CN103255453A - 一种不锈钢镀铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种装饰性不锈钢板镀铜的方法，所述的方法是：不锈钢材料先经过化学除油，然后放入盛有含铁、镍、铬金属阳离子的预镀液中进行脉冲电镀，以获得一定厚度、灰色的铁-镍-铬复合膜，最后进入酸性硫酸铜溶液中进行直流电镀铜。本发明与传统的不锈钢电镀法相比，减少了浸蚀、除挂灰、电解活化、预镀镍等步骤，工业流程明显减少和显得简单，提高了生产效率降低了工业生产成本；同时本发明不需要大量的强酸，明显改善工业操作环境，减少环境污染；由于本发明提到的工艺中不需要预先侵蚀不锈钢表面的氧化膜，因此对于不同化学成分的不锈钢材料本发明都具有很大的适应性。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种先采用脉冲电镀复合金属层后镀铜的不锈钢表面加工方法。
背景技术
不锈钢镀铜加工，是在不锈钢表面进行技术性和艺术性加工，以获得各种绚丽色彩的镀铜不锈钢，其颜色有金黄色，咖啡色，青铜色等。其色彩艳丽，具有抗腐蚀性强、机械性能较高、彩色面层经久不褪色等特点。因此被广泛的用作厅堂墙板、天花板、电梯厢板、车箱板、建筑装潢、招牌等装饰之用。但不锈钢表面极易生成一层薄而透明的钝态氧化膜，该氧化膜会影响镀层与不锈钢基体的结合力。因此，要在不锈钢表面获得结合力优异的铜镀层比较困难。
常用的方法，是不锈钢镀铜之前，先去除氧化膜再预镀一定厚度的镍。早在1966年，北京分析仪器厂提出了采用阳极腐蚀不锈钢表面后氰化镀镍再镀厚铜的方式获得表面包覆有铜层的不锈钢（不锈钢镀铜[J]. 材料保护,1966,(04):64-65）；胡栓柱则在其基础上采用镍铜、镍铬非氰化物电镀工艺镀铜（胡栓柱. 不锈钢的镀铜工艺[J]. 铁道机车车辆工人,1995,(08):13-15），避免了氰化物的使用；王达庆（王达庆. 304不锈钢表面化学镀铜[J]. 科技致富向导,2011,(35):334+402）和孔繁清等（孔繁清,闫慧忠,赵增祺. 不锈钢基体上化学镀铜工艺研究[J]. 表面技术,2002,(06):34-36）分别改良了前处理的浸蚀活化过程和增加浸蚀活化后的热处理过程，获得铜镀层附着力高的不锈钢。
以上传统的不锈钢镀铜工艺包括：化学除油、水洗、浸蚀 、除挂灰、电解活化、冲击预镀镍和镀铜等主要步骤。涉及工艺流程多；而且浸蚀、除挂灰、活化等工艺点要用到大量的硫酸、硝酸，甚至氢氟酸以除去不锈钢表面的氧化铬、氧化镍等氧化膜，付出高额的生产成本同时，对环境污染严重；氧化膜的去除难易会随着不锈钢材料的具体化学成分组成改变而变化（比如304不锈钢相对于201不锈钢，表面的铬氧化物更致密，难于去除氧化膜），这样就使镀铜工艺质量会因为原材料的波动而较难控制。在走经济可持续发展道路的今天，这种高污染的传统不锈钢镀铜工艺必将被一种新型环保简易的工艺所取代。
发明内容
为解决传统不锈钢镀铜工艺中大量强酸使用过程对环境产生的严重污染，降低生产成本的同时简化工艺流程，本发明提供了一种不锈钢镀铜的方法，该方法采用脉冲电镀铁-镍-铬复合膜后再镀铜的新工艺，以取代强酸侵蚀、电镀镍后再镀铜的传统不锈钢表面装饰方法。
本发明基于脉冲电镀和金属复合电镀的结合应用，其理论依据（1）不锈钢的主要金属成分（镍-铁-铬合金）与复合电镀液内的金属盐组成（含铁盐、镍盐和铬盐）有相关性，因此电沉积的铁-镍-铬复合膜与不锈钢表面氧化膜有兼容性；（2）通过高频率的正负脉冲电流先后施加，即达到不锈钢基体表面的电化学侵蚀，又实现镀层在不锈钢表面的沉积。从而实现不需要预先用强酸作化学侵蚀的情况下，在不锈钢基体表面获得结合力优异的铁-镍-铬复合层，同时确保了后续的镀铜工艺顺利进行。
为达到发明目的本发明采用的具体工艺过程如下：一种不锈钢镀铜的方法，所述的方法具体为：不锈钢材料先经过化学除油，然后放入盛有含铁、镍、铬金属阳离子的预镀液中进行脉冲电镀，以获得铁-镍-铬复合膜，最后进入酸性硫酸铜溶液中进行直流电镀铜。
进一步地，所述的化学除油的配方和工艺参数为：在处理时间1~2min、温度50℃~60℃条件下，用含5~20g/L NaOH、20~40g/L Na2CO3、5~25g/L Na3PO4·12H2O、5~10g/L JT-100(马来酸酐丙烯酸共聚物)的溶液彻底除油。
进一步地，其特征在于，所述的盛有含铁、镍、铬金属阳离子的预镀液配方为：100~160 g/L CrCl3·6H2O、20~60 g/L NiCl2·6H2O、5~35 g/L FeCl2·4H2O、2~8 g/L NaCl、10~50 g/L NH4Cl，20~60 g/L H3BO3，5~40 g/L 配位剂，pH值1~2。
进一步地，所述配位剂为氨基乙酸、硫脲或者5-磺基水杨酸。
进一步地，所述的脉冲电流预镀的工艺参数为：在频率1000~2000Hz、占空比25~50%的条件下，采用正向750个短周期，反向250个短周期的方式进行预镀处理，脉冲电镀的平均阴极电流密度0.1~3A/dm2，控制平均阴极电流密度和脉冲电镀时间可实现镀覆厚度在0.5~5微米的铁-镍-铬复合膜。
进一步地，所述的酸性硫酸铜直流电镀铜的配方和工艺参数为：160~200g/L CuSO4·5H2O、50~70g/L H2SO4、0.02~ 0.08g/L Cl－。镀覆铁-镍-铬复合膜的不锈钢基体作为阴极，磷铜板或电解铜板为阳极，阴极电流密度控制范围2~9A/dm2、温度20～50℃条件下，通过采用阴极移动或空气鼓泡的搅拌方式，控制电流密度和电镀时间获得相应厚度的铜镀层，铜镀层厚度在0~100微米之间均可实现。
本发明的有益效果是：（1）不锈钢基体只要经过简单的化学除油再脉冲电流预镀铁-镍-铬复合膜就可以镀覆结合力结异的铜镀层，与传统的电镀法相比，减少了浸蚀 、除挂灰、电解活化、预镀镍等步骤，工业流程明显减少和显得简单，提高了生产效率降低了工业生产成本；（2）同时本发明不需要大量和强酸，明显改善工业操作环境，减少环境污染；（3）由于本发明提到的工艺中不需要预先侵蚀不锈钢表面的氧化膜，因此对于不同化学成分的不锈钢材料本发明都具有很大的适应性。
具体实施方式
本发明不锈钢镀铜的方法具体为：不锈钢材料先经过化学除油，然后放入盛有含铁、镍、铬金属阳离子的预镀液中进行脉冲电镀，以获得一定厚度、灰色的铁-镍-铬复合膜，最后进入酸性硫酸铜溶液中进行直流电镀铜。每两道工序之间都经过水洗。
所述的一种不锈钢镀铜的方法适用于：不锈钢管镀铜、不锈钢丝镀铜、不锈钢板镀铜及其它形状的不锈钢材料镀铜。
所述的化学除油的配方和工艺参数为：在处理时间1~2min、温度50℃~60℃条件下，用含5~20g/L NaOH、20~40g/L Na2CO3、5~25g/L Na3PO4·12H2O、5~10g/L JT-100(马来酸酐丙烯酸共聚物)的溶液彻底除油。
所述的盛有含铁、镍、铬金属阳离子的预镀液配方为：100~160 g/L CrCl3·6H2O、20~60 g/L NiCl2·6H2O、5~35 g/L FeCl2·4H2O、2~8 g/L NaCl、10~50 g/L NH4Cl，20~60 g/L H3BO3，5~40 g/L 配位剂，pH值1~2。特别的，以氨基乙酸、硫脲或者5-磺基水杨酸作为该预镀液的配位剂。配方中的氯化物金属盐也可以用同摩尔质量的硫酸物金属盐替代，但溶液中的氯离子浓度要用氯化钠作相应地补充。
所述的脉冲电流预镀的工艺参数为：在频率1000~2000Hz、占空比25~50%的条件下，采用正向750个短周期，反向250个短周期的方式进行预镀处理，脉冲电镀的平均阴极电流密度0.1~3A/dm2，控制平均阴极电流密度和脉冲电镀时间可实现镀覆厚度在0.5~5微米的铁-镍-铬复合膜。
所述的酸性硫酸铜直流电镀铜的配方和工艺参数为：160~200g/L CuSO4·5H2O、50~70g/L H2SO4、0.02~ 0.08g/L Cl－。镀覆铁-镍-铬复合膜的不锈钢基体作为阴极，磷铜板或电解铜板为阳极，阴极电流密度控制范围2~9A/dm2、温度20～50℃条件下，通过采用阴极移动或空气鼓泡的搅拌方式，控制电流密度和电镀时间获得相应厚度的铜镀层，铜镀层厚度在0~100微米之间均可实现。
本发明无特别说明的，溶剂均为水。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但不能将方案中所涉及的方法及技术参数理解为对本发明的限制。
实施例1：
含铁、镍、铬金属阳离子的预镀液配方为：110g/L CrCl3·6H2O、45g/L NiCl2·6H2O、30g/L FeCl2·4H2O、15g/L NaCl、30g/L NH4Cl、20g/L H3BO3、20g/L 氨基乙酸。
酸性硫酸盐镀液的配方为：180g/L CuSO4·5H2O、60g/L H2SO4、0.06g/L Cl－。
工艺如下：取长10cm、宽5cm、厚3mm的不锈钢板，其中一面绝缘处理，在处理时间2min、温度55℃条件下，用含10g/L NaOH、20g/L Na2CO3、15g/L Na3PO4·12H2O、8g/L JT-100(马来酸酐丙烯酸共聚物)的溶液彻底除油，通过蒸馏水水洗后，置于预镀液的电解槽中的导电的阴极板上，以预镀液对应的金属板为阳极，在阴极电流密度1A/dm2、温度25℃，频率1000Hz、占空比25%的条件下，采用正向750个短周期，反向250个短周期的方式进行预镀处理10分钟，使不锈钢表面包覆上铁-镍-铬复合膜。所得不锈钢经水洗处理后置于酸性硫酸盐镀液的电解槽中的导电的阴极板上，以电解铜板为阳极，在阴极电流密度5A/dm2、温度30℃条件下，通过采用阴极移动的搅拌方式处理20分钟，即可得到铜镀层厚度为22微米的不锈钢。
实施例2：
含铁、镍、铬金属阳离子的预镀液配方为：100g/L CrCl3·6H2O、30g/L NiSO4、20g/L FeSO4、5g/L Na2SO4、30g/L NH4Cl、25g/L NaCl、20g/L H3BO3、15g/L 硫脲。
酸性硫酸盐镀液的配方为：170g/L CuSO4·5H2O、70g/L H2SO4、0.06g/L Cl－。
工艺如下：取长25cm、宽40cm、厚2mm的不锈钢板，其中一面绝缘处理，在处理时间2min、温度60℃条件下，用含10g/L NaOH、20g/L Na2CO3、15g/L Na3PO4·12H2O、8g/L JT-100(马来酸酐丙烯酸共聚物)的溶液彻底除油，通过蒸馏水水洗后，置于预镀液的电解槽中的导电的阴极板上，以预镀液对应的金属板为阳极，在阴极电流密度2A/dm2、温度25℃，频率1000Hz、占空比25%的条件下，采用正向750个短周期，反向250个短周期的方式进行预镀处理5分钟，使不锈钢表面包覆上铁-镍-铬复合膜。经水洗处理后置于酸性硫酸盐镀液的电解槽中的导电的阴极板上，以电解铜板为阳极，在阴极电流密度6A/dm2、温度30℃条件下，通过采用阴极移动的搅拌方式处理20分钟，得到铜镀层厚度为26微米的不锈钢。
实施例3：
含铁、镍、铬金属阳离子的预镀液配方为：130g/L CrCl3·6H2O、40g/L NiCl2·6H2O、20g/L FeCl2·4H2O、5g/L NaCl、30g/L NH4Cl、20g/L H3BO3、30g/L 5-磺基水杨酸。
酸性硫酸盐镀液的配方为：180g/L CuSO4·5H2O、60g/L H2SO4、0.06g/L Cl－。
工艺如下：取长25cm、宽40cm、厚2mm的不锈钢板，其中一面绝缘处理，在处理时间2min、温度60℃条件下，用含10g/L NaOH、20g/L Na2CO3、15g/L Na3PO4·12H2O、8g/L JT-100(马来酸酐丙烯酸共聚物)的溶液彻底除油，通过蒸馏水水洗后，置于预镀液的电解槽中的导电的阴极板上，以预镀液对应的金属板为阳极，在阴极电流密度0.5A/dm2、温度25℃，频率1000Hz、占空比25%的条件下，采用正向750个短周期，反向250个短周期的方式进行预镀处理20分钟，使不锈钢表面包覆上铁-镍-铬复合膜。经水洗处理后置于酸性硫酸盐镀液的电解槽中的导电的阴极板上，以磷铜板为阳极，在阴极电流密度8A/dm2、温度30℃条件下，通过采用阴极移动的搅拌方式处理30分钟，得到铜镀层厚度为50微米的不锈钢。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种不锈钢镀铜的方法，其特征在于，所述的方法具体为：不锈钢材料先经过化学除油，然后放入盛有含铁、镍、铬金属阳离子的预镀液中进行脉冲电镀，以获得铁-镍-铬复合膜，最后进入酸性硫酸铜溶液中进行直流电镀铜。
2.如权利要求1所述的一种不锈钢镀铜的方法，其特征在于，所述的化学除油的配方和工艺参数为：在处理时间1~2min、温度50℃~60℃条件下，用含5~20g/L NaOH、20~40g/L Na2CO3、5~25g/L Na3PO4·12H2O、5~10g/L JT-100(马来酸酐丙烯酸共聚物)的溶液彻底除油。
3.如权利要求1所述的一种不锈钢镀铜的方法，其特征在于，所述的盛有含铁、镍、铬金属阳离子的预镀液配方为：100~160 g/L CrCl3·6H2O、20~60 g/L NiCl2·6H2O、5~35 g/L FeCl2·4H2O、2~8 g/L NaCl、10~50 g/L NH4Cl，20~60 g/L H3BO3，5~40 g/L 配位剂，pH值1~2。
4.如权利要求3所述的一种不锈钢镀铜的方法，其特征在于，所述配位剂为氨基乙酸、硫脲或者5-磺基水杨酸。
5.如权利要求1所述的一种不锈钢镀铜的方法，其特征在于，所述的脉冲电流预镀的工艺参数为：在频率1000~2000Hz、占空比25~50%的条件下，采用正向750个短周期，反向250个短周期的方式进行预镀处理，脉冲电镀的平均阴极电流密度0.1~3A/dm2，控制平均阴极电流密度和脉冲电镀时间可实现镀覆厚度在0.5~5微米的铁-镍-铬复合膜。
6.如权利要求1所述的一种不锈钢镀铜的方法，其特征在于，所述的酸性硫酸铜直流电镀铜的配方和工艺参数为：160~200g/L CuSO4·5H2O、50~70g/L H2SO4、0.02~ 0.08g/L Cl－；镀覆铁-镍-铬复合膜的不锈钢基体作为阴极，磷铜板或电解铜板为阳极，阴极电流密度控制范围2~9A/dm2、温度20～50℃条件下，通过采用阴极移动或空气鼓泡的搅拌方式，控制电流密度和电镀时间获得相应厚度的铜镀层，铜镀层厚度在0~100微米之间均可实现。
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