CN103260860A - 用于低粘度树脂***的vartm流动调节 - Google Patents

Abstract

公开了一种真空辅助树脂传递模制（VARTM）方法，该方法包括：提供真空辅助树脂传递模具组件，其包括具有第一模具表面和第二模具表面的模具，当层压板组件放置在第一模具表面上时，设置模具以使层压板组件包围在第一和第二模具表面之间的空间内；提供层压板组件，其包括层压板预成型件、剥离层以及树脂的流动可透过的树脂分布介质，层压板预成型件具有第一和第二表面，设置预成型件的第一表面以接触第一模具表面，设置剥离层以使层压板预成型件的第二表面接触剥离层，并且设置树脂分布介质以容纳在第一和第二模具表面内；设置至少一个树脂流动控制结构以调节树脂在树脂分布介质内的流动；在层压板组件中提供至少一个入口和至少一个出口，使得树脂能够经入口引入到组件中；设置和密封第二模具表面，以使层压板组件封入第一和第二模具表面之间的空间内，使得容纳在第一和第二模具表面的空间内的层压板组件能够被抽成真空；向模具组件施加真空；使得树脂能够经至少一个入口流入层压板组件中，以便树脂流入树脂分布介质中；使得树脂能够经至少一个出口流出层压板组件；并且使得树脂能够在层压板组件中固化以形成层压板材料。一种通过所述VARTM方法制备的制品。

Description

用于低粘度树脂***的VARTM流动调节

相关申请

本申请要求2010年8月23日提交的美国临时专利申请号61/376,253以及2011年6月16日提交的美国临时专利申请号61/497,880的权益，并且其内容以引用方式并入本文中。

技术领域

本发明涉及用于控制树脂传递模塑（树脂传递模制，RTM），特别是真空辅助树脂传递模塑（VARTM）中低粘度树脂流动的方法，涉及确保厚的复合层压板中树脂完整和均匀分布的方法。更具体地，本发明涉及结合树脂流动控制结构从而调节或控制树脂流动而不需要外部干预。

背景技术

复合材料灌注（composite infusion），如，例如，VARTM是用于制造大的纤维增强复合材料结构的闭模成型（closed-mold）工艺。在复合材料灌注最简单的表现形式中，层压板纤维预成型件安装到模具表面，并且用外部模具表面密封，例如柔性包装材料如尼龙或聚酯薄膜（Mylar）塑料的薄层。在VARTM中，施加真空以从预成型件中除去存在的空气，然后使得树脂灌注到预成型件中，并且固化。因为复合材料制造中利用的典型热固性树脂趋向于具有高的粘度（通常为150厘泊（cp）以上），所以已经开发了加工技术以提高树脂灌注的速度和质量。特别地，已经开发了各种类型的树脂分布介质以促进树脂流动。

存在三种基本的VARTM类型。类型1利用在层压板的顶部上面，预成型件和包装材料之间的树脂分布介质。类型2使用夹层芯体（sandwichcore）作为层压板内的树脂分布介质。类型3使用层压板自身内的专门材料作为树脂分布介质，其不像类型1保留在复合材料部件中。例如，在类型1的VARTM中，在树脂分布介质（非常易透过的层）的x-y平面上的层压板上承载材料，并且使得其经易分离的层（剥离层（peel ply））过滤或向下流至z方向上的层压板上从而使层压板完全填充树脂。这使得厚度或z方向所需要的实际通层流动（through-ply flow）最小化。典型的灌注树脂具有高的粘度（在25°C下通常为200-600cp），所以需要选择正确的树脂分布介质用于顶部流动（over-the-top flow），从而达到x-y平面上的流动和z方向上的通层流动之间的平衡。

例如，如在美国专利号5,840,238、6,310,121和6,525,125中所描述的，每一个公开以应用方式并入本文中，由烯烃复分解法产生的聚合物作为复合基体材料（matrix material）具有吸引力。特别有利的应用是由环烯烃的开环异位聚合反应（ROMP）产生的聚合物。环烯烃树脂配制物的低粘度以及控制ROMP动力学的能力（例如，美国专利号4,708,969和5,939,504，其公开以引用方式并入本文中）有助于复合材料的处理和制备，并且ROMP聚合物的耐腐蚀性和高韧性致使良好的复合材料耐久性。商业上重要的ROMP树脂配制物通常是基于易得到的并且低廉的环烯烃，如二环戊二烯（DCPD）、降冰片烯、环辛二烯（COD）和各种环烯烃。

虽然ROMP树脂配制物极低的粘度对于快速VARTM处理具有吸引力，但是其也表现出独特的挑战。例如，典型的高粘度树脂趋向于速度缓慢和自我调整以及宽容的（forgiving）。空隙和通道填充缓慢，并且使竞争性流动速度的问题最小化，这是由于层压板的部分内透过性的差异。然而，当人们将ROMP树脂的粘度改变为1/10^th到1/20^th以下时，流动控制问题会放大，结果使用粘性更高的树脂的绝大多数技术不再产生可以接受的结果。图1（a）显示灌注装置的简单描述，其包括树脂分布介质（1）、增强层（2）和模具表面（3）。当树脂引入图1（b）的该真空灌注装置时，树脂快速地沿着树脂分布介质（1）（x-y平面）流动，并且更缓慢地灌注到增强层（2）（z方向）中，这是由于树脂分布介质层（1）和增强层（2）之间的透过性差异。该透过性差异可以产生严重的超前滞后（lead-lag）（4），其导致增强层（2）内的区域具有差的树脂浸渍以及可能的空隙形成。如图1（c）和1（d）所显示，当树脂继续沿着树脂分布介质（1）（x-y平面）流动，并且灌注到增强层（2）（z方向）时，超前滞后可以导致差的树脂浸渍区（即，干燥点或空隙）（5）。这些差的树脂浸渍区可以导致较差的结果，降低的机械性能、不合格的部件等。

树脂灌注方法如VARTM或包括液体经可透过介质移动的任何方法的原则之一是，液体将沿着最小阻力的路径前行。进一步地，一旦确立了这样的路径，未填充区的回填通常是不可能的。在复合材料中，未填充部分是不合格的部分。但是，在这点上，较厚、较高粘度的树脂可以自我调整，较低粘度树脂（通常在40°C下小于100cp，例如在40°C下1-50cp、5-25cp或10-20cp）需要更多的控制。本发明描述了结合较低透过性的树脂流动控制结构以调节树脂经树脂分布介质层的流动（例如，流动速度、流动方向等），并且确保所有层压板的完全“浸湿”（即，所需量的树脂灌注到层压板中从而达到复合材料中所要求的纤维体积）。然而，这些中止点（pause point）必须是延迟流动和促进流动的平衡，从而使得所有层压板能够完全灌注。但是，绝大多数VARTM改善的目的是尝试促进流动（即，增加灌注速度，这是因为树脂的高粘度），低粘度树脂需要树脂流动速度的平衡从而得到最佳的复合材料填充时间，同时保持树脂完全并且完整地灌注到增强层中。以这种方式控制流动确保了完全和完整的灌注，而没有产生干燥区。应想到，直到目前产生的低粘度树脂（例如，ROMP树脂）为止，这样的树脂流动技术是不需要的。

本发明描述了在RTM方法如VARTM灌注中结合树脂流动控制结构，使得能够改善具有低粘度树脂的树脂流动模式的控制。具有高树脂透过性的树脂分布介质的使用使得树脂能够快速输送到复合材料的关键区域。树脂流动控制结构的添加使得能够调节分布介质中的树脂流动，其使得能够控制树脂超前滞后以及树脂通道模式，从而确保树脂完全注入到复合材料中，并且预防空隙和干燥点。这种控制是材料、工艺和技术的组合。

发明内容

本发明涉及解决上述困扰中的一个或多个，并且涉及相关处理技术的组，其能够控制RTM中，特别是VARTM中树脂的流动。在这种情况下，发现加速和延迟是确保VARTM中完全填充所必要的，特别是低粘度树脂（通常在40°C下小于100cp，例如，在40°C下1-50cp、5-25cp或10-20cp）。更具体地，本发明的树脂流动控制结构起到不需要进一步的外部干预便控制流动的作用。在结合该装置后，本发明的树脂流动控制结构可以用来控制或调节流动速度，或将流体转移到复合材料或层压板材料的另一个区域。

在一个实施方式中，本发明涉及一种VARTM方法，该方法包括：

提供VARTM模具组件，包括具有第一模具表面和第二模具表面（例如，真空袋）的模具，当层压板组件设置在第一模具表面上时，设置该模具以将层压板组件封入（包围在）第一和第二模具表面之间的空间内；

提供层压板组件，包括层压板预成型件、剥离层和树脂流动可透过的树脂分布介质，层压板预成型件具有第一和第二表面，可选地设置预成型件的第一表面以使其与第一模具表面接触，设置剥离层使得层压板预成型件的第二表面与剥离层接触，并且设置树脂分布介质以使其容纳在第一和第二模具表面内；

设置至少一个树脂流动控制结构以调节树脂分布介质内树脂的流动；

在层压板组件中提供至少一个入口和至少一个出口，使得树脂能够经入口引入到层压板组件中；

设置和密封第二模具表面以使层压板组件封入（包围在）第一和第二模具表面之间的空间内，使得在第一和第二模具表面之间的空间内包含的层压板组件能够被抽成真空；

向模具组件施加真空；

使得树脂经至少一个入口流入层压板组件，以便树脂流入树脂分布介质中；

使得树脂经至少一个出口流出层压板组件；以及

使得树脂在层压板组件内固化以形成层压板材料。

在另一个实施方式中，本发明涉及一种VARTM装置，该装置包括：

VARTM模具组件，包括具有第一模具表面和第二模具表面的模具，当层压板组件设置在第一模具表面上时，设置该模具以将层压板组件封入（包围在）第一和第二模具表面之间的空间内；

层压板组件，包括层压板预成型件、剥离层、树脂流动可透过的树脂分布介质、入口以及出口，层压板预成型件具有第一和第二表面，预成型件的第一表面与第一模具表面接触，预成型件的第二表面与剥离层接触，并且容纳在层压板预成型件内的树脂分布介质接触剥离层；

至少一个树脂流动控制结构，以调节树脂分布介质内树脂的流动；

用于在模具组件上抽真空的设备；以及

使得树脂能够经入口流入层压板组件中，以便树脂流入树脂分布介质中的设备。

在另一个实施方式中，本发明涉及使用公开的方法和/或装置制备的制品（article），包括例如，纤维增强树脂基质（基体，matrix）制成的复合制品。通过实例，这样的复合制品可以包括喷气发动机叶片、喷气发动机机舱、车辆面板及制品，包括例如，船体、车体和部件、风涡轮叶片、飞机结构如机翼、机翼零件、雷达天线罩、机身部件、火锥、副翼导轨（flaptrack）、起落装置和后舱壁。

根据下面的详细描述和实施例，本发明的这些和其他方面对于技术人员是显而易见的。

附图说明

图1（a）到图1（d）示出了树脂经树脂分布介质流入层压板增强材料中，其导致如本文所描述的空隙形成。

图2示出了结合本发明的树脂流动控制结构的VARTM灌注的侧视图。

图3示出了结合本发明的树脂流动控制结构的VARTM灌注的俯视图。

图4示出了树脂分布介质和两个本发明的树脂流动控制结构的分解图。

图5示出了两个树脂分布介质和三个本发明的树脂流动控制结构的的分解图。

图6示出了结合本发明的树脂流动控制结构，树脂经树脂分布介质流入到层压板增强材料中，致使基本上减少的如本文所描述的超强滞后。

图7示出了结合本发明的树脂流动控制结构的示例性VARTM灌注的俯视图。

图7（a）示出了图7的第一层。

图7（b）示出了图7的第二层。

图7（c）示出了图7的第三层。

图7（d）示出了图7的第四层。

图7（e）示出了图7的第五层。

图7（f）示出了图7的第六层。

图7（g）示出了图7的第七层。

图7（h）示出了图7的第八层。

图7（i）示出了图7的第九层。

图7（j）示出了图7的第十层。

图8示出了VARTM灌注的俯视图。

图9示出了VARTM灌注的俯视图。

图10示出了VARTM灌注的俯视图。

具体实施方式

术语和定义

除非另有说明，否则本发明不限制于具体的反应物、取代基、催化剂、反应条件等等，这些可以变化。也可以理解，本文中使用的术语仅是为了描述具体实施方式的目的，不应该解释为限制性的。

如本说明书和所附的权利要求中所使用的，除非上下文明确地另有说明，否则单数形式“一”、“一种”和“该”包括复数指代物。因此，例如，“α-烯烃”的引用包括一种α-烯烃以及两种或多种α-烯烃的组合或混合物，“取代基”的引用包括一种取代基以及两种或多种取代基，等等。

如本说明书和所附的权利要求中所使用的，术语“例如”、“举例来说”、“如”、“包括”意味着引入进一步阐明更一般的主题的实例。除非另有说明，否则提供这些实例仅是为了帮助理解本发明，不意味着以任何形式限制本发明。

在本说明书以及下面的权利要求中，将引用大量术语，其限定为具有下面的意义：

如本文使用的术语“烷基”指的是直链、支链或环状饱和的烃类基团，虽然通常不需要包括1到约24个碳原子，但是优选地包括1到约12个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基等等，以及环烷基基团如环戊基、环己基等等。通常，虽然也不是必须地，但是本文中的烷基基团包括1到12个碳原子。术语“低级烷基”指的是1到6个碳原子的烷基基团，并且具体的术语“环烷基”指环状烷基基团，通常具有4到8个，优选5到7个碳原子。术语“取代的烷基”指的是被一个或多个取代基取代的烷基，并且术语“包含杂原子的烷基”和“杂烷基”指的是至少一个碳原子被杂原子替代的烷基。如果没有另外说明，则术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链、支链、环状、未取代的、取代的和/或包含杂原子的烷基和低级烷基。

如本文使用的术语“亚烷基”指的是双官能的直链、支链或环状烷基基团，其中“烷基”如上面所限定。

如本文使用的术语“烯基”指的是2到约24个碳原子的直链、支链或环状烃类基团，包含至少一个双键，如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四烯基、十六烯基、二十烯基、二十四烯基，等等。本文中优选的烯基基团包括2到约12个碳原子。术语“低级烯基”指的是2到6个碳原子的烯基基团，并且具体的术语“环烯基”指的是环状烯基基团，优选具有5到8个碳原子。术语“取代的烯基”指的是被一种或多种取代基团取代的烯基，并且术语“包含杂原子的烯基”和“杂烯基”指至少一个碳原子被杂原子替代的烯基。如果没有另外说明，术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链、支链、环状、未取代的、取代的和/或包含杂原子的烯基和低级烯基。

如本文中使用的术语“亚烯基”指的是双官能的直链、支链或环状烯基基团，其中“烯基”如上面所限定。

如本文使用的术语“炔基”指2到约24个碳原子的直链或支链烃类基团，其包含至少一个三键，如乙炔基、正丙炔基等。本文中优选的炔基基团包括2到约12个碳原子。术语“低级炔基”指2到6个碳原子的炔基基团。术语“取代的炔基”指的是被一种或多种取代基团取代的炔基，并且术语“包含杂原子的炔基”和“杂炔基”指的是至少一个碳原子被杂原子替代的炔基。如果没有另外说明，术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链、支链、未取代的、取代的和/或包含杂原子的炔基和低级炔基。

如本文中使用的术语“烷氧基”指的是经由单个端部醚键连接的烷基基团；也就是说，“烷氧基”基团可以表示为-O-烷基，其中烷基如上面所限定。“低级烷氧基”基团指的是包括1到6个碳原子的烷氧基基团。类似地，“烯氧基”和“低级烯氧基”分别指经由单个端部醚键连接的烯基和低级烯基基团，并且“炔氧基”和“低级炔氧基”分别指经单个端部醚键连接的炔基和低级炔基基团。

除非另外说明，否则如本文中使用的术语“芳基”指的是包括单个芳香环或多个芳香环的芳香取代基，芳香环可以稠合在一起、直接连接或间接连接（使得不同的芳香环连接到共同的基团上，如亚甲基或乙烯基部分（moiety））。优选的芳基基团包括5到24个碳原子，特别优选的芳基基团包括5到14个碳原子。示例性的芳基基团包括一个芳香环或两个稠合或连接的芳香环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯醚、二苯胺、二苯甲酮，等等。“取代的芳基”指的是被一种或多种取代基团取代的芳基部分，并且术语“包含杂原子的芳基”和“杂芳基”指的是至少一个碳原子被杂原子替代的芳基取代基，其在下文中将进一步详细描述。

如本文中使用的术语“芳氧基”指的是经单个端部醚键连接的芳基基团，其中“芳基”如上面所限定。“芳氧基”基团可以表示为-O-芳基，其中芳基如上面所限定。优选的芳氧基基团包括5到24个碳原子，特别优选的芳氧基基团包括5到14个碳原子。芳氧基基团的实例包括，但不限制于，苯氧基、邻卤代-苯氧基、间卤代-苯氧基、对卤代-苯氧基、邻甲氧基-苯氧基、间甲氧基-苯氧基、对甲氧基-苯氧基、2,4-二甲氧基-苯氧基、3,4,5-三甲氧基-苯氧基，等等。

术语“烷芳基”指的是具有烷基取代基的芳基基团，术语“芳烷基”指的是具有芳基取代基的烷基基团，其中“芳基”和“烷基”如上面所限定。优选的烷芳基和芳烷基基团包括6到24个碳原子，特别优选的烷芳基和芳烷基基团包括6到16个碳原子。烷芳基基团包括，但不限于，对甲基苯基、2,4-二甲基苯基、对环己基苯基、2,7-二甲基萘基、7-环辛基萘基、3-乙基-环戊基-1,4-二烯，等等。芳烷基基团的实例包括，但不限于，苯甲基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苯甲基环己基、4-苯基环己基甲基、4-苯甲基环己基甲基，等等。术语“烷芳氧基（alkaryloxy）”和“芳烷氧基（aralkyloxy）”指的是式-OR的取代基，其中R是烷芳基或芳烷基，分别如刚刚限定的。

术语“酰基”指的是具有式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或-(CO)-芳烷基的取代基，术语“酰氧基”指具有式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基或-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上面所限定。

另外，术语“酰基”还指的是具有式-(CO)-烷芳基、-(CO)-烯基或-(CO)-炔基的取代基，术语“酰氧基”还指的是具有式-O(CO)-烷芳基、-O(CO)-烯基或-O(CO)-炔基的取代基，其中“烷芳基”、“烯基”和“炔基”如上面所限定。

术语“环状的”和“环”指的是脂环族或芳香族基团，其可以是或可以不是取代的和/或包含杂原子的，并且其可以是单环的、二环的或多环的。以常规意义使用的术语“脂环族”指的是脂肪族环状部分，其相对于芳香族环状部分，可以是单环的、二环的或多环的。

以常规意义使用的术语“卤代”和“卤素”指的是氯、溴、氟或碘取代基。

“烃基”指的是一价的烃基基团，包括1到约30个碳原子，优选1到约24个碳原子，最优选1到约12个碳原子，包括直链、支链、环状、饱和和不饱和的种类，如烷基基团、烯基基团、芳基基团，等等。术语“低级烃基”意指1到6个碳原子的烃基基团，优选1到4个碳原子，并且术语“亚烃基”指的是二价的烃基部分，包括1到约30个碳原子，优选1到约24个碳原子，最优选1到约12个碳原子，包括直链、支链、环状、饱和和不饱和的种类。术语“低级亚烃基”指1到6个碳原子的亚烃基基团。“取代的烃基”指的是被一种或多种取代基团取代的烃基，并且术语“包含杂原子的烃基”和“杂烃基”指的是至少一个碳原子被杂原子替代的烃基。类似地，“取代的亚烃基”指的是被一种或多种取代基团取代的亚烃基，并且术语“包含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”指的是至少一个碳原子被杂原子替代的亚烃基。除非另有说明，否则术语“烃基”和“亚烃基”应该分别解释为包括取代和/或包含杂原子的烃基和亚烃基分子。

如在“包含杂原子的烃基基团”中的术语“包含杂原子”指的是一个或多个碳原子被除了碳以外的原子，例如氮、氧、硫、磷或硅，通常为氮、氧或硫替代的烃分子或烃基分子部分。类似地，术语“杂烷基”指的是包含杂原子的烷基取代基，术语“杂环”指的是包含杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳香族”分别指的是包含杂原子的“芳基”和“芳香族”取代基等。应注意，“杂环”基团或化合物可以是或可以不是芳香族的，进一步“杂环”可以是单环、二环或多环的，如以上对术语“芳基”所描述的。杂烷基基团的实例包括烷氧基芳基、烷硫基取代的烷基、N-烷基化的氨基烷基，等等。杂芳基取代基的实例包括吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、喹啉基、吲哚基、嘧啶碱基、咪唑基、1,2,4-***基、四唑基等，并且包含杂原子的脂环族基团的实例是吡咯烷基、吗啉代基、哌嗪基、哌啶基等。

在上述的一些定义中，如在“取代的烃基”、“取代的烷基”、“取代的芳基”等等中间接提到的“取代的”，意指在烃基、烷基、芳基或其他部分中，连接到碳（或其他）原子上的至少一个氢原子被一个或多个非氢取代基所替代。这样的取代基的实例包括，但不限于：本文中称为“Fn”的官能团，如，卤代、羟基、巯基、C₁-C₂₄烷氧基、C₂-C₂₄烯氧基、C₂-C₂₄炔氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₆-C₂₄芳烷氧基、C₆-C₂₄烷芳氧基、酰基（包括C₂-C₂₄烷基羰基（-CO-烷基）和C₆-C₂₄芳基羰基（-CO-芳基））、酰氧基（-O-酰基，包括C₂-C₂₄烷基羰氧基（-O-CO-烷基）和C₆-C₂₄芳基羰氧基（-O-CO-芳基））、C₂-C₂₄烷氧基羰基（-(CO)-O-烷基）、C₆-C₂₄芳氧基羰基（-(CO)-O-芳基）、卤代羰基（(-CO)-X，其中X是卤代）、C₂-C₂₄烷基碳酸盐（alkylcarbonato）（-O-(CO)-O-烷基）、C₆-C₂₄芳基碳酸盐（arylcarbonato）（-O-(CO)-O-芳基）、羧基（-COOH）、羧酸盐（carboxylato）（-COO^-）、氨基甲酰基（-(CO)-NH₂）、单(C₁-C₂₄烷基)取代的氨基甲酰基（-(CO)-NH(C₁-C₂₄烷基)）、二(C₁-C₂₄烷基)取代的氨基甲酰基（-(CO)-N(C₁-C₂₄烷基)₂）、单(C₁-C₂₄卤代烷基)取代的氨基甲酰基（-(CO)-NH(C₁-C₂₄卤代烷基)）、二(C₁-C₂₄卤代烷基)取代的氨基甲酰基（-(CO)-N(C₁-C₂₄卤代烷基)₂）、单(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基甲酰基（-(CO)-NH-芳基）、二(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基甲酰基（-(CO)-N(C₅-C₂₄芳基)₂）、二-N-(C₁-C₂₄烷基)、N-(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基甲酰基（-(CO)-N(C1-C24烷基)(C₅-C₂₄芳基)）、硫代氨基甲酰基（-(CS)-NH₂）、单(C₁-C₂₄烷基)取代的硫代氨基甲酰基（-(CS)-NH(C₁-C₂₄烷基)）、二(C₁-C₂₄烷基)取代的硫代氨基甲酰基（-(CS)-N(C₁-C₂₄烷基)₂）、单(C₅-C₂₄芳基)取代的硫代氨基甲酰基（-(CS)-NH-芳基）、二(C₅-C₂₄芳基)取代的硫代氨基甲酰基（-(CS)-N(C₅-C₂₄芳基)₂）、二-N-(C₁-C₂₄烷基)、N-(C₅-C₂₄芳基)取代的硫代氨基甲酰基（-(CS)-N(C₁-C₂₄烷基)(C₅-C₂₄芳基)）、脲基（-NH-(CO)-NH₂）、氰基（-C≡N）、氰氧基（-O-C≡N）、硫代氰氧基（-S-C≡N）、甲酰基（-(CO)-H）、硫代甲酰基（-(CS)-H）、氨基（-NH₂）、单(C₁-C₂₄烷基)取代的氨基（-NH(C₁-C₂₄烷基)）、二(C₁-C₂₄烷基)取代的氨基（-N(C₁-C₂₄烷基)₂）、单(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基（-NH(C₅-C₂₄芳基)）、二(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基（-N(C₅-C₂₄芳基)₂）、C₂-C₂₄烷基氨基（-NH-(CO)-烷基）、C₆-C₂₄芳基氨基（-NH-(CO)-芳基）、亚氨基（-CR=NH，其中R包括，但不限于氢、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等）、C₂-C₂₀烷基亚氨基（-CR=N(烷基)，其中R包括，但不限于氢、C₁-C₂₄烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等）、芳基亚氨基（-CR=N(芳基)，其中R包括，但不限于氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等）、硝基（-NO₂）、亚硝基（-NO）、磺酸基（-SO₂-OH）、磺酸盐（sulfonato）（-SO₂-O^-）、C₁-C₂₄烷硫基（-S-烷基，也称为“烷基硫代”）、C₅-C₂₄芳硫基（-S-芳基，也称为“芳基硫代”）、C₁-C₂₄烷基亚磺酰基（-(SO)-烷基）、C₅-C₂₄芳基亚磺酰基（-(SO)-芳基）、C₁-C₂₄烷基磺酰基（-SO₂-烷基）、C₁-C₂₄单烷基氨基磺酰基（-SO₂-N(H)-烷基）、C₁-C₂₄二烷基氨基磺酰基（-SO₂-N(烷基)₂）、C₅-C₂₄芳基磺酰基（-SO₂-芳基）、硼基（-BH₂）、二羟硼基（-B(OH)₂）、氧基硼烷（boronato）（-B(OR)₂，其中R包括，但不限于，烷基或其他烃基）、膦酰基（phosphono）（-P(O)(OH)₂）、膦酸盐（phosphonato）（-P(O)(O^-)₂）、次膦酸盐（phosphinato）（-P(O)(O^-)）、二氧膦基（phospho）（-PO₂）和膦基（phosphino）（-PH₂）；以及烃基部分C₁-C₂₄烷基（优选地为C₁-C₁₂烷基，更优选地为C₁-C₆烷基）、C₂-C₂₄烯基（优选地为C₂-C₁₂烯基，更优选地为C₂-C₆烯基）、C₂-C₂₄炔基（优选地为C₂-C₁₂炔基，更优选地为C₂-C₆炔基）、C₅-C₂₄芳基（优选地为C₅-C₁₄芳基）、C₆-C₂₄烷芳基（优选地为C₆-C₁₆烷芳基）和C₆-C₂₄芳烷基（优选地为C₆-C₁₆芳烷基）。另外，“Fn”可以是异氰酸盐/酯（-N=C=O）或硫代异氰酸盐/酯（-N=C=S）。

在“官能化烃基”、“官能化烷基”、“官能化烯烃”、“官能化环烯烃”等中的“官能化”意指在烃基、烷基、烯烃、环烯烃或其他部分中，至少一个与碳（或其他）原子连接的氢原子被一个或多个如上文描述的那些官能团所取代。术语“官能团”意指包括适于本文所描述的应用的任何官能种类。特别地，如本文中使用的，官能团将必需具有与基板（substrate）表面上相应的官能团反应或结合的能力。

另外，如果允许特定的基团，则上述官能团可以进一步被一个或多个另外的官能团取代，或被一个或多个烃基部分如上面具体提到的那些所取代。类似地，上述的烃基部分可以进一步被一个或多个官能团或上述另外的烃基部分所取代。

“可选的”或“可选地”意思是随后描述的情况可以发生或可以不发生，以使描述包括情况发生的实例以及情况不发生的实例。例如，短语“可选地取代”意思是非氢取代基可以存在或可以不存在于给定的原子上，因此，该描述包括非氢取代基存在的结构以及非氢取代基不存在的结构。

如本文中使用的术语“层压板预成型件”通常指的是本发明中使用的树脂组合物可以接触、施用、或另外使得树脂能够流入层压板材料中的任何材料，以使得树脂包含在层压板材料中。没有限制地，这样的材料包括增强材料，如细丝（filament）、纤维、粗纱、垫（mat）、织布（weave）、织物、编织材料、布或其他已知的结构、玻璃纤维和织物、碳纤维和织物、芳香族聚酰胺纤维和织物，以及聚烯烃或其他聚合物纤维或织物。其他合适的材料包括金属密度调节剂、微颗粒密度调节剂如微球、以及大颗粒密度调节剂如玻璃或陶瓷珠。

如本文中使用的术语“树脂分布介质”意思是特别是在真空灌注过程中用于树脂进料的任何二维流动辅助物（aid）。树脂分布介质通常是最初用作真空路径的开放结构粗糙介质，以在灌注之前抽空干燥的增强物。树脂分布介质为树脂引入到叠层（lay-up）组件提供相对高透过性的路径，以快速地分布到层压板预成型件上。树脂分布介质/产品的非限制性实例包括

常用温床型遮光布、渔网以及内介质（internal media），如无纺织物，例如聚丙烯、聚乙烯、尼龙或PET，连续原丝薄毡或其他类似的材料。

如本文中使用的术语“预成型件”全部指的是将被树脂灌注的增强材料的一个或多个层。预成型件可以包括多种不同类型的增强材料或不同结构的材料，也可以包括芯体（core）和/或其他结构层。预成型件也可以包括生产所需复合材料层压板所需要的非结构层。

如本文中使用的术语“叠层”指的是增强预成型件与其任何部分或所有另外的灌注部件，特别是剥离层、树脂分布介质、树脂流动控制结构、真空袋材料和模具表面的组合。

如本文中使用的术语“超前滞后（lead-lag）”指的是使用树脂分布介质，在直接邻近树脂分布层的增强预成型件区域内产生快速移动的树脂灌注前端（front），而在远离树脂分布层的区域内的树脂灌注前端可以显著地落后的现象。

如本文中所使用，在树脂控制流动结构的背景下的术语“调节（modify）”意思是控制（例如，降低）树脂流入或流经树脂分布介质的速度、改变树脂流入或流经树脂分布介质到复合材料或层压板材料另一个区域的方向、改变树脂分布介质的透过特性、阻碍树脂分布介质的截面流动区、在树脂分布介质内或经树脂分布介质产生透过性降低的区域，或其一些组合。

树脂流动控制结构

本文中描述的流动控制结构通常包括其中调节树脂流动的流动速度和/或方向，以使空隙形成最小化并且确保完全填充预成型件材料的那些结构。本发明的树脂流动控制结构使得树脂能够快速流经树脂分布介质用于部分灌注，同时使树脂在关键区域缓慢流动，以产生更均匀的流动前端，并且使增强层的低树脂浸渍区最小化。使用树脂流动控制结构降低层压板区域内的流动，使得能够控制树脂流动前端，例如，在易于形成空隙的区域内，如芯体夹层结构、铺层递减（ply-drop），以及急剧弯曲的区域。在可任意处理的上部流动层中可以方便地进行这些技术，以便不影响部件或层压板自身。

虽然在图中使用平板（flat panel）来示出本发明的非限制性实施方式，但是本发明不受这样的限制，并且可以用于任何几何形状的面板，包括弯曲区域、增强层厚度改变以及可变的增强层材料或结构。本发明的树脂流动控制结构可以与本领域已知的任何灌注方法结合使用（例如，SCRIMP、RTM、VIP、VEC和其他形式的顶部（over-the-top）灌注和通层（through-ply）灌注）。

在本发明的一个实施方式中，虽然模具表面可以是任何几何形状，例如弯曲的，但是在图2和图3中显示了水平的模具表面（10）作为实例。模具可以由任何适当的材料构成，包括钢、铝或复合材料，并且可以是任何尺寸的。模具表面可以用密封剂和/或脱模剂处理。

一个或多个层的纤维增强材料可以以任何需要的位置和/或取向设置在模具表面（10）上，以形成纤维增强预成型件（11）。一个或多个层的纤维增强材料可以是相同或不同的组合物，并且可以是相同或不同的尺寸（例如，宽度、长度、厚度、形状等）和/或可以以任何构造或取向设置（例如，编织）。合适的增强材料包括，例如，当与聚合物结合时增加聚合物复合材料的强度或刚性的那些材料。增强材料的非限制性实例可以是以下形式：细丝、纤维、粗纱、垫、织布、织物、编织材料、布、PVC、PAN、PET、轻木、纸蜂窝、复合材料增强的PP蜂窝、玻璃、

石墨、玄武岩、硼或其他已知结构。合适的增强材料包括玻璃纤维和织物、碳纤维和织物、芳香族聚酰胺纤维和织物、聚烯烃纤维或织物（包括超高分子量的聚乙烯织物，如Honeywell以

为商标名生产的那些），以及聚噁唑纤维或织物（如Toyobo Corporation以

为商标名生产的那些）。

增强材料的其他实例包括芯体材料，如，例如，各种聚合物泡沫、Nida-core DIAB PVC、

PVC和PET、

PET、

轻木，以及

轻木。

在其他实施方式中，凝胶涂层，如，例如，尿烷、聚酯、乙烯基酯或环氧树脂，可以沉积在模具表面（10）和增强预成型件（11）之间。

剥离层（12）可选地设置在增强预成型件（11）的上部和/或下部。剥离层材料通常是多孔膜，其使得树脂能够自由地流经该层而没有结合在灌注过程中形成的复合材料上。合适的剥离层包括尼龙、织物、聚酯织物、玻璃织物或具有基于氟聚合物或硅聚合物的脱模涂层的任何织物。剥离层可以是任何需要的尺寸。

在其他实施方式中，可以使用低级剥离层（lower peel-ply），如，例如，脱模薄膜，如Airtech 

 Blue、氟聚合物以及其他如

一个或多个树脂分布介质（30）设置在剥离层（12）的表面上。设置树脂分布介质（30）以提供高透过性树脂流动用于部分灌注。在其他的实施方式中，树脂分布介质可以设置在仅部分剥离层和/或增强层上。在其他的实施方式中，在叠层中一个或多个树脂分布介质可以设置在其他位置，例如，在增强层自身内部和/或模具表面和增强层之间。另外，树脂分布介质可以是切开的和隔开的，在介质中产生缝隙或裂纹。例如，在铺层递减区上可以产生树脂分布介质的断裂，参见下文讨论的实例。例如，在图2和图3中，树脂分布介质（30）设置在剥离层（12）的上部，剥离层本身设置在增强层（11）的上部，虽然任何其他所需的设置是可能的。虽然在细丝之间或多个开放结构之间具有较大间距的树脂分布介质是特别适当的（如下面所描述），但是比增强层（11）具有更高渗透性的任何分布层可以适合作为树脂分布介质（30）。

虽然较薄的树脂分布介质通常提供对低粘度树脂灌注较大的控制，但是可以使用任何厚度的树脂分布介质。1mm到4mm的厚度是常用的，对于绝大多数灌注结构1mm厚度是优选的。一个或多个树脂分布介质可以相同或不同，可以是相同或不同的尺寸（例如，宽度、长度、厚度等），并且可以直接在上部或接近彼此处形成层和/或被其他结构隔开。

在树脂分布介质（30）中需要较低树脂流动速度的区域内，第一树脂流动控制结构（21）可以设置在树脂分布介质（30）下面，并且相同或不同的第二树脂流动控制结构（20）可以设置在树脂分布介质（30）上方，以产生具有树脂流动控制结构的树脂分布介质。例如，如图4所显示，第一树脂流动控制结构（21）以及相同或不同的第二树脂流动控制结构（20）可以基本上彼此重叠，具有相同的形状和尺寸，并且通常延伸通过树脂分布介质的整个宽度，但是其不需要基本上彼此重叠，具有相同的形状和/或尺寸，和/或通常延伸通过树脂分布介质的整个宽度。在其他的实施方式中，可以设置树脂分布介质以完全、部分或根本不覆盖树脂流动控制结构。类似地，在其他的实施方式中，可以设置树脂流动控制结构以完全、部分或根本不覆盖树脂分布介质。

在另一个实施方式中，可以使用多个树脂流动控制结构，其可以是相同或不同的，以控制一个或多个树脂分布介质中树脂的流动速度。例如，如图5所显示，第一树脂流动控制结构（20）可以设置在第一树脂分布介质（30）的上表面；第二树脂流动控制结构（21），其可以与第一树脂流动控制结构（20）相同或不同，可以设置在第一树脂流动控制结构（20）之下；第二树脂分布介质（31），其可以与第一树脂分布介质（30）相同或不同，然后可以设置在第二树脂流动控制结构（21）下面；以及第三树脂流动控制结构（22），其可以与第一和/或第二树脂流动控制结构（20和21）相同或不同，然后可以设置在第二树脂分布介质（31）下面。与图4中显示的树脂流动控制结构一样，图5中的第一、第二和第三树脂流动控制结构（20、21和22）基本上彼此重叠，具有相同的形状和尺寸，并且延伸通过树脂分布介质的宽度，但是在其他的实施方式中，它们不需要基本上彼此重叠，具有相同的形状和/或尺寸，和/或延伸通过树脂分布介质的宽度。另外层的树脂分布介质和/或树脂流动控制结构也是可以的。例如，多于一个相同或不同的树脂流动控制结构可以设置在相同的树脂分布介质平面上。

本发明的树脂流动控制结构调节树脂经树脂分布介质（30和31）的流动速度，减慢树脂在树脂分布介质（30和31）平面内的流动，使得树脂能够在增强层（11）内的流动，以产生更加一致的流动前端，其具有在不同层的灌注之间减少的超强滞后。

图6（a）到图6（d）示出了使用本发明的树脂流动控制结构控制或调节树脂分布介质内的流动以及注入预成型件增强材料中的灌注。图6（a）和图6（b）与之前讨论的图1（a）和图1（b）是相同的，除了图6（a）和图6（b）包括树脂流动控制结构（20和21）。如图6（c）所示出，树脂流动控制结构（20和21）限制树脂在树脂分布介质（1）内的流动（x-y方向），使得树脂流动到增强层（2）（z方向），从而基本上控制减少超前滞后（4）。如图6（d）所显示，超前滞后（6）的减少产生基本上更加一致的树脂前端，其有助于树脂更完整地注入增强层（2）中。

本发明的树脂流动控制结构可以由能够调节树脂在树脂分布介质内流动速度的任何材料或结构形成。优选地，树脂流动控制结构是气体可透过的，以使得预成型件组件能够完全形成真空。树脂流动控制结构可以是树脂不可透过的或树脂可透过的。不希望受任何具体理论的限制，认为优选的树脂流动控制结构材料具有足够的厚度、软度（loft）或可压缩性，以便当将灌注叠层抽真空时，树脂流动控制结构的材料部分或完全地填充树脂分布介质的开放结构（open structure），从而调节树脂在树脂分布介质内的流动速度。

用于树脂流动控制结构的合适材料具有足够的柔性和/或垂性，以适应真空下的简单或复杂灌注结构。树脂流动控制结构可以由任何合适的纤维构成，包括尼龙、聚酯、丙烯酸（acrylic）、聚酰胺、天然或其他合成纤维。这些纤维可以是任何合适的结构，包括无纺织物、短切原丝、连续纤维、缩绒织物、纺织物或其组合。树脂流动控制结构材料也可以包括另外的要素，如蜂窝结构、泡沫结构以及玻璃或热塑性微球。

“填充材料（bulking material）”（也称为“填充垫”或“层压板填充物（bulker）”）是一类嵌入微球的无纺合成物，微球特别适合于作为树脂流动控制结构。合适的“填充材料”包括

Nida-Core

以及

产品。

树脂流动控制结构材料必须是合适的厚度（z方向），以调节树脂在树脂分布介质内的流动速度。该厚度将取决于树脂流动控制结构材料的性质和树脂分布介质的结构。在填充材料的情况下，树脂流动控制结构材料的厚度通常是树脂分布介质的厚度的至少两倍。在树脂流动控制结构本身内该厚度可以变化。例如，树脂流动控制结构的一部分可以是2mm厚，并且其他部分可以是1mm厚。在树脂流动控制结构内该厚度也可以逐渐变小。

树脂流动控制结构材料必须具有合适的宽度和/或长度（x或y方向），以调节树脂在树脂分布介质内的流动速度。一般而言，预成型件增强层越厚（z方向），调节树脂在树脂分布介质内流动速度所需要的树脂流动控制结构越宽和/或越长（x或y方向）。在一个实施方式中，例如，树脂流动控制结构材料具有为预成型件增强层的厚度约三倍的宽度和/或长度。在其他的实施方式中，在树脂流动控制结构本身内，树脂流动控制结构的宽度和/或长度可以变化。例如，树脂流动控制结构的一部分可以是6mm宽和/或长，并且其他部分可以是3mm宽和/或长。在树脂流动控制结构内该宽度和/或长度可以逐渐变小。

调节树脂在树脂分布介质内流动速度的树脂流动控制结构材料的厚度、宽度和/或长度的任何变化，使树脂流动控制结构适合于控制树脂在树脂分布介质内流动。例如，在一个实施方式中，树脂流动控制结构的宽度或长度，其取决于相对树脂流动的方向，延伸到各树脂分布介质的外部边缘和/或延伸出外部边缘。

树脂流动控制结构可以具有任何几何形状，包括，例如矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、梯形等，或其任何组合。

树脂流动控制结构可以设置在树脂分布介质上面和/或下面，具有或没有任何粘附剂。如果没有使用粘附剂，则树脂流动控制结构可以通过例如，真空袋保持在适当的位置，当在VARTM模具组件上被抽成真空时，真空袋往下压到树脂流动控制结构和树脂分布介质上。可替换地，或除了不使用任何粘附剂之外，本领域已知的任何类型的粘附剂可以用于保持树脂流动控制结构的位置。例如，可以使用任何压力敏感的粘附剂或增粘剂，其包括，例如基于丙烯酸和环氧树脂或基于聚脂的接触粘附剂。合适的粘附剂或增粘剂包括，例如

NT-100、FusionTack和3M^TM Super77^TM。

以控制树脂灌注到增强层所需要的任何方式，可以设置树脂流动控制结构。例如，树脂流动控制结构可以，例如，通常设置在树脂分布介质的两侧，并且延伸到树脂分布介质的外部边缘，以控制树脂在树脂分布介质内的流动。树脂流动控制结构的位置、大小、几何形状和尺寸也可以变化。例如，树脂流动控制结构可以设置在树脂分布介质上的任何方向和任何位置上，其取决于树脂流动的方向，并且不需要延伸到树脂分布介质的外部边缘，以便控制树脂在树脂分布介质内的流动。

树脂不透过性材料，如，例如，气密的真空袋薄膜（15）设置在组件的叠层上方，并且通过密封剂（例如，

200黄色带，Aer-Vac90B）附着至模具表面（10）。合适的真空袋（15）材料包括，例如，Airtech

等。真空袋（15）连同模具表面（10）一起限定模具组件，并且密封后，模具组件包围叠层产生基本上气密的空腔（cavity）（18）。另一种树脂分布介质（例如，Enkachannel、

以及用来捆扎接线的常用螺旋绕包（spiral wrap））（14）可以用作树脂的供应或进料通道。真空袋（15）配备有一个或多个树脂入口（16）以及一个或多个真空出口（17）。在其他的实施方式中，可以使用透气布（breather clothes），如无纺热塑塑料，包括，例如尼龙、聚乙烯和聚丙烯。在典型的VARTM灌注中，通过在真空口（17）施加真空使基本上气密的空腔（18）形成真空。通过本领域已知的任何方式，树脂可以引入和/或使得能够进入组件的叠层中，包括，例如由施加的真空产生的压差，以便然后树脂流入树脂分布介质中。例如，在树脂入口（16）引入树脂，由于树脂分布介质（30）其在x-y平面内快速流动，并且在z方向较缓慢地流经增强层（11）。完成灌注之后，由本领域任何已知的方法可以使树脂固化，以形成复合层压板材料。

在另一个实施方式中，本发明的树脂流动控制结构可以以比图2到图5中显示的那些更多改变和复杂地设置，用于控制树脂在树脂分布介质内的流动。例如，树脂流动控制结构可以相对于树脂在层压板组件上从入口到出口的流动垂直和/或平行地设置，层压板组件包括，例如多个预成型件增强层和树脂分布介质，其每一个可以具有改变的尺寸，并且方向为任何可能的位置。这样的复杂设置在下面的实施例中描述。

环烯烃

可以在本文公开的发明方法中使用的树脂组合物的类别，包括一种或多种环烯烃。通常，可以使用适合于本文中公开的复分解反应的任何环烯烃。可选地，这样的环烯烃可以是替代的，可选地包含杂原子、单不饱和、双不饱和或多不饱和的C₅-C₂₄烃基，其可以是单环、二环或多环的。环烯烃通常可以是任何张力（strained）环烯烃或无张力（unstrained）环烯烃，前提是该环烯烃能够单独地或作为ROMP环烯烃组合物的部分参与ROMP反应。虽然通常认为某些无张力环烯烃如环己烯本身不经受ROMP反应，但是在适当的条件下，这样的无张力环烯烃可以是ROMP活性的。例如，当无张力环烯烃作为ROMP组合物的共聚单体存在时，其可以是ROMP活性的。因此，如本文中所使用，本领域技术人员将理解，术语“无张力环烯烃”意指在任何条件下或在任何ROMP组合物中可以经受ROMP反应的那些无张力环烯烃，前提是无张力环烯烃是ROMP活性的。

通常，环烯烃可以表示为以下式（A）的结构：

（A）

其中J和R^A如下：

R^A选自由以下各项组成的组：氢、烃基（例如，C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₅-C₃₀芳烷基，或C₅-C₃₀烷芳基）、取代的烃基（例如，取代的C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₅-C₃₀芳烷基，或C₅-C₃₀烷芳基）、包含杂原子的烃基（例如，C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₀杂芳基、包含杂原子的C₅-C₃₀芳烷基，或包含杂原子的C₅-C₃₀烷芳基），和取代的包含杂原子的烃基（例如，取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₀杂芳基、包含杂原子的C₅-C₃₀芳烷基，或包含杂原子的C₅-C₃₀烷芳基），以及，如果是取代的烃基或取代的包含杂原子的烃基，其中取代基是官能团（“Fn”），如膦酸盐、磷酰基（phosphoryl）、亚膦基（phosphanyl）、膦、磺酸盐（sulfonato）、C₁-C₂₀烷硫基、C₅-C₂₀芳硫基、C₁-C₂₀烷基磺酰基、C₅-C₂₀芳基磺酰基、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基、C₅-C₂₀芳基亚磺酰基、磺酰胺、氨基、酰胺、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₅-C₂₀芳氧基羰基、羧基、羧酸盐/酯、巯基、甲酰基、C₁-C₂₀硫酯、氰基、氰氧基、氨基甲酰基、环氧基、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基、硅氧烷基（siloxazanyl）、硼酸盐、硼基或卤素，或包含金属或包含非金属的基团（其中该金属可以是，例如Sn、Ge）。R^A本身可以是上述基团中的一种，以便Fn部分直接连接到该结构示出的烯烃的碳原子上。然而，在后一种情况下，官能团将通常经包含杂原子的一个或多个孤对电子，例如氧、硫、氮或磷原子，或经富含电子的金属或非金属如Ge、Sn、As、Sb、Se、Te等，不直接地连接到烯烃的碳上。用这样的官能团，通常将具有***连接物（interveninglinkage）Z*，则使得R^A具有结构-(Z*)n-Fn，其中n是1，Fn是官能团，以及Z*是亚烃基连接基团，如亚烷基、取代的亚烷基、杂亚烷基、取代的杂亚烷基、亚芳基、取代的亚芳基、杂亚芳基，或取代的杂亚芳基连接物。另外，官能团（“Fn”）可以是硫代氰氧基、异氰酸盐/酯或硫代异氰酸盐/酯。

J是饱和或不饱和的亚烃基、取代的亚烃基、包含杂原子的亚烃基、或取代的包含杂原子的亚烃基连接物，其中当J是取代的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基时，取代基可以包括一个或多个-(Z*)n-Fn基团，其中n是0或1，以及Fn和Z*如之前所限定。另外，联接到J内环碳（或其他）原子上的两个或多个取代基可以连接以形成二环烯烃或多环烯烃。对于单环烯烃，J通常包含约5到14范围内的环原子（ring atom），典型地为5到8个环原子，对于二环烯烃和多环烯烃，每一个环通常包含4到8个，典型地为5到7个环原子。

结构（A）中包括的单不饱和环烯烃反应物可以表示为以下结构（B）：

（B）

其中b是整数，通常虽然不必须在1到10的范围内，但是典型地为1到5，R^A如上述在结构（A）中限定的，并且R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5、和R^B6独立地选自由氢、烃基、取代的烃基、包含杂原子的烃基、取代的包含杂原子的烃基和-(Z*)n-Fn组成的组，其中n、Z*和Fn如之前所限定，并且其中，如果R^B1到R^B6部分中的任一个被烃基或取代的包含杂原子的烃基所取代，则取代基可以包括一个或多个-(Z*)n-Fn基团。因此，R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6可以是，例如氢、羟基、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₅-C₂₀芳氧基羰基、氨基、酰胺基、硝基等。进一步，R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6部分中的任一个可以连接到任何其他的R^B1、R^B2、R^B3、R^B4、R^B5和R^B6部分上，以提供二环烯烃或多环烯烃，并且连接物可以包括，但不限制于杂原子或官能团，例如，该连接物可以包括醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酐部分。

结构（B）包含的单不饱和、单环烯烃的实例包括，但不限制于，环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环十一碳烯、环十二碳烯、三环癸烯、四环癸烯、八环癸烯和环二十碳烯，以及其取代的形式，如，1-甲基环戊烯、1-乙基环戊烯、1-异丙基环己烯、1-氯戊烯、1-氟环戊烯、4-甲基环戊烯、4-甲氧基-环戊烯、4-乙氧基-环戊烯、环戊-3-烯-硫醇、环戊-3-烯、4-甲基硫基-环戊烯、3-甲基环己烯、1-甲基环辛烯、1,5-二甲基环辛烯等。

结构（A）中包括的单环二烯反应物通常可以表示为结构（C）：

（C）

其中c和d独立地是1到约8范围内的整数，典型地为2到4，优选地为2（使得反应物是环辛二烯），R^A如上述结构（A）所限定，并且R^C1、R^C2、R^C3、R^C4、R^C5和R^C6如对于R^B1到R^B6所限定。在这种情况下，R^C3、R^C4优选地是非氢取代基，在该情况下第二烯烃部分是四取代的。单环二烯反应物的实例包括，但不限于1,3-环戊二烯、1,3-环己二烯、1,3-环己二烯、5-乙基-1,3-环己二烯、1,3-环庚二烯、环己二烯、1,5-环辛二烯、1,3-环辛二烯以及其取代的类似物。三烯反应物与二烯结构（C）类似，并且通常将在任意两个烯烃段之间包含至少一个亚甲基连接物。另外，任何R^C1、R^C2、R^C3、R^C4、R^C5和R^C6部分可以连接到任何其他的R^C1、R^C2、R^C3、R^C4、R^C5和R^C6部分上，以提供二环或多环烯烃，并且该连键可以包括，但不限制于，杂原子或官能团，例如，该连接物可以包括醚、酯、硫酯、氨基、烷基氨基、亚氨基或酐部分。

结构（A）中包括的二环和多环环烯烃反应物可以表示为结构（D）：

（D）

其中e是在1到8范围内的整数，典型地为2到4，f通常是1或2，T是低级亚烷基或低级亚烯基，通常是取代或未取代的甲基或乙基，R^A如上述结构（A）中限定的，并且R^D1、R^D2、R^D3和R^D4如R^B1到R^B6所限定。另外，任何R^D1、R^D2、R^D3和R^D4部分可以连接到任何其他的R^D1、R^D2、R^D3和R^D4部分上，以提供二环或多环烯烃，并且该连接物可以包括杂原子或官能团，例如，该连接物可以包括，但不限于，醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酐部分。

结构（D）中包含的优选的烯烃反应物是降冰片烯类，其具有通用结构（E）：

（E）

其中R^A如上述限定，R^E1、R^E2、R^E3和R^E6具有与R^B1到R^B6相同的限定，并且R^E4和R^E5分别如R^E2和R^E3所限定。另外，任何R^E1、R^E2、R^E3、R^E4、R^E5和R^E6部分可以连接到任何其他的R^E1、R^E2、R^E3、R^E4、R^E5和R^E6分子上，以提供二环或多环烯烃，并且该连接物可以包括杂原子或官能团，例如，该连接物可以包括，但不限制于，醚、酯、硫醚、氨基、烷基氨基、亚氨基或酐部分。

因此，二环和多环烯烃反应物的实例包括，但不限于，二环戊二烯、三环戊二烯、二环己二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5,6-二甲基-2-降冰片烯、5-苯基降冰片烯、5-苯甲基降冰片烯、5-乙酰基降冰片烯、5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基-1-降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基-羰基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、5,5,6-三甲基-2-降冰片烯、环己烯基降冰片烯、内,外-5,6-二甲氧基降冰片烯、内,内-5,6-二甲氧基降冰片烯、内,外-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯、内,内-5,6-二甲氧基羰基降冰片烯、2,3-二甲氧基降冰片烯、降冰片二烯、三环十一碳烯、四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基-四环十二碳烯、8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-四环十二碳烯、8-氰基四环十二碳烯、五环十五碳烯、五环十六碳烯等等。另外，上述二环和多环烯烃反应物包括其立体异构体和混合物。

优选的环烯烃包括C5到C24不饱和烃。还优选的是C5到C24环状烃，其包括一个或多个（典型地为2到12个）杂原子，如O、N、S或P。例如，冠醚环烯烃在全部环中可以包括大量O杂原子，并且这些在本发明的范围之内。另外，优选的环烯烃是C5到C24烃，其包括一个或多个（典型地为2或3个）烯烃。例如，环烯烃可以是单不饱和、双不饱和及三不饱和的。环烯烃的实例包括，但不限于，环辛烯、环十二碳烯，以及(c,t,t)-1,5,9-环十二碳三烯。

环烯烃也可以包括多个（典型地为2或3个）环。例如，环烯烃可以是单环、二环或三环。当环烯烃包括多个环时，这些环可以稠合或者可以不稠合。包括多个环的环烯烃的优选实例包括降冰片烯、二环戊二烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯。

环烯烃也可以是取代的，例如，C₅到C₂₄环烃，其中一个或多个（典型地为2、3、4或5个）氢被非氢取代基所取代。合适的非氢取代基可以选自上面描述的取代基。例如，官能化的环烯烃，即C₅到C₂₄环烃，其中一个或多个（典型地为2、3、4或5个）氢被官能团所取代，这在本发明的范围之内。合适的官能团可以选自上文描述的官能团。例如，用醇基团官能化的环烯烃可以用于制备包括待定醇基团的远螯聚合物。在官能团干扰复分解催化剂的情况下，可以保护环烯烃上的官能团，可以利用本领域通常使用的任何保护基团。例如，可以在Greene et al.,Protective Groups inOrganic Synthesis,3rd Ed.(New York:Wiley,1999)中找到可用的保护基团。官能化的环烯烃的实例包括，但不限制于，2-羟甲基-5-降冰片烯、2-[(2-羟乙基)碳酸酯]-5-降冰片烯、双环戊二烯醇（cydecanol）、5-正己基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯。

包括上述特征任何组合的环烯烃（即，杂原子、取代基、多个烯烃、多个环）适合于本文公开的方法。

本文公开的方法中使用的环烯烃可以是张力的或无张力的。可以理解，对于每一个环烯烃化合物，环张力的量是变化的，这取决于因素的数目，其包括环的大小、取代基的存在和一致性、多个环的存在。环张力是确定分子朝向开环烯烃复分解反应的反应性的一个因素。高张力的环烯烃，如某些二环化合物，容易经受与烯烃复分解催化剂的开环反应。较低张力的环烯烃，如某些未取代烃的单环烯烃，通常反应性较低。在一些情况下，当在本文公开的烯烃化合物存在下进行时，相对无张力（因此相对无反应性）的环烯烃的开环反应可以变成可能。

多种环烯烃可以用于由烯烃化合物制备复分解聚合物。例如，可以利用选自从上文描述的环烯烃中的两种环烯烃，以形成包括两种环烯烃的复分解产物。当使用两种或多种环烯烃时，第二环烯烃的一个实例是环烯醇，即，C₅-C₂₄环烃，其中至少一个氢取代基被醇或保护的醇部分取代，以产生官能化的环烯烃。

特别是当至少一种环烯烃官能化时，多种环烯烃的使用，使得能够进一步控制产物内官能团的位置。例如，可以控制使用本文公开的方法制备的聚合物和大单体中交联点的密度。控制取代基和官能团的数量和密度也使得能够控制产物的物理性质（例如，熔点、拉伸强度、玻璃化转变温度等）。对于仅使用单一环烯烃的反应，可以控制这些和其他性质，但是可以理解，使用多种环烯烃进一步提高可能形成的复分解产物和聚合物的范围。

烯烃复分解催化剂

在本文公开的本发明的方法中，使用的树脂中可以存在的烯烃复分解催化剂络合物（配合物），优选地是第8族过渡金属络合物（配合物），其具有以下式（I）的结构：

（I）

其中：

M是第8族过渡金属；

L¹、L²和L³是中性电子供体配体；

n是0或1，使得L³可以存在或可以不存在；

m是0、1或2；

k是0或1；

X¹和X²是阴离子配体；以及

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、包含杂原子的烃基、取代的包含杂原子的烃基以及官能团，

其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任何两个或多个可以连接在一起以形成一个或多个环状基团，并且进一步其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任何一个或多个可以连接至载体。

优选的催化剂包括作为第8族过渡金属的Ru或Os，Ru是特别优选的。

下文中更详细地描述了本文公开的反应中有用的催化剂的大量实施方式。为了方便，催化剂以组描述，但是应该强调，这些组不意味着以任何方法限制。即，本发明中有用的任何催化剂可以符合本文描述的多组的描述。

那么，第一组催化剂通常称为第一代Grubbs型催化剂，并且具有式（I）的结构。对于第一组催化剂，M是第8族过渡金属，并且m是0、1或2，以及n、X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²如下面所描述。

对于第一组催化剂，n是0，并且L¹和L²独立地选自膦、磺化膦、亚磷酸盐/酯、次磷酸盐/酯、膦酸酯（phosphonite）、胂、锑化氢、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶、取代的吡啶、咪唑、取代的咪唑、吡嗪以及硫醚。示例性配体是式PR^H1R^H2R^H3的三取代膦，其中R^H1、R^H2和R^H3中的每一个独立地是芳基或C₁-C₁₀烷基、特别是伯烷基、仲烷基或环烷基。在最优选的实施方式中，L¹和L²独立地选自由以下各项组成的组中：三甲基膦（Pme₃）、三乙基膦（PEt₃）、三正丁基膦（Pbu₃）、三(邻甲苯基)膦（P-o-tolyl₃）、三叔丁基膦（P-tert-Bu₃）、三环戊基膦（Pcyclopentyl₃）、三环己基膦（Pcy₃）、三异丙基膦（P-i-Pr₃）、三异丁基膦、三辛基膦（Poct₃）、三苯基膦（PPh₃）、三(五氟苯基)膦（P(C₆F₅)₃）、甲基二苯基膦（PmePh₂）、二甲基苯基膦（Pme₂Ph）和二乙基苯基膦（PEt₂Ph）。

可替换地，L¹和L²独立地选自磷杂二环烷烃（例如，单取代的9-磷杂双环-[3.3.1]壬烷，或单取代的9-磷杂双环[4.2.1]壬烷，如环己基phoban（cyclohexylphoban）、异丙基phoban（isopropylphoban）、乙基phoban（ethylphoban）、甲基phoban（methylphoban）、丁基phoban（butylphoban）、戊基phoban（pentylphoban），等等）。

X¹和X²是阴离子配体，并且可以相同或可以不同，或连接在一起以形成环状基团，虽然通常不必须是5到8元环。在优选的实施方式中，X¹和X²中的每一个独立地是氢、卤化物、或下列基团中的一种：C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₆-C₂₄芳氧基羰基、C₂-C₂₄酰基、C₂-C₂₄酰氧基、C₁-C₂₀烷基磺酸基（alkylsulfonato）、C₅-C₂₄芳基磺酸基（arylsulfonato）、C₁-C₂₀烷硫基、C₅-C₂₄芳硫基、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基，或C₅-C₂₄芳基亚磺酰基。可选地，X¹和X²可以被选自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₂₄芳基和卤化物中的一个或多个部分所取代，除了卤化物之外，其进而可以进一步被选自卤化物、C₁-C₆烷基、C₁-C₆芳氧基和苯基中的一个或多个基团所取代。在更优选的实施方式中，X¹和X²是卤化物、苯甲酸盐/酯、C₂-C₆酰基、C₂-C₆烷氧基羰基、C₁-C₆烷基、苯氧基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、芳基，或C₁-C₆烷基磺酰基。在甚至更优选的实施方式中，X¹和X²各自是卤化物、CF₃CO₂、CH₃CO₂、CFH₂CO₂、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸酯、甲磺酸酯或三氟甲烷磺酸酯。在最优选的实施方式中，X¹和X²各自是氯化物。可替换地，X¹和X²独立地是NO₃、-N=C=O或-N=C=S。

R¹和R²独立地选自氢、烃基（例如，C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等）、取代的烃基（例如，取代的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等）、包含杂原子的烃基（例如，包含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等），和取代的包含杂原子的烃基（例如，取代的包含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等）以及官能团。R¹和R²也可以连接以形成环状基团，其可以是脂肪族或芳香族的，并且可以包含取代基和/或杂原子。通常，这样的环状基团将包含4到12个，优选地为5、6、7或8个环原子。

在优选的催化剂中，R¹是氢，并且R²选自C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基和C₅-C₂₄芳基，更优选地为C₁-C₆烷基、C₂-C₆烯基和C₅-C₁₄芳基。还更优选地，R²是苯基、乙烯基、甲基、异丙基或叔丁基，其可选地被选自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、苯基和本文之前限定的官能团Fn中的一个或多个部分取代。最优选地，R²是被选自甲基、乙基、氯代、溴代、碘代、氟代、硝基、二甲基氨基、甲基、甲氧基和苯基中的一种或多种部分取代的苯基或乙烯基。可选地，R²是苯基或-C=C(CH₃)₂。

X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任何两个或多个（典型地为两个、三个或四个）可以连接在一起以形成环状基团，其包括，例如美国专利号5,312,940中所公开的二齿状配体（二合配体）或多齿状配体（多合配体），该公开以引用方式并入本文中。当任何X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²连接形成环状基团时，这些环状基团可以包含4到12个原子，优选地为4、5、6、7或8个原子，或可以包括2个或3个这样的环，其可以是稠合的或连接的。环状基团可以是脂肪族或芳香族的，并且可以是包含杂原子的和/或取代的。在一些情况下，环状基团可以形成二齿状配体或三齿状配体（三合配体）。二齿状配体的实例包括，但不限于，二膦（bisphosphine）、二醇盐、烷基二酮和芳基二酮。

第二组催化剂，通常称为第二代Grubbs型催化剂，具有式（I）的结构，其中L¹是具有以下式（II）结构的卡宾配体：

（II）

使得配合物可以具有以下式（III）的结构：

（III）

其中，M、m、n、X¹、X²、L²、L³、R¹和R²如第一组催化剂所限定，并且剩余的取代基如下；

X和Y是杂原子，典型地选自N、O、S和P。因为O和S是二价的，所以当X时O或S时，p必须是0，当Y是O或S时，q必须是0，并且k是0或1。然而，当X是N或P时，则p是1，并且当Y是N或P时，则q是1。在优选的实施方式中，X和Y都是N；

Q¹、Q²、Q³和Q⁴是连接物，例如，亚烃基（包括取代的亚烃基、包含杂原子的亚烃基以及取代的包含杂原子的亚烃基，如，取代的和/或包含杂原子的亚烷基）或-(CO)-，并且w、x、y和z独立地是0或1，这意味着各个连接物是可选的。优选地，w、x、y和z都是0。进一步，在Q¹、Q²、Q³和Q⁴内在临近原子上的两个或多个取代基可以连接以形成另外的环状基团；以及

R³、R^3A、R⁴和R^4A独立地选自氢、烃基、取代的烃基、包含杂原子的烃基以及取代的包含杂原子的烃基。

另外，X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任何两个或多个可以连接在一起以形成环状基团，并且X¹、X²、L²、L³、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任何一个或多个可以连接至载体。X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任何两个或多个也可以连接成为-A-Fn，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基二价烃部分，其中亚烷基和芳基亚烷基基团的烷基部分可以是直链或支链的、饱和或不饱和的、环状或脂肪族的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可以是取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可以存在于亚烷基和芳基亚烷基基团的芳基部分或烷基部分中，并且Fn是官能团，或连接在一起以形成环状基团，并且X¹、X²、L²、L³、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任何一个或多个可以连接至载体。

优选地，R^3A和R^4A连接以形成环状基团，使得卡宾配体具有以下式（IV）的结构：

（IV）

其中R³和R⁴如上面第二组催化剂所限定，优选地R³和R⁴中的至少一个，更优选地R³和R⁴是脂环族或芳香族的1到约5个环，并且可选地包含一种或多种杂原子和/或取代基。Q是连接物，典型地是亚烃基连接物，其包括取代的亚烃基、包含杂原子的亚烃基以及取代的包含杂原子的亚烃基连接物，其中Q内相邻原子上的两个或多个取代基也可以连接以形成另外的环状结构，其可以类似地被取代以提供2到约5个环状基团稠合的多环结构。虽然不是必须地，但是Q通常是二原子连接物或三原子连接物。

因此，适合作为L¹的N-杂环卡宾（NHC）配体和脂肪族二氨基卡宾配体的实例包括，但不限制于下面的结构，其中DIPP是二异丙基苯基，并且Mes是2,4,6-三甲苯基：

因此，适合作为L¹的N-杂环卡宾（NHC）配体和脂肪族二氨基卡宾配体的另外的实例包括，但不限于下面的结构：

其中R^W1、R^W2、R^W3、R^W4独立地是氢、未取代的烃基、取代的烃基，或包含杂原子的烃基，并且其中R^W3和R^W4中的一个或两个可以独立地选自卤素、硝基、氨基、羧基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、羰基、硫基或亚硝基基团。

适合作为L¹的N-杂环卡宾（NHC）配体的另外的实例可以进一步描述在美国专利号7,378,528、7,652,145、7,294,717、6,787,620、6,635,768和6,552,139中，其公开以引用方式并入本文中。另外，美国专利号6,838,489中公开的热活化的N-杂环卡宾前体也可以使用在本发明中，其内容以引用方式并入本文中。

当M是钌时，则优选的配合物可以具有以下式（V）的结构：

在更优选的实施方式中，Q是双原子连接物，其具有结构-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-或-CR¹¹=CR¹³-，优选地为-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地选自氢、烃基、取代的烃基、包含杂原子的烃基、取代的包含杂原子的烃基以及官能团。此处官能团的实例包括，但不限于，羧基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₅-C₂₄芳氧基羰基、C₂-C₂₄酰氧基、C₁-C₂₀烷硫基、C₅-C₂₄芳硫基、C₁-C₂₀烷基磺酰基以及C₁-C₂₀烷基亚磺酰基，可选地其被选自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤化物中的一种或多种分子取代。优选地，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地选自氢、C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、取代的C₁-C₁₂杂烷基、苯基以及取代的苯基。可替换地，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的任何两个可以连接在一起以形成取代或未取代的、饱和或不饱和的环结构，例如，C₄-C₁₂脂环族基团或C₅或C₆芳基基团，其本身可以被，例如连接或稠合的脂环族或芳香族基团所取代，或被其他取代基所取代。在一个进一步的方面，R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的任何一个或多个包含一个或多个连接物。另外，L²可以是L²(k)，其中k是0或1。

当R³和R⁴是芳香族时，虽然不是必须地，但其通常是由一个或两个芳香环组成的，该环可以是取代的或可以是未取代的，例如，R³和R⁴可以是苯基、取代的苯基、联苯基、取代的联苯基，等等。在一个优选的实施方式中，R³和R⁴是相同的，并且各自是未取代的苯基或被至多三个取代基取代的苯基，这些取代基选自C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基或卤化物。优选地，任何存在的取代基是氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、取代的C₅-C₁₄芳基或卤化物。作为实例，R³和R⁴是莱基（mesityl）（即，如本文中所限定的Mes）。

在具有式（I）结构的第三组催化剂中，M、m、n、X¹、X²、R¹和R²是如第一组催化剂中所限定的，L¹是强配位的中性电子供体配体，如任何第一组和第二组的催化剂中描述的那些配体，并且L²和L³是可选地取代的杂环基团形式的弱配位的中性电子配体配体。而且，n是0或1，使得L³可以存在或可以不存在。通常，在第三组催化剂中，L²和L³是可选地取代的5或6元单环基团，其包含1到4个杂原子，优选地为1到3个杂原子，最优选地为1到2个杂原子，或L²和L³是可选地由2到5个这样的5或6元单环基团组成的二环或多环结构取代的。如果杂环基团是取代的，则其不应在配位的杂原子上取代，并且在杂环基团内的任何一个环状部分通常不被多于3个取代基所取代。

对于第三组催化剂，L²和L³的实例包括，但不限于，包含氮、硫、氧或其化合物的杂环。

适合于L²和L³的含氮杂环的实例包括吡啶、二吡啶、哒嗪、嘧啶、二哒明（bipyridamine）、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1,2,3-***、1,2,4-***、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊(b)吡啶、吲唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑啉、氨甲基吡啶（picolylimine）、嘌呤、苯并咪唑、双咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑。

适合于L²和L³的含硫杂环的实例包括噻吩、1,2-二硫醇、1,3-二硫醇、噻庚英（thiepin）、苯并(b)噻吩、苯并(c)噻吩、硫茚、二苯并噻吩、2H-噻喃、4H-噻喃和噻蒽（thioanthrene）。

适合于L²和L³的含氧杂环的实例包括2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1,2-二氧芑、1,3-二氧芑、噁庚因、呋喃、2H-1-苯并吡喃、香豆素、香豆酮、色烯、色满-4-酮、异色满-1-酮、异色满-3-酮、氧杂蒽、四氢呋喃、1,4-二噁烷和二苯并呋喃。

适合于L²和L³的混合杂环的实例包括异唑、噁唑、噻唑、异噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3,4-噁***、1,2,3,5-噁***、3H-1,2,3-二噁唑、3H-1,2-噁唑、1,3-噁唑、4H-1,2-噁嗪、2H-1,3-噁嗪、1,4-噁嗪、1,2,5-噁噻嗪、邻异噁嗪、吩嗪、吩噻嗪、吡喃[3,4-b]吡咯、吲噁嗪（indoxazine）、苯并噁唑、氨茴内酐和吗啉。

优选的L²和L³配体是芳香族含氮和含氧杂环，特别优选的L²和L³配体是单环的N-杂芳基配体，其可选地被1到3个，优选地为1或2个取代基取代。特别优选的L²和L³配体的具体实例是吡啶和取代的吡啶，如，3-溴吡啶、4-溴吡啶、3,5-二溴吡啶、2,4,6-三溴吡啶、2,6-二溴吡啶、3-氯吡啶、4-氯吡啶、3,5-二氯吡啶、2,4,6-三氯吡啶、2,6-二氯吡啶、4-碘吡啶、3,5-二碘吡啶、3,5-二溴-4-甲基吡啶、3,5-二氯-4-甲基吡啶、3,5-二甲基-4-溴吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、3,5-二异丙基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、2,4,6-三异丙基吡啶、4-(叔丁基)吡啶、4-苯基吡啶、3,5-二苯基吡啶、3,5-二氯-4-苯基吡啶，等等。

通常，存在于L²和/或L³上的任何取代基选自卤代、C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、取代的C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄烷芳基、取代的C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄杂烷芳基、取代的C₆-C₂₄杂烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基、取代的C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄杂芳烷基、取代的C₆-C₂₄杂芳烷基以及官能团，合适的官能团包括，但不限制于，C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳烷基、C₂-C₂₀烷基羰基、C₆-C₂₄芳基羰基、C₂-C₂₀烷基羰氧基、C₆-C₂₄芳基羰氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₆-C₂₄芳氧基羰基、卤代羰基、C₂-C₂₀烷基碳酸盐、C₆-C₂₄芳基碳酸盐、羧基、羧酸盐（carboxylato）、氨基甲酰、单(C₁-C₂₀烷基)取代的氨基甲酰，二(C₁-C₂₀烷基)取代的氨基甲酰、二-N-(C₁-C₂₀烷基)-N-(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基甲酰、单(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基甲酰、二(C₆-C₂₄芳基)取代的氨基甲酰、硫代氨基甲酰、单(C₁-C₂₀烷基)取代的硫代氨基甲酰、二(C₁-C₂₀烷基)取代的硫代氨基甲酰、二-N-(C₁-C₂₀烷基)-N-(C₆-C₂₄芳基)取代的硫代氨基甲酰、单(C₆-C₂₄芳基)取代的硫代氨基甲酰、二(C₆-C₂₄芳基)取代的硫代氨基甲酰、脲基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、单(C₁-C₂₀烷基)取代的氨基、二(C₁-C₂₀烷基)取代的氨基、单(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基、二(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基、二-N-(C₁-C₂₀烷基)-N-(C₅-C₂₄芳基)取代的氨基、C₂-C₂₀烷基氨基、C₆-C₂₄芳基氨基、亚氨基、C₁-C₂₀烷基亚氨基、C₅-C₂₄芳基亚氨基、硝基和亚硝基。另外，两个相邻的取代基可以连接在一起形成环，通常为5或6元脂环族环或芳香环，其可选地包含1到3个杂原子以及1到3个上述的取代基。

L²和L³上优选的取代基包括，但不限于，卤代、C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、取代的C₁-C₁₂杂烷基、C₅-C₁₄芳基、取代的C₅-C₁₄芳基、C₅-C₁₄杂芳基、取代的C₅-C₁₄杂芳基、C₆-C₁₆烷芳基、取代的C₆-C₁₆烷芳基、C₆-C₁₆杂烷芳基、取代的C₆-C₁₆杂烷芳基、C₆-C₁₆芳烷基、取代的C₆-C₁₆芳烷基、C₆-C₁₆杂芳烷基、取代的C₆-C₁₆杂芳烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳氧基、C₂-C₁₂烷基羰基、C₆-C₁₄芳基羰基、C₂-C₁₂烷基羰氧基、C₆-C₁₄芳基羰氧基、C₂-C₁₂烷氧基羰基、C₆-C₁₄芳氧基羰基、卤代羰基、甲酰基、氨基、单(C₁-C₁₂烷基)取代的氨基、二(C₁-C₁₂烷基)取代的氨基、单(C₅-C₁₄芳基)取代的氨基、二(C₅-C₁₄芳基)取代的氨基以及硝基。

在上述取代基中，最优选的取代基是卤代、C₁-C₆烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₁-C₆烷氧基、苯基、取代的苯基、甲酰基、N,N-二(C₁-C₆烷基)氨基、硝基以及上面描述的氮杂环（包括，例如吡咯、哌啶、哌嗪、吡嗪、嘧啶、吡啶、哒嗪等）。

在特定的实施方式中，L²和L³也可以连接在一起以形成二齿状或多齿状配体，其包含两个或多个，通常为两个配位杂原子，如N、O、S或P，优选的这样的配体是Brookhart型二亚胺配体。一种代表性的二齿状配体具有以下式（VI）的结构：

（VI）

其中R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸烃基（例如，C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基或C₆-C₂₄芳烷基）、取代的烃基（例如，取代的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基或C₆-C₂₄芳烷基）、包含杂原子的烃基（例如，C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄杂芳基、包含杂原子的C₆-C₂₄芳烷基，或包含杂原子的C₆-C₂₄烷芳基），或取代的包含杂原子的烃基（例如，取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄杂芳基、包含杂原子的C₆-C₂₄芳烷基，或包含杂原子的C₆-C₂₄烷芳基），或（1）R¹⁵和R¹⁶、（2）R¹⁷和R¹⁸、（3）R¹⁶和R¹⁷，或（4）R¹⁵和R¹⁶以及R¹⁷和R¹⁸可以连接在一起以形成环，即N-杂环。在这样的情况下，优选的环状基团是5或6元环，典型地为芳香环。

在具有式（I）的结构的第四组催化剂中，两个取代基连接在一起以形成二齿状配体或三齿状配体。二齿状配体的实例包括，但不限于，二膦、二醇盐、烷基二酮和芳基二酮。具体的实例包括-P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂-、-As(Ph)₂CH₂CH₂As(Ph₂)-、-P(Ph)₂CH₂CH₂C(CF₃)₂O-、二萘酚盐二价阴离子、频哪醇酯二价阴离子、-P(CH₃)₂(CH₂)₂P(CH₃)₂-以及-OC(CH₃)₂(CH₃)CO-。优选的二齿状配体是-P(Ph)₂CH₂CH₂P(Ph)₂-和-P(CH₃)₂(CH₂)₂P(CH₃)₂-。三齿状配体包括，但不限于，(CH₃)₂NCH₂CH₂P(Ph)CH₂CH₂N(CH₃)₂。其他优选的三齿状配体是其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任意三个（例如，X¹、L¹和L²）连接在一起以形成环戊二烯基、茚基或芴基的那些三齿状配体，每一个可选地被C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀烯氧基、C₂-C₂₀炔氧基、C₅-C₂₀芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₁-C₂₀烷硫基、C₁-C₂₀烷基磺酰基或C₁-C₂₀烷基亚磺酰基取代，其每一个可以进一步被C₁-C₆烷基、卤化物、C₁-C₆烷氧基取代，或被苯基基团所取代，该苯基基团可选地被卤化物、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基取代。更优选地，在该类型的化合物中，X、L¹和L²连接在一起以形成环戊二烯基或茚基，其每一个可选地被乙烯基、C₁-C₁₀烷基、C₅-C₂₀芳基、C₁-C₁₀羧酸盐/酯、C₂-C₁₀烷氧基羰基、C₁-C₁₀烷氧基或C₅-C₂₀芳氧基取代，其每一个被C₁-C₆烷基、卤化物、C₁-C₆烷氧基取代，或被苯基基团取代，该苯基基团可选地被卤化物、C₁-C₆烷基或C₁-C₆烷氧基取代。最优选地，X、L¹和L²连接在一起以形成环戊二烯基，其可选地被乙烯基、氢、甲基或苯基取代。四合配体包括，但不限于，O₂C(CH₂)P(Ph)(CH₂)₂P(Ph)(CH₂)₂CO₂、酞菁以及卟啉。

其中Y配位到金属上的配合物是第五组催化剂的实例，通常称为“Grubbs-Hoveyda”催化剂。Grubbs-Hoveyda复分解活化的金属卡宾配合物可以表示为以下式（VII）：

（VII）

其中，

M是第8族过渡金属，特别是Ru或Os，更特别地是Ru；

X¹、X²和L¹如之前本文中对第一组和第二组的催化剂所限定的；

Y是选自N、O、S、和P中的杂原子；优选Y是O或N；

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地选自由以下各项组成的组中：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、包含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸盐/酯、氰基、异氰酸盐/酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、卤代酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸盐/酯、氨基甲酸盐/酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸盐/酯、硼酸盐/酯或-A-Fn，其中“A”和Fn如上面所限定；并且Y、Z、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的任何组合可以连接以形成一个或多个环状基团；

N是0、1或2，使得对于二价杂原子O或S，n是2，对于三价杂原子N或P，n是2；

Z选自氢、烷基、芳基、官能化的烷基、官能化的芳基，其中官能团（多个官能团）可以独立地是下面的一种或多种：烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸盐/酯、氰基、异氰酸盐/酯、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸盐/酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸盐/酯或硼酸盐/酯；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苯甲基、苯基和三甲基甲硅烷基；并且其中X¹、X²、L¹、Y、Z、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的任何组合或多种组合可以连接至载体。

另外，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地选自由硫代异氰酸盐/酯、氰氧基或硫代氰氧基组成的组。另外，Z可以独立地选自硫代氰酸盐/酯、氰氧基或硫代氰氧基。

另外，Z可以独立地是硫代异氰酸盐/酯、氰氧基或硫代氰氧基。

通常，本发明中有用的Grubbs-Hoveyda配合物包含式（VIII）的螯合亚烷基部分：

（VIII）

其中Y、n、Z、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸如本文之前对第五组催化剂所限定的；

Y、Z、R⁵可以可选地连接从而形成环状结构；以及

R⁹和R¹⁰各自独立地选自氢或取代基团，该取代基团选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基，或C₁-C₂₀三烷基甲硅烷基，其中每一个取代基是取代或未取代的；并且其中Z、Y、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的任何组合或多种组合可以连接到载体上。

包括适合于本发明的Grubbs-Hoveyda配体的配合物的实例包括：

其中L¹、X¹、X²和M如任何其他组催化剂所描述的。Pederson等（美国专利号7,026,495和6,620,955，其公开以引用方式并入本文中）和Hoveyda等（美国专利号6,921,735和WO0214376，其公开以引用方式并入本文中）进一步描述了合适的螯合卡宾和卡宾前体。

其他有用的配合物包括其中L²和R²根据式（I）、（III）或（V）连接的结构，如苯乙烯化合物，其也包括连接至载体的官能团。其中官能团是三烷氧基甲硅烷基官能化部分的实例包括，但不限于下面的结构：

具有连接配体的配合物的进一步实例包括在中性NHC配体和阴离子配体之间、中性NHC配体和亚烷基配体之间、中性NHC配体和L2配体之间、中性NHC配体和L3配体之间、阴离子配体和亚烷基配体之间以及其任何组合之间具有连接物的那些配合物。虽然可能的结构太多而不能在本文中列出，但是一些基于式（III）的合适结构包括：

除了具有上面描述的式（I）结构的催化剂之外，其他过渡金属卡宾配合物包括，但不限于：

中性的钌或锇金属卡宾配合物，其包含形式为+2氧化态的金属中心，该金属中心具有16个电子数，是5配位的，并且通式是（IX）；

中性的钌或锇金属卡宾配合物，其包含形式为+2氧化态的金属中心，该金属中心具有18个电子数，是6配位的，并且通式是（X）；

阳离子的钌或锇金属卡宾配合物，其包含形式为+2氧化态的金属中心，该金属中心具有14个电子数，是4配位的，并且通式是（XI）；

阳离子的钌或锇金属卡宾配合物，其包含形式为+2氧化态的金属中心，该金属中心具有14或16个电子数，分别是4配位或5配位的，并且通式是（XII），

（IX）

（X）

（XI）

（XII）

其中：

M、X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²如对于任何之前限定的四组催化剂所限定；

r和s独立地是0或1；

t是0到5范围内的整数；

k是0到1范围内的整数；

Y是任何非配位的阴离子（例如，卤化物离子、BF₄ ^-等）；

Z¹和Z²独立地选自-O-、-S-、-NR²-、-PR²-、-P(=O)R²-、-P(OR²)-、-P(=O)(OR²)-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S(=O)-、-S(=O)₂；

Z³是任何阳离子部分，例如-P(R²)₃ ⁺或-N(R²)₃ ⁺；以及

X¹、X²、L¹、L²、L³、Z¹、Z²、Z³、R¹和R²中的任何两个或多个可以连接在一起以形成环状基团，例如多齿状配体，并且其中X¹、X²、L¹、L²、L³、Z¹、Z²、Z³、R¹和R²中的任何一个或多个可以连接至载体。可选地，Z¹和Z²也可以是可选地取代和/或可选地包含杂原子的C₁-C₂₀亚烃基连接物。

另外，可以用于本文公开的发明中的另一组的烯烃复分解催化剂，是第8族过渡金属配合物，其具有以下式（XIII）的结构：

其中M是第8族过渡金属，特别是钌或锇，或更特别地是钌；X¹、X²、L¹和L²如上面所限定的第一组和第二组催化剂所限定；并且R^G1、R^G2、R^G3、R^G4、R^G5和R^G6各自是独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、包含杂原子的烯基、杂炔基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸盐/酯、氰基、异氰酸盐/酯、硫代异氰酸盐/酯、氰氧基、硫代氰氧基、羟基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亚胺、酰胺、卤代酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸盐/酯、氨基甲酸盐/酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸盐/酯、硼酸盐/酯或-A-Fn，其中“A”是选自亚烷基和芳基亚烷基二价烃部分，其中亚烷基和芳基亚烷基基团的烷基部分可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可以是取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可以存在于亚烷基和芳基亚烷基基团的芳基或烷基部分中，并且Fn是官能团，或R^G1、R^G2、R^G3、R^G4、R^G5和R^G6中的任何一个或多个可以连接在一起以形成环状基团，或R^G1、R^G2、R^G3、R^G4、R^G5和R^G6中的任何一个或多个可以连接至载体。

另外，式XIII的第8族过渡金属配合物的一个优选实施方式是以下式XIV的第8族过渡金属配合物：

（XIV）

其中M、X¹、X²、L¹和L²如对于式XIII的第8族过渡金属配合物所限定的；并且R^G7、R^G8、R^G9、R^G10、R^G11、R^G12、R^G13、R^G14、R^G15、和R^G16如对上述式XIII的第8族过渡金属配合物中的R^G1、R^G2、R^G3、R^G4、R^G5和R^G6所限定的，或R^G7、R^G8、R^G9、R^G10、R^G11、R^G12、R^G13、R^G14、R^G15、和R^G16中的任何一个或多个可以连接在一起以形成环状基团，或R^G7、R^G8、R^G9、R^G10、R^G11、R^G12、R^G13、R^G14、R^G15、R^G16中的任何一个或多个可以连接至载体。

另外，式XIII的第8族过渡金属配合物的另一个优选实施方式是式XV的第8族过渡金属配合物：

（XV）

其中M、X¹、X²、L¹和L²如对上述式XIII的第8族过渡金属配合物所限定的。

另外，可以用于本文公开的发明中的另一组烯烃复分解催化剂是第8族过渡金属配合物，其具有以下式（XVI）的结构：

（XVI）

其中M是第8族过渡金属，特别是钌或锇，或更特别地是钌；X¹和L¹如上面所限定的第一组和第二组催化剂所限定；Z选自由氧、硫、硒、NR^J11、PR^J11、AsR^J11和SbR^J11组成的组；并且R^J1、R^J2、R^J3、R^J4、R^J5、R^J6、R^J7、R^J8、R^J9、R^J10、和R^J11各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、包含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸盐/酯、氰基、异氰酸盐/酯、硫代异氰酸盐/酯、氰氧基、硫代氰氧基、羟基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亚胺、酰胺、卤代酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸盐/酯、氨基甲酸盐/酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸盐/酯、硼酸盐/酯或-A-Fn，其中“A”选自亚烷基和芳基亚烷基二价烃部分，其中亚烷基和芳基亚烷基基团的烷基部分可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可以是取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可以存在于亚烷基和芳基亚烷基基团的芳基或烷基部分中，并且Fn是官能团，或R^J1、R^J2、R^J3、R^J4、R^J5、R^J6、R^J7、R^J8、R^J9、R^J10和R^J11中的任何一个或多个可以连接在一起以形成环状基团，或R^J1、R^J2、R^J3、R^J4、R^J5、R^J6、R^J7、R^J8、R^J9、R^J10和R^J11中的任何一个或多个可以连接至载体。

另外，式XVI的第8族过渡金属配合物的一个优选实施方式是式XVII的第8族过渡金属配合物：

（XVII）

其中M、X¹、L¹、Z、R^J7、R^J8、R^J9、R^J10和R^J11如对以上式XVI的第8族过渡金属配合物所限定的；并且R^J12、R^J13、R^J14、R^J15、R^J16、R^J17、R^J18、R^J19、R^J20和R^J21如对以上式XVI的第8族过渡金属配合物中R^J1、R^J2、R^J3、R^J4、R^J5和R^J6所限定的，或R^J7、R^J8、R^J9、R^J10、R^J11、R^J12、R^J13、R^J14、R^J15、R^J16、R^J17、R^J18、R^J19、R^J20和R^J21中的任何一个或多个可以连接在一起以形成环状基团，或R^J7、R^J8、R^J9、R^J10、R^J11、R^J12、R^J13、R^J14、R^J15、R^J16、R^J17、R^J18、R^J19、R^J20和R^J21中的任何一个或多个可以连接至载体。

另外，式XVI的第8族过渡金属配合物的另一个优选实施方式是式XVIII的第8族过渡金属配合物：

（XVIII）

其中M、X¹、L¹、Z、R^J7、R^J8、R^J9、R^J10和R^J11如对上面式XVI的第8族过渡金属配合物所限定的。

另外，可以用于本文公开的发明中的另一组烯烃复分解催化剂是具有式（XIX）的结构的第8族过渡金属配合物：

（XIX）

其中M是第8族过渡金属，特别是钌或锇，或更特别地是钌；X¹、L¹、R¹和R²如上面所限定的第一组和第二组催化剂所限定；Z选自由氧、硫、硒、NR^K5、PR^K5、AsR^K5和SbR^K5组成的组中；m是0、1或2；并且R^K1、R^K2、R^K3、R^K4、R^K5各自独立地选自由以下各项组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、包含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸盐/酯、氰基、异氰酸盐/酯、硫代异氰酸盐/酯、氰氧基、硫代氰氧基、羟基、酯、醚、硫醚、胺、烷基胺、亚胺、酰胺、卤素取代的酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸盐/酯、氨基甲酸盐/酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸盐/酯、硼酸盐/酯、或-A-Fn，其中“A”选自亚烷基和芳基亚烷基二价烃部分，其中亚烷基和芳基亚烷基基团的烷基部分可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，环状或无环的，以及取代或未取代的，其中芳基亚烷基的芳基部分可以是取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可以存在于亚烷基和芳基亚烷基基团的芳基或烷基部分中，并且Fn是官能团，或R^K1、R^K2、R^K3、R^K4和R^K5中的任何一个或多个可以连接在一起以形成环状基团，或R^K1、R^K2、R^K3、R^K4和R^K5中的任何一个或多个可以连接至载体。

另外，可以用于本发明中的催化剂的其他实例在下面的公开中，其每一个以引用方式并入本文中：美国专利号7,687,635；7,671,224和5,977,393；国际公开号WO2012/037550；以及美国专利申请号12/303,615；10/590,380；11/465,561（公开号：US2007/0043188）；和11/465,651（公开号：US2008/0293905更正公开）。

可以用于制备载体配合物以及本文公开的反应中的催化剂的非限制性实例包括下面的催化剂，为了简便，整个公开通过参考其分子量识别其中一些催化剂：

在上述分子结构和分子式中，Ph表示苯基，Cy表示环己基，Me表示甲基，t-Bu表示叔丁基，Bu表示正丁基，i-Pr表示异丙基，py表示吡啶（通过N原子配位），Mes表示莱基（即，2,4,6-三甲基苯基），DiPP和DIPP表示2,6-二异丙基苯基，并且MiPP表示2-异丙基苯基。

用于制备载体配合物以及本文公开的反应中的催化剂的进一步实例包括下面的催化剂：钌(II)二氯(3-甲基-1,2-亚丁烯基)二(三环戊基膦)（C716）；钌(II)二氯(3-甲基-1,2-亚丁烯基)二(三环己基膦)（C801）；钌(II)二氯(苯基亚甲基)二(三环己基膦)（C823）；钌(II)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉烯)二氯(苯基亚甲基)(三苯基膦)（ruthenium(II)(l,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene)dichloro(phenylmethylene)(triphenylphosphine)）（C830）；和钌(II)二氯(苯基亚乙烯基)二(三环己基膦)（ruthenium(II)dichloro(phenylvinylidene)bis(tricyclohexylphosphine)）（C835）；钌(II)二氯(三环己基膦)(邻异丙氧基苯基亚甲基)（ruthenium(II)dichloro(tricyclohexylphosphine)(o-isopropoxyphenylmethylene)）（C601）；钌(II)(1,3-二(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉烯)二氯(苯基亚甲基)二(3-溴吡啶)（ruthenium(II)(l,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene)dichloro(phenylmethylene)bis(3-bromopyridine）（C884）。

在ROMP反应和/或其他复分解反应如闭环复分解、交叉复分解、开环交叉复分解、自我复分解、乙醇分解、烯醇分解（alkenolysis）、脂肪族二烯复分解聚合以及其组合中有用的还进一步的催化剂包括下面的结构：

另外，可以用来制备载体配合物以及本文公开的反应中的催化剂的非限制性实例包括下面的结构：

通常，通过几种不同的方法，可以制备用作本文中催化剂的过渡金属配合物，如Schwab等（1996）在J.Am.Chem.Soc.118：100-110中，Scholl等（1999）在Org.Lett.6:953-956中，Sanford等（2001）在J.Am.Chem.Soc.123：749-950中，美国专利号5,312,940和美国专利号5,342,909中描述的方法，其每一个公开以引用方式并入本文中。也参见Grubbs等的美国专利公开号2003/0055262，WO02/079208，以及Grubbs等的美国专利号6,613,910，其每一个公开以引用方式并入本文中。在Grubbs等的WO03/11455A1中描述了优选的合成方法，其公开以引用方式并入本文中。

用于本文描述的任何催化剂的合适载体可以是合成的、半合成的，或天然产生的材料，其可以是有机或无机的，例如聚合物、陶瓷或金属。虽然不是必须地，但是连接至载体将通常是共价的，并且共价连接可以是直接或间接的。虽然不是必须地，但是间接的共价连接典型地是通过载体表面上的官能团。离子连接也是合适的，其包括与包含阳离子基团的载体连接的金属配合物上一个或多个阴离子基团的结合，或与包含阴离子的载体连接的金属配合物上的一个或多个阳离子基团的结合。

当使用时，合适的载体可以选自二氧化硅、硅酸盐、氧化铝、铝氧化物、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、沸石、氧化钛、二氧化钛、磁铁矿、氧化镁、氧化硼、粘土、氧化锆、二氧化锆、碳、聚合物、纤维素、纤维素聚合物、直链淀粉、多糖聚合物或其组合。载体优选地包括二氧化硅、硅酸盐或其组合。

在特定的实施方式中，使用经处理从而包括官能团、惰性部分和/或过量配体的载体也是可以的。本文中描述的任何官能团适合于结合在载体上，并且其通常可以通过本领域已知的技术实现。惰性部分也可以结合在载体上从而总体上减少载体上可利用的连接位点，例如，为了控制连接至载体的配合物的位置或数量。

根据本领域已知的技术，下文中描述的复分解催化剂可以利用在烯烃复分解反应中。催化剂通常作为固体或作为悬浮液（其中催化剂悬浮在适当的液体中）添加到反应介质中。可以理解，在该反应中使用的催化剂的量（即，“催化剂负载（loading）”）取决于各种因素，如，反应物本身（identity）、采用的反应条件。因此，可以理解，对于每一个反应，可以可选地并且独立地选择催化剂负载。然而，通常，催化剂将以相对于烯烃底物量的低为约0.1ppm、1ppm或5ppm到高为约10ppm、15ppm、25ppm、50ppm、100ppm、200ppm、500ppm或1000ppm的范围内的量存在。

催化剂将通常以相对于烯烃底物的低为约0.00001mol%、0.0001mol%或0.0005mol%到高为约0.001mol%、0.0015mol%、0.0025mol%、0.005mol%、0.01mol%、0.02mol%、0.05mol%或0.1mol%的范围内的量存在。

当以单体与催化剂的摩尔比表示时，催化剂（“单体与催化剂的比率”），负载将通常以低为约10,000,000:1、1,000,000:1或200,00:1到高为约100,000:1、66,667:1、40,000:1、20,000:1、10,000:1、5,000:1或1,000:1的范围内的量存在。

环烯烃（树脂）组合物和制品

可以使用在本文公开的发明方法中的环烯烃树脂，特别是ROMP组合物，通常包括一种或多种环烯烃以及烯烃复分解催化剂。上文描述的环烯烃适合于使用，并且可以是官能化或未官能化的，并且可以是取代或未取代的。

本发明使用的合适树脂组合物在25°C下具有的粘度范围为约1厘泊到约200厘泊（1cp到200cp）。在25°C下通常粘度范围为1到150cp、1到100cp、5到100cp、5到150cp、5到25cp、5到50cp、5到15cp、5到20cp。在其他温度-20°C、-10°C、0°C、5°C、15°C、25°C、30°C、40°C、50°C、60°C下，粘度范围可以是1到150cp、1到100cp、5到100cp、5到150cp、5到25cp、5到50cp、5到15cp、5到20cp。

本发明的树脂组合物可以可选地用添加剂配制。合适的添加剂包括，但不限于，凝胶改性剂、硬度调节剂、抗氧化剂、稳定剂、填充剂、粘合剂、偶联剂、抗冲改性剂、触变胶、润湿剂、杀菌剂、增塑剂、颜料、阻燃剂、染料、纤维和增强材料，其包括一定尺寸的（sized）增强剂和底物，如用末道漆（finish）、涂层、偶联剂、成膜剂和/或润滑剂处理的那些材料。

合适的增强材料包括当结合聚合物时增加聚合物复合材料的强度和硬度的那些材料。增强材料可以是细丝、纤维、粗纱、垫、织物、织布、编织材料、布或其他已知结构的形式。合适的增强材料包括玻璃纤维和织物，碳纤维和织物、芳香族聚酰胺纤维和织物，聚烯烃纤维或织物（包括超高分子量的聚乙烯织物，如由Honeywell以Spectra为商标名生产的那些）以及聚噁唑纤维或织物（如，由Toyobo Corporation以Zylon为商标名生产的那些）。

其他合适的填充剂包括，例如，金属密度调节剂、小微粒密度调节剂，如，例如，微球，以及大微粒密度调节剂，如，例如，玻璃或陶瓷珠。金属密度调节剂包括，但不限制于，粉末、烧制、削割、剥落、挫制、微粒或颗粒状的金属、金属氧化物、金属氮化物和/或金属碳化物，等等。优选的金属密度调节剂除了其他还包括，钨、碳化钨、铝、钛、铁、铅、氧化硅、氧化铝、碳化硼和碳化硅。小微粒密度调节剂包括，但不限于，玻璃、金属、热塑塑料（可膨胀或预膨胀）或热固塑料，和/或陶瓷/硅酸盐微球。大微粒密度调节剂包括，但不限于，玻璃、塑料或陶瓷珠；金属棒、金属块、金属片或金属颗粒；中空玻璃、陶瓷、塑料或金属球、金属球状物或金属管，等等。

本发明也涉及使用本发明的方法，由包括环烯烃和烯烃复分解催化剂，如ROMP催化剂的树脂组合物制备的制品。此外，本发明制备的组合物和制品不限制于单一聚合物表面界面，也包括具有多聚合物表面界面的多层和层压板。本发明也适合于通过将树脂灌注到多孔材料中来制备制品。这样的多孔材料包括，但不限制于，木材、水泥、混凝土、开室（open-cell）和网状泡沫和海绵、纸、纸板、毡、天然或合成纤维的绳或编织物以及各种烧制材料。

在优选的实施方式中，在干燥、惰性的气氛中进行本文公开的复分解反应。使用任何惰性气体，包括氮气或氩气这样的气体，可以产生这样的气氛。在提高催化剂活性方面，使用惰性气氛是最佳的，在惰性气氛下进行的反应通常以相对较低的催化剂负载进行。也可以在含氧和/或含水的气氛中，进行本文公开的反应。在一个实施方式中，在环境条件下进行该反应。然而，与在惰性气氛下进行的反应相比，在反应中氧和水的存在可以使较高催化剂负载的使用成为必须。反应物的蒸汽压使得本文公开的反应也可以在减压下进行。

可以在溶剂中进行本文公开的反应，并且可以利用对于交叉复分解为惰性的任何溶剂。通常，可以用于复分解反应中的溶剂包括有机溶剂、质子溶剂或含水溶剂，如芳香族烃类、含氯的烃类、醚、脂肪族烃类、醇、水或其混合物。溶剂的实例包括苯、甲苯、对二甲苯、亚甲基氯、1,2-二氯乙烷、二氯苯、氯苯、四氢呋喃、二乙基醚、戊烷、甲醇、乙醇、水或其混合物。在优选的实施方式中，纯（即，没有使用溶剂）地进行本文公开的反应。

可以理解，根据本文公开方法的复分解反应进行的温度可以根据需要调整，并且可以为至少约-78°C、-40°C、-10°C、0°C、10°C、20°C、25°C、35°C、50°C、70°C、100°C或150°C，或温度可以在任何这些值作为最高或最低限的范围内。在优选的实施方式中，在温度为至少约35°C下进行该反应，在另一个优选的实施方式中，在温度为至少约50°C下进行该反应。

实施例

图7示出了使用多个树脂流动控制结构的复合层压板组件的实例，该树脂流动控制结构具有变化的尺寸和位置，以控制树脂在层压板组件的多个树脂分布介质内的流动，层压板组件包括具有变化尺寸和位置的多个预成型件增强层。

图7中显示了两个区域（A）和（B），并且其示出构成一个完整制品的两个不同的叠层。具体地，区域（A）的厚度大于区域（B）的厚度。如下文所讨论，除了厚度不同之外，该两个区域包括变化的增强层，在数目、尺寸和组分上有变化。用本领域之前描述的灌注方法，例如，当用低粘度树脂灌注时，图7中的复合结构的复合材料包括不可接受的高空隙含量。用高粘度树脂时，通常以连续灌注和固化步骤灌注图7中的区域（A）和（B），以控制树脂在每一个区域内的流动模式。将本发明的树脂流动控制结构结合到树脂分布介质中，使得两个区域能够用低粘度树脂（典型地在40°C下小于100cp，例如在40°C下1到50cp、5到25cp或10到20cp）同时灌注，这提高了对树脂流动模式的控制，并且使较差的树脂浸渍区和空隙区最小化。

图7（a）显示了图7的底层，其是由密封和经脱模处理的铝制模具表面（40）组成的，尺寸为36”×36”。尺寸为24”×24”的三层单向玻璃纤维增强材料（41）设置在模具表面（40）的上面。

如图7（b）所示，图7中的第二层，尺寸为8”×19”的PET芯体材料（42）设置在区域（B）内的单向玻璃织物（41）的上面。尺寸为12”×24”的十二层单向玻璃织物增强材料（43）设置在区域（A）内的单向玻璃织物增强材料（41）的上面。

如图7（c）所示，图7中的第三层，尺寸为24”×24”的三个附加层的单向玻璃织物增强材料（44）设置在区域（A）和（B）内的PET芯体材料（42）和单向玻璃织物增强材料（43）的上面，从而在区域（A）和（B）之间形成铺层递减。

如图7（d）所示，图7中的第四层，尺寸为28”×27”的尼龙剥离层（45）设置在单向玻璃织物增强材料（44）的上面。

如图7（e）所示，图7中的第五层，尺寸为12”×3”（46（a））、28”×4”（46（b））、9”×11”（46（c））、25”×2”（46（d））和8”×2”（46（e））的五个树脂流动控制结构（Lantor Cormat；4mm厚），设置在剥离层（45）的上面。设置该第一层树脂流动控制结构以将叠层分隔为不同的树脂流动区。28”×4”（46（b））树脂流动控制结构设置为横跨区域（A）和区域（B）的铺层递减区域，延伸叠层的长度，与区域（A）和区域（B）内设计的树脂流动方向平行。12”×3”（46（a））树脂流动控制结构设置为与区域（A）内设计的树脂流动相垂直，从需要的真空出口位置（60（a））开始1.5”。区域（B）具有9”×11”（46（c））树脂流动控制结构，其设置为与区域（B）内设计的树脂流动相垂直，从所需的真空出口位置（60（b））开始1.5”。区域（B）另外具有25”×2”（46（d））树脂流动控制结构，其沿着该区域的右手侧设置，与所需的树脂流动平行。另一个8”×2”（46（e））树脂流动控制结构沿着区域（B）的树脂入口边缘设置。在叠层结构中，区域（B）内四部分的树脂流动控制结构基本上较深地（deeper）重叠PET芯体材料（42）的边缘。

如图7（f）所示，图7中的第六层，尺寸为28”×11”（47（a））和28”×9”（47（b））的树脂分布介质（即，Enkafusion灌注介质）的两个独立层，设置在之前的图所描述的叠层的上面。在铺层递减区上没有设置分布介质，使得两个树脂分布介质47（a）和47（b）之间存在间隙。

如图7（g）所示，图7中的第七层，尺寸为12”×3”（48（a））、28”×4”（48（b））、9”×11”（48（c））、25”×2”（48（d））和8”×2”（48（e））的第二层的五个树脂流动控制结构（Lantor Cormat；4mm厚），设置在树脂分布介质（47（a）和47（b））的上面，使得第二层的树脂流动控制结构（48（a）到（e））基本上与在其下面具有相同尺寸的相应第一层树脂流动控制结构（即，46（a）到（e））重叠。

如图7（h）所示，图7的第八层，尺寸为28”×11”（49（a））和28”×9”（49（b））的树脂分布介质（即，Enkafusion灌注介质）的两个另外的独立层，设置在之前的图所描述的叠层的上面。在铺层递减区域上没有设置分布介质，使得两个树脂分布介质49（a）和49（b）之间存在间隙。

如图7（i）所示，图7的第九层，尺寸为12”×3”（50（a））、28”×4”（50（b））、9”×11”（50（c））、25”×2”（50（d））和8”×2”（50（e））的第三层的五个树脂流动控制结构（Lantor Cormat；4mm厚），设置在树脂分布介质（49（a）和49（b））的上面，使得第三层的树脂流动控制结构（50（a）到（e））基本上与在其下面具有相同尺寸的相应第一和第二层树脂流动控制结构（即，48（a）到（e）以及46（a）到（e））重叠。

如图7（j）所示，图7的第十层，Colbond Enkachannels（51）设置在第二层的树脂分布介质（49（a）和49（b））的上面。真空袋（52）设置在完成的叠层上方。入口（区域（A）内的61（a）和61（c）以及区域（B）内的61（b））以及出口（区域（A）内的60（a）以及区域（B）内的60（b））通过真空袋安装，并且设置在Colbond Enkachannels（51）的上面。真空袋使用密封剂（即，

黄色胶带）固定到模具表面（40）上，并且在60（a）和60（b）处施加真空，以从叠层中抽出空气。

粘度测量：未催化的树脂样本（100g）平衡到25°C，并且用BrookfieldDV-II粘度计测量粘度（转子S62，150rpm）。

实施例1：将包含二环戊二烯的树脂（包含20-25%的三环戊二烯），2phr的

和钌催化剂[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉烯]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)（[l,3-bis-(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(3-methyl-2-butenylidene)(tricyclohexyl phosphine)ruthenium(II)）（C827，获自Materia,Inc.）的低粘度（在25°C下为10-15厘泊）混合物（单体与催化剂比率为30,000:1）悬浮在石蜡油中，通过入口61（a）-61（c）引入到叠层中（如图7所显示，如图7a到图7j所描述）。确定预成型件完全填充树脂之后，使树脂固化以形成复合材料层压板。肉眼检查确认复合材料层压板上没有任何空隙或低树脂浸渍区。

实施例2：该实施例使用图7中显示并且图7a到图7j中描述的叠层的改变。在该实施例中，区域（A）内的树脂分布介质（即，Enkafusion灌注介质）（47（a）&49（a））的尺寸为24”×11”，使得树脂分布介质的末端停止在比位于区域（A）内的出口60（a）附近的复合层压板末端短4”处。此外，独立的2”×11”树脂分布介质片设置在接近出口的区域（A）内的复合层压板的末端，使得在树脂分布介质（47（a）&49（a））之间产生物理间隙（2”×11”），其具有设置在区域（A）内的复合层压板末端尺寸为24”×11”和2”×11”的树脂分布介质片。同样地，在该实施例中，区域（B）内的树脂分布介质（47（b）&49（b））的尺寸为21”×7”，使得树脂分布介质的末端停止在比位于区域（B）内的复合层压板末端短7”处。此外，独立的2”×7”树脂分布介质片设置在区域（B）内的复合层压板的末端，以在树脂分布介质（47（b）&49（b））之间产生物理间隙（5”×7”），其具有设置在复合层压板末端尺寸为21”×7”和2”×7”的树脂分布介质片。另外，在该实施例中改变的叠层不包含流动控制结构46（a）到46（e）、48（a）到48（e）或50（a）到50（e）。如图7所显示以及图7a到图7j所描述，包括叠层的部件的剩余部分存在于该实施例使用的改变的叠层中。将包含二环戊二烯的树脂（包含20-25%的三环戊二烯），2phr的和钌催化剂[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉烯]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)（C827，获自Materia,Inc.）（单体与催化剂比率为30,000:1）的低粘度（在25°C下为10-15厘泊）混合物悬浮在石蜡油上，通过入口61（a）到61（c）引入到改变的叠层中。树脂到达出口60（a）而没有完全浸渍预成型件。使树脂固化以形成复合材料层压板，并且肉眼检查确认复合材料层压板上明显的空隙区或低树脂浸渍区。

实施例3：通过在二环戊二烯（包含20-25%的三环戊二烯）和2phr的

中溶解苯乙烯/乙烯/丁烯（SEBS）热塑塑料块状聚合物（2phr），产生中等粘度（在25°C下为150厘泊）的树脂。悬浮在石蜡油中的树脂和钌催化剂[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉烯]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)（C827，获自Materia,Inc.）的混合物（单体与催化剂比率为30,000:1）通过入口61（a）到61（c）引入到叠层（如图7所显示，并且如图7a到图7j所描述）中。确定预成型件完全浸渍树脂之后，使树脂固化以形成复合材料层压板。肉眼检查确认复合材料层压板中没有任何空隙或低树脂浸渍区。

实施例4：该实施例使用图7中显示并且在图7a到图7j中描述的叠层的改变。在该实施例中，该改变的叠层不包含流动控制结构46（a）到46（e）、48（a）到48（e）或50（a）到50（e）。如图7所显示和图7a到图7j所描述，包括叠层的部件的剩余部分存在于该实施例使用的改变的叠层中。通过在二环戊二烯（包含20-25%的三环戊二烯）和2phr的中溶解苯乙烯/乙烯/丁烯（SEBS）热塑塑料块状聚合物（2phr），产生中等粘度（在25°C下为150厘泊）的树脂。悬浮在石蜡油中的树脂和钌催化剂[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉烯]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)（C827，获自Materia,Inc.）的混合物（单体与催化剂比率为30,000:1）通过入口61（a）到61（c）引入到叠层（如图7所显示，并且如图7a到图7j所描述）中。树脂到达出口60（a）到60（b）而没有完全浸渍预成型件。使树脂固化以形成复合材料层压板，并且肉眼检查确认复合材料层压板上明显的空隙区或低树脂浸渍区。

实施例5：通过在二环戊二烯（包含20-25%的三环戊二烯）和2phr的

中溶解苯乙烯/乙烯/丁烯（SEBS）热塑塑料块状聚合物（3.5-4.0phr），产生中等粘度（在25°C下为300厘泊）的树脂。悬浮在石蜡油中的树脂和钌催化剂[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉烯]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)（C827，获自Materia,Inc.）的混合物（单体与催化剂比率为30,000:1）通过入口61（a）到61（c）引入到叠层（如图7所显示，并且如图7a到图7j所描述）中。确定预成型件完全浸渍树脂之后，使树脂固化以形成复合材料层压板。肉眼检查确认复合材料层压板中没有任何空隙或低树脂浸渍区。

实施例6：如下可以构造该实施例的复合材料层压板（图8）。复合材料层压板的底层是由尺寸为36”×36”的密封和脱模处理的铝制模具表面（10）构成的。尺寸为25”×25”的38层单向玻璃织物增强材料（11）设置在模具表面（10）的上面。尺寸为33”×27.5”的剥离层（12）设置在单向玻璃织物增强材料（11）的上面。尺寸为32”×24”的树脂分布介质（30）（即，Enkafusion灌注介质）设置在剥离层（12）的上面。在对应于入口（16）和出口（17）位置的复合材料层压板的相反面，第二个树脂分布介质（14）（即，1/4”圈）设置在树脂分布介质（30）的上面。真空袋（没有显示）设置在完成的叠层上方。入口（16）以及出口（17）通过真空袋（没有显示）安装，并且设置在各第二树脂分布介质（14）的上面。真空袋（没有显示）使用密封剂（即，

黄色带）固定到模具表面上，并且在出口（17）处施加真空，以从叠层中抽出空气。将包含二环戊二烯的树脂（包含20-25%三环戊二烯）、2phr的

和钌催化剂[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉烯]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)（C827，获自Materia,Inc.）的低粘度（在25°C下为10-15厘泊）混合物（单体与催化剂比率为30,000:1）悬浮在石蜡油中，在入口（16）处引入到叠层中。树脂到达出口（17）而没有完全浸渍预成型件。使树脂固化以形成复合材料层压板，并且肉眼检查确认复合材料层压板中明显的空隙区或低树脂浸渍区。

实施例7：如下可以构造该实施例的复合材料层压板（图9）。复合材料层压板的底层是由尺寸为36”×36”的密封和脱模处理的铝制模具表面（10）构成的。尺寸为25”×25”的38层单向玻璃织物增强材料（11）设置在模具表面（10）的上面。尺寸为33”×27.5”的剥离层（12）设置在单向玻璃织物增强材料（11）的上面。尺寸为25”×24”的第一片树脂分布介质（30）（即，Enkafusion灌注介质）设置在剥离层（12）的上面，使得树脂分布介质（30）的一侧设置为靠近复合材料层压板的一侧和入口（16）。尺寸为3.75”×24”的第二片树脂分布介质（31）（即，Enkafusion灌注介质）设置在剥离层（12）的上面，使得树脂分布介质（31）的一侧设置为靠近复合材料层压板的相反侧和出口（17）。设置第二片树脂分布介质（31）以便在第一片树脂分布介质（30）和第二片树脂分布介质（31）之间产生物理间隙（2”×24”）。在对应于入口（16）和出口（17）位置的复合材料层压板的相反侧，第二树脂分布介质（14）（即，1/4”圈）设置在树脂分布介质（30，31）的上面。真空袋（没有显示）设置在完成的叠层上方。入口（16）以及出口（17）通过真空袋（没有示出）安装，并且设置在各第二树脂分布介质（14）的上面。真空袋（没有示出）使用密封剂（即，Airtech

黄色带）固定到模具表面上，并且在出口（17）处施加真空，以从叠层中抽出空气。将包含二环戊二烯的树脂（包含20-25%三环戊二烯）、2phr的

4702和钌催化剂[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉烯]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)（C827，获自Materia,Inc.）的低粘度（在25°C下为10-15厘泊）混合物（单体与催化剂比率为30,000:1）悬浮在石蜡油中，在入口（16）引入到叠层中。确定预成型件完全浸渍树脂之后，使树脂固化以形成复合材料层压板。肉眼检查确认复合材料层压板中没有任何空隙或低树脂浸渍区。

实施例8：如下可以构造该实施例的复合材料层压板（图10）。复合材料层压板的底层是由尺寸为36”×36”的密封和脱模处理的铝制模具表面（10）构成的。尺寸为25”×25”的38层单向玻璃织物增强材料（11）设置在模具表面（10）的上面。尺寸为33”×27.5”的剥离层（12）设置在单向玻璃织物增强材料（11）的上面。尺寸为32”×24”的树脂分布介质（30）（即，Enkafusion灌注介质）设置在剥离层（12）的上面。尺寸为24.5”×2.25”的树脂流动控制结构（20，21）（Lantor Coremat；4mm厚）设置在树脂分布介质（30）的上面和下面。在对应于入口（16）和出口（17）位置的复合材料层压板的相反侧，第二树脂分布介质（14）（即，1/4”圈）设置在树脂分布介质（30）的上面。真空袋（没有显示）设置在完成的叠层上方。入口（16）以及出口（17）通过真空袋（没有显示）安装，并且设置在各第二树脂分布介质（14）的上面。真空袋（没有显示）使用密封剂（即，黄色带）固定到模具表面上，并且在出口（17）处施加真空，以从叠层中抽出空气。将包含二环戊二烯的树脂（包含20-25%的三环戊二烯）、2phr的和钌催化剂[1,3-二-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉烯]二氯(3-甲基-2-亚丁烯基)(三环己基膦)钌(II)（C827，获自Materia,Inc.）的低粘度（在25°C下为10-15厘泊）混合物（单体与催化剂比率为30,000:1）悬浮在石蜡油中，在入口（16）引入到叠层中。确定预成型件完全浸渍树脂之后，使树脂固化以形成复合材料层压板。肉眼检查确认复合材料层压板上没有任何空隙或低树脂浸渍区。

可以理解，虽然本发明是结合其具体实施方式描述的，但是上面的描述以及随后的实施例旨在说明并且不意图限制本发明的范围。在本发明的范围内的其他方面和改变，对于本发明所属领域的技术人员是显而易见的。在本公开中引用的所有专利和专利申请的内容以引用方式并入本文中。

Claims (35)

1.一种真空辅助树脂传递模制方法，所述方法包括：

提供真空辅助树脂传递模具组件，包括具有第一模具表面和第二模具表面的模具，当层压板组件放置在所述第一模具表面上时，设置所述模具以使所述层压板组件封入所述第一和第二模具表面之间的空间内；

提供层压板组件，包括层压板预成型件、剥离层以及树脂的流动可透过的树脂分布介质，所述层压板预成型件具有第一和第二表面，设置所述预成型件的所述第一表面以接触所述第一模具表面，设置所述剥离层使得所述层压板预成型件的所述第二表面接触所述剥离层，并且设置所述树脂分布介质以容纳在所述第一和第二模具表面内；

设置至少一个树脂流动控制结构以调节树脂在所述树脂分布介质内的流动；

在所述层压板组件中提供至少一个入口和至少一个出口，使得所述树脂能够经所述入口引入到所述组件中；

设置和密封所述第二模具表面，以使所述层压板组件封入所述第一和第二模具表面之间的空间内，使得容纳在所述第一和第二模具表面的空间内的所述层压板组件能够被抽成真空；

向所述模具组件施加真空；

使得所述树脂经所述至少一个入口流入所述层压板组件中，以便所述树脂流入所述树脂分布介质中；

使得所述树脂经所述至少一个出口流出所述层压板组件；以及

使得所述树脂在所述层压板组件中固化以形成层压板材料。

2.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述第二模具表面是真空袋。

3.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述至少一个树脂流动控制结构接触所述树脂分布介质。

4.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述至少一个树脂流动控制结构减少所述层压板预成型件中的超前滞后。

5.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述至少一个树脂流动控制结构降低所述树脂在所述树脂分布介质中的流动速度。

6.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述至少一个树脂流动控制结构调节所述树脂流动的方向。

7.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述至少一个树脂流动控制结构是气体可透过的。

8.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述至少一个树脂流动控制结构是填充材料。

9.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述至少一个树脂流动控制结构的厚度是所述树脂分布介质厚度的至少两倍。

10.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述至少一个树脂流动控制结构基本上彼此重叠。

11.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述至少一个树脂流动控制结构与所述树脂分布介质重叠。

12.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述树脂具有低粘度。

13.根据权利要求12所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述低粘度树脂的粘度小于100厘泊。

14.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述树脂包括选自以下各项的环烯烃：张力环烯烃、无张力环烯烃、无环烯烃、二烯烃和不饱和聚合物或其组合，其中所述环烯烃可以包括官能团，或被选自以下各项的基团取代：卤素、羟基、烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基碳酸盐、芳基碳酸盐、羧基、羧酸盐、氨基甲酰、烷基取代的氨基甲酰、卤代烷基取代的氨基甲酰、芳基取代的氨基甲酰、硫代氨基甲酰、烷基取代的硫代氨基甲酰、芳基取代的硫代氨基甲酰、脲基、氰基、氰氧基、硫代氰氧基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、烷基取代的氨基、芳基取代的氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸盐、烷硫基、芳硫基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基磺酰基、芳基磺酰基、硼基、二羟硼基、硼酸盐、膦酰基、磷酸盐、次膦酸盐、二氧膦基、膦基或其组合。

15.根据权利要求14所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述环烯烃选自以下各项：环丁烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环辛二烯、环壬二烯、环十二碳三烯、降冰片烯、二环戊二烯、三环戊二烯、四环十二碳烯、四环十二碳二烯、取代的降冰片烯、取代的二环戊二烯或其组合。

16.根据权利要求14所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述环烯烃选自以下各项：环丁烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、环辛二烯、环壬二烯、降冰片烯、二环戊二烯或其组合。

17.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述树脂包括选自具有以下结构的第8族过渡金属络合物中的催化剂：

其中，

M是第8族过渡金属；

L¹、L²和L³独立地选自中性电子供体配体；

n是0或1，使得L³可以存在或可以不存在；

m是0、1或2；

k是0或1；

X¹和X²独立地是阴离子配体；以及

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、包含杂原子的烃基、取代的包含杂原子的烃基、和官能团；其中R¹和R²中的一个或两个可以具有-(W)_n-U⁺V^-结构，其中W选自亚烃基、取代的亚烃基、包含杂原子的亚烃基、或取代的包含杂原子的亚烃基；U是带正电荷的第15或第16族元素，其被氢、烃基、取代的烃基、包含杂原子的烃基、或取代的包含杂原子的烃基所取代；V是带负电荷的反离子；并且n是0或1，

其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任何两个或多个可以连接在一起以形成一个或多个环状基团，并且进一步其中X¹、X²、L¹、L²、L³、R¹和R²中的任何一个或多个可以连接至载体。

18.根据权利要求17所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中L¹、L²、和L³中的至少一个是N-杂环卡宾配体。

19.根据权利要求17所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述催化剂具有以下结构：

其中，

M是第8族过渡金属；

n是0或1；

m是0、1或2；

k是0或1；

X¹和X²独立地选自阴离子配体；以及

L²和L³独立地选自供电子杂环配体，或可以连接在一起以形成单一的二齿状供电子杂环配体；

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、包含杂原子的烃基、取代的包含杂原子的烃基以及官能团，或可以连接在一起以形成亚乙烯基、累积多烯或亚茚基部分；

X和Y独立地选自C、N、O、S和P；

当X是O或S时，p是0，当X是N或P时，p是1；

当Y是O或S时，q是0，当Y是N或P时，q是1；

Q¹、Q²、Q³和Q⁴独立地选自亚烃基、取代的亚烃基、包含杂原子的亚烃基、取代的包含杂原子的亚烃基以及-(CO)-，并且进一步其中Q内相邻原子上的两个或多个取代基可以连接以形成另外的环状基团；

w、x、y和z独立地是0或1，以及

R³、R^3A、R⁴和R^4A独立地选自氢、烃基、取代的烃基、包含杂原子的烃基以及取代的包含杂原子的烃基，

其中，X¹、X²、L²、L³、R¹、R²、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任何两个或多个可以连接在一起以形成环状基团，并且进一步其中X¹、X²、L²、L³、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R¹、R²、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任何一个或多个可以连接至载体。

20.根据权利要求19所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中M是钌，w、x、y和z是0，k是0或1，X和Y是N，并且R^3A和R^4A连接在一起形成-Q-，使得所述络合物具有以下结构：

其中Q是亚烃基、取代的亚烃基、包含杂原子的亚烃基或取代的包含杂原子的亚烃基连接物，并且进一步其中Q内相邻原子上的两个或多个取代基可以连接以形成另外的环状基团。

21.根据权利要求20所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中：

X¹和X²是卤代的；

Q是-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-或-CR¹¹=CR¹³-，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地选自氢、烃基、取代的烃基、包含杂原子的烃基、取代的包含杂原子的烃基以及官能团，或其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的任何两个可以连接在一起以形成取代的或未取代的、饱和或不饱和的环；以及

R³和R⁴是芳香族的。

22.根据权利要求20或21所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中：

Q是-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地选自氢、C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、取代的C₁-C₁₂杂烷基、苯基以及取代的苯基；以及

R³和R⁴是未取代的苯基或被一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基或卤化物。

23.根据权利要求19所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中X¹、X²、L²、L³、R¹、R²、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的任何两个或多个一起形成环状基团。

24.根据权利要求23所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中R¹和/或R²连同X¹、X²、L²、L³、Q¹、Q²、Q³、Q⁴、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的一个或多个一起形成所述环状基团。

25.根据权利要求23所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中R¹和/或R²连同L²、L³、R³、R^3A、R⁴和R^4A中的一个或多个一起形成所述环状基团。

26.根据权利要求18所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述N-杂环卡宾配体具有以下结构：

其中，

Q是-CR¹¹R¹²-CR¹³R¹⁴-或-CR¹¹=CR¹³-，其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地选自氢、烃基、取代的烃基、包含杂原子的烃基、取代的包含杂原子的烃基以及官能团，或其中R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的任何两个可以连接在一起以形成取代的或未取代的、饱和或不饱和的环；以及

R³和R⁴是未取代的苯基或被一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自C₁-C₂₀烷基、取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基或卤化物。

27.根据权利要求17所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中L¹、L²和L³中的一个或多个选自含氮杂环、含硫杂环和含氧杂环。

28.根据权利要求17所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中L²和L³选自含氮杂环。

29.根据权利要求28所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中L²和L³选自吡啶、二吡啶、哒嗪、嘧啶、二哒明、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1,2,3-***、1,2,4-***、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊(b)吡啶、吲唑、喹啉、双喹啉、异喹啉、双异喹啉、噌啉、喹唑啉、萘啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑啉、氨甲基吡啶、嘌呤、苯并咪唑、双咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑，其中任何一种的非配位杂原子可选地用非氢取代基取代。

30.根据权利要求29所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中L²和L³选自吡啶和取代的吡啶。

31.根据权利要求1所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述树脂包括含有螯合亚烷基配体的催化剂。

32.根据权利要求31所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述螯合配体源于具有下式的配体前体：

其中，

Y是选自N、O、S和P中的杂原子；

n是1或2，使得对于二价杂原子O或S，n是1，对于三价杂原子N或P，n是2；

Z是选自氢、烷基、芳基、官能化的烷基、官能化的芳基中的基团，其中所述官能团（多个官能团）可以独立地是以下各项中的一种或多种：烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸盐/酯、氰基、异氰酸盐/酯、硫代异氰酸盐/酯、氰氧基、硫代氰氧基、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸盐/酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸盐/酯或硼酸盐/酯；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苯甲基、苯基和三甲基甲硅烷基；以及

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地选自由以下各项组成的组中：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、包含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸盐/酯、氰基、异氰酸盐/酯、硫代异氰酸盐/酯、氰氧基、硫代氰氧基、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、卤代酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸盐/酯、氨基甲酸盐/酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸盐/酯、硼酸盐/酯、或-A-Fn，其中A是选自亚烷基和芳基亚烷基中的二价烃部分，其中所述亚烷基和芳基亚烷基基团的烷基部分可以是直链或支链的，饱和或不饱和的，环状或无环的，以及取代或未取代的，其中所述芳基亚烷基的芳基部分可以是取代或未取代的，并且其中杂原子和/或官能团可以存在于所述亚烷基和芳基亚烷基基团的芳基或烷基部分中，并且Fn是官能团；并且R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的任何组合可以连接以形成一个或多个环状基团；

R⁹和R¹⁰各自独立地选自氢或取代基团，所述取代基团选自烷基、芳基、烷氧基、芳烷基、C₂-C₂₀烷氧基羰基，或C₁-C₂₀三烷基甲硅烷基，其中每一个取代基是取代或未取代的；以及

其中Z、Y、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的任何组合或多种组合可以连接至载体；并且

其中Y、Z、和R⁵可以可选地连接以形成环状结构。

33.根据权利要求32所述的真空辅助树脂传递模制方法，其中所述催化剂具有以下结构：

其中，

M是第8族过渡金属；

X¹和X²独立地是阴离子配体；

L¹选自中性电子供体配体；

Y是选自N、O、S和P中的杂原子；

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地选自由以下各项组成的组中：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、杂烷基、包含杂原子的烯基、杂烯基、杂芳基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、烷氧基羰基、羰基、烷基氨基、烷硫基、氨基磺酰基、单烷基氨基磺酰基、二烷基氨基磺酰基、烷基磺酰基、腈、硝基、烷基亚磺酰基、三卤代烷基、全氟烷基、羧酸、酮、醛、硝酸盐/酯、氰基、异氰酸盐/酯、硫代异氰酸盐/酯、氰氧基、硫代氰氧基、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、卤代酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、磺酸盐/酯、氨基甲酸盐/酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸盐/酯、硼酸盐/酯；并且R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的任何组合可以连接以形成一个或多个环状基团；

n是1或2，使得对于二价杂原子O或S，n是1，对于三价杂原子N或P，n是2；以及

Z是选自氢、烷基、芳基、官能化的烷基、官能化的芳基中的基团，其中所述官能团可以独立地是以下各项中的一种或多种：烷氧基、芳氧基、卤素、羧酸、酮、醛、硝酸盐/酯、氰基、异氰酸盐/酯、硫代异氰酸盐/酯、氰氧基、硫代氰氧基、羟基、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、三氟酰胺、硫化物、二硫化物、氨基甲酸盐/酯、硅烷、硅氧烷、膦、磷酸盐/酯或硼酸盐/酯；甲基、异丙基、仲丁基、叔丁基、新戊基、苯甲基、苯基和三甲基甲硅烷基；并且其中X¹、X²、L¹、Y、Z、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸的任何组合或多种组合可以连接至载体。

34.一种真空辅助树脂传递模制装置，所述装置包括：

VARTM模具组件，包括具有第一模具表面和第二模具表面的模具，当层压板组件放置在所述第一模具表面上时，设置所述模具以使所述层压板组件封入所述第一和第二模具表面之间的空间内；

层压板组件，包括层压板预成型件、剥离层、树脂的流动可透过的树脂分布介质、入口和出口，所述层压板预成型件具有第一和第二表面，所述预成型件的所述第一表面接触所述第一模具表面，所述预成型件的所述第二表面接触所述剥离层，并且所述树脂分布介质容纳在所述层压板预成型件内，或接触所述剥离层；

至少一个树脂流动控制结构，以调节树脂在所述树脂分布介质内的流动；

用于在所述模具组件中抽真空的设备；以及

使得树脂能够经所述入口流入所述层压板组件中，以便所述树脂流入所述树脂分布介质中的设备。

35.一种通过权利要求1所述的方法制备的制品。

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