质量份、不溶性硫6质量份(作为硫成分)及环烷酸钴2质量份并进行混炼，得到本发明的橡胶组合物。
<第3工序>
通过在150℃下对第2工序中得到的橡胶组合物进行硫化处理，由此得到硫化橡胶。
实施例11及12
实施例10中，代替实施例1中得到的精制后组合物而分别使用实施例7、8中得到的精制后组合物，除此以外，与实施例10同样地实施，得到本发明的橡胶组合物及硫化橡胶。
试验例10～12
对于实施例10～12中分别得到的橡胶组合物及硫化橡胶，实施以下试验。结果示于下述表3。
1)回弹性：依照JIS K6255，在25℃下测定硫化橡胶的回弹性。
2)硬度：依照JIS K6253，使用硬度计A型，在25℃下测定硫化橡胶的硬度。
[表3]
试验例 回弹性/％ 硬度/HS
10 56 71
11 56 68
12 52 70
制造例2
向安装有温度计、搅拌机及蒸馏装置的300mL圆底烧瓶中加入苯胺46.5g及35质量％盐酸4.4g，使所得的混合物升温至110℃。在110℃～140℃下用16小时向其中滴加丙酮290.4g。使所得的混合物在135℃～140℃下保温4小时。将所得的反应混合物冷却至90℃，用甲苯稀释，用氢氧化钠水溶液中和后，静置分液而除去水层。馏去油层中的甲苯后，通过在内温200℃、减压度2mmHg下蒸馏而馏去低沸点成分，从而得到苯胺与丙酮的缩合反应产物80.3g。
制造例3：工序(1)
向具有温度计、搅拌机、迪安-斯塔克装置及冷凝器的100mL四口圆底烧瓶中加入依照制造例2而得到的苯胺与丙酮的缩合反应产物25.0g、及邻苯二甲酸酐3.46g。将所得的混合物在140℃下保温2小时，得到本组合物。
制造例4：工序(1)
制造例3中，使保温条件为120℃且4小时，除此以外，与制造例3同样地实施，得到本组合物。
制造例5：工序(1)
向具有温度计、搅拌机、迪安-斯塔克装置及冷凝器的100mL四口圆底烧瓶中，加入制造例2中得到的苯胺与丙酮的缩合反应产物20.0g、邻苯二甲酸酐11.2g及二甲苯40.0mL。将所得的混合物在140℃下保温3小时，得到本组合物。
制造例6：工序(1)
制造例5中，代替邻苯二甲酸酐11.2g而使用邻苯二甲酸酐22.3g，除此以外，与制造例5同样地实施，得到本组合物。
[表4]
Figure BDA00003360877400211
实施例13
<工序(2)步骤1>
使用班伯里混炼机(东洋精机制600mL Labo Plasto Mill)，配合天然橡胶(RSS#1)100质量份、炭黑(N330)45质量份、含水二氧化硅(NipsilAQ)10质量份、硬脂酸3质量份、氧化锌5质量份及制造例3中得到的本组合物2质量份并进行混炼，得到组合物。
<工序(2)步骤2>
利用开炼机，在60～80℃下配合通过工序(2)步骤1得到的组合物、硫化促进剂(N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)0.7质量份、不溶性硫6质量份(作为硫成分)及环烷酸钴2质量份并进行混炼，得到本橡胶组合物。
<工序(3)>
通过在150℃下使工序(2)步骤2中得到的本橡胶组合物硫化，从而得到硫化橡胶。
实施例14及15
实施例13中，代替制造例3中得到的本组合物而使用制造例4、5中分别得到的本组合物，除此以外，与实施例13同样地操作，得到本橡胶组合物及硫化橡胶。
比较例1
实施例13中，代替制造例3中得到的本组合物而使用制造例2中得到的苯胺与丙酮的缩合反应产物，除此以外，与实施例13同样地操作，得到橡胶组合物及硫化橡胶。
比较例2
实施例13中，代替制造例3中得到的本组合物而使用制造例6中得到的本组合物，除此以外，与实施例13同样地操作，得到橡胶组合物及硫化橡胶。
试验例13～15、比较试验例1、2
对于实施例13～15、比较例1、2中分别得到的橡胶组合物及硫化橡胶，实施以下耐热试验。
耐热试验：使用依照JIS K6251的哑铃3号的试验片，通过JIS K6257B-1法，在100℃下实施48小时的耐热试验。使用耐热试验后的试验片，通过JIS K6251来测定切断时伸长率(EB)。示出将使用比较例1中得到的橡胶组合物及硫化橡胶而得的值设为100时的相对EB。
[表5]
相对EB
试验例13 117
试验例14 128
试验例15 117
比较试验例1 100
比较试验例2 96
相对EB越大，则可以说耐热性越优异。因此，若使用本组合物，则能够更简便地改善用于轮胎的制造的硫化橡胶所具有的耐热性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够更简便地制造伯胺含量相对于组合物的总量而言为1质量％以下的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物。含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物作为轮胎用抗老化剂是有用的。通过伯胺含量相对于所述组合物的总量而言为1质量％以下，从而轮胎用橡胶组合物中的硫不易偏在地存在于橡胶组合物表面，其结果，存在容易在橡胶组合物内部得到充分的硫化效果这样的优点。
另外，根据本发明，能够提供更简便地改善用于轮胎的制造的硫化橡胶所具有的耐热性的方法。

Claims (15)

1.一种伯胺含量相对于组合物的总量而言为1质量％以下的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物的制造方法，其包括：使包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物与相对于该伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其包括：
使丙酮与苯胺反应，得到包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物的工序；以及
使所得的混合物与相对于该伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触的工序。
3.一种含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物，其特征在于，是通过权利要求1或2所述的制造方法得到的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物，其中，在通过以下制备方法得到成型物时，在100℃下将该成型物保温1小时后600nm的光的透射率为0.5％以下；
所述成型物的制备方法为：
通过在丁二烯橡胶100质量份中配合含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物2质量份和不溶性硫2质量份，从而得到配合物，由该配合物制备出2mm厚的成型物。
4.一种橡胶组合物，其通过相对于选自天然橡胶及二烯系橡胶中的原料橡胶100质量份而言，配合不溶性硫2～10质量份、和通过权利要求1或2所述的制造方法得到的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物0.5～5质量份而得到。
5.通过权利要求1或2所述的制造方法得到的含有2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的组合物作为轮胎用抗老化剂的用途。
6.将苯胺与丙酮的缩合反应产物及羧酸酐混合而得到的组合物用于改善硫化橡胶所具有的耐热性的用途。
7.包括下述工序(1)、(2)及(3)的、硫化橡胶所具有的耐热性的改善方法；
(1)使包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及其聚合物、以及相对于它们的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物与相对于该伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐接触的工序，
(2)对工序(1)中得到的混合物、橡胶成分和硫成分进行混炼的工序，
(3)使工序(2)中得到的混炼物硫化并得到硫化橡胶的工序。
8.根据权利要求7所述的改善方法，其中，
工序(1)在不存在橡胶成分的条件下实施。
9.根据权利要求7或8所述的改善方法，其中，
工序(1)在不存在硫成分的条件下实施。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的改善方法，其中，
工序(1)中的羧酸酐的使用量相对于苯胺与丙酮的缩合反应产物1kg而言为0.6～5摩尔。
11.一种硫化橡胶用耐热性改善剂，其通过将苯胺与丙酮的缩合反应产物及羧酸酐混合而得到。
12.根据权利要求11所述的硫化橡胶用耐热性改善剂，其中，
苯胺与丙酮的缩合反应产物为包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物、及伯胺的混合物。
13.根据权利要求11或12所述的硫化橡胶用耐热性改善剂，其中，
苯胺与丙酮的缩合反应产物为包含2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物、以及相对于2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉及2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物的总计100质量份而言为2～6质量份的伯胺的混合物。
14.根据权利要求12或13所述的硫化橡胶用耐热性改善剂，其通过将苯胺与丙酮的缩合反应产物、和相对于苯胺与丙酮的缩合反应产物所含的伯胺1摩尔而言为3～10摩尔的羧酸酐混合而得。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的硫化橡胶用耐热性改善剂，其中，
苯胺与丙酮的缩合反应产物为通过在不存在硫成分的条件下使苯胺与丙酮进行缩合反应而制造出的产物。
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