CN103254216A - 高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(ii)高氮含能配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物的制备方法，属于含能材料技术领域。本发明制备的高氮含能配合物具有较高的氮含量，所涉及的化合物无重金属离子，通过培养单晶获得了晶体的详细参数，合成方法简单，产品流散性好，热安定性好，具有很强的起爆能力，是一种很好的新型起爆药。
Description
技术领域
本发明涉及高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物（[Cu(1,1'-ATZ)3(ClO4)2·H2O]n）及其制备方法，属于含能材料技术领域。
背景技术
高氮含能化合物是近年来发展起来的一类具有良好应用前景的新型含能材料，它具有高正生成热、高热稳定性的特点，符合高能密度材料(High-Energy-Density Materials,HEDM)的要求。高氮含能化合物分子结构中含有大量的N–N、C–N、N=N和C=N键，其中，N–N键的键能为159.8kJ·mol-1，N=N键的键能为418.0kJ·mol-1，N–N键和N=N键中孤偶电子的排斥能量达到了167.20kJ·mol-1，因此N–N和N=N断裂时会释放较高的能量。
随着火工药剂向高能、可靠、钝感方向发展的需要，配位化合物起爆药由于具有钝感、热稳定性好、起爆能力高等优点而在国内外得到了迅速的发展。近十几年来，已有多种配合物起爆药被报道，如：高氯酸·五氨·2-(5-氰基四唑)合钴(III)(CP)、高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(III)(BNCP)、高氯酸三碳酰肼合锌(II)(GTX)、高氯酸三碳酰肼合镉(II)(GTG)、硝酸肼镍(NHN)等，这些配合物起爆药目前已在军用和民用火工品中得到了实际应用。
2010年，
等人通过4-氨基-1,2,4-***（ATZ）配体合成了高氯酸4-氨基-1,2,4-***合铜，分子式为{[Cu(ATZ)3](ClO4)2}n，并运用元素分析、红外光谱分析方法对其结构进行了表征，发现中心金属铜离子由4-氨基***配体通过N1、N2桥连形成一维的链状结构。此外，该研究小组还对该配合物热稳定性、感度及***性能进行了研究，研究表明配合物具有与叠氮化铅相当的 ***性能，且具有适当的热稳定性(热分解温度高于250℃)，摩擦感度测试在9.8N时，发火概率为10%，撞击感度测试能量在1J（落高为10cm）时该配合物即会***，假密度在1.4g·cm-3时爆速即可达到6.5km·s-1，极限起爆药量在200mg时即可成功起爆太安。因此，该研究小组认为该配合物可作为安全环保起爆药替代叠氮化铅和斯蒂芬酸铅等常规起爆药。
Scheme1高氯酸4-氨基-1,2,4-***合铜的制备原理
2010年，Marinela M.
等人制备得到了硝酸4-氨基-1,2,4-***合铁[Fe(ATZ)3](NO3)2和一水合硝酸4-氨基-1,2,4-***合铜[Cu(ATZ)3](NO3)2·H2O，运用元素分析、红外光谱和XRD等方法对其进行了表征，并得到了[Cu(ATZ)3](NO3)2·H2O的晶体结构，分子中铜离子被***配体通过μ-1,2配位模式连接形成一元链状结构。Marinela M.
等人重点研究了[Fe(ATZ)3](NO3)2的热作用引起的滞后自旋跃迁效应，以及[Cu(ATZ)3](NO3)2·H2O中由于大量氢键的存在而形成的超分子网络结构，未对二者进行含能材料方面应用的研究。
2011年，
等人制备得到了高氯酸4-氨基-1,2,4-***合铜的晶体（晶体分子式为[Cu(ATZ)4(ClO4)(H2O)](ClO4)与之前报道的分子式不同），并对其进行了结构表征、热分解、感度及***性能的研究。研究表明，该配合物具有较高的热稳定性（TGA分解温度高于250℃），摩擦感度测试的发火能量为5J，撞击感度的发火能量为50N，充氧情况下的燃烧热为10636±300kJ·kg-1， 假密度为0.55g·cm-3时的爆速为3450±150m·s-1，假密度为1.60g·cm-3时的爆速为6610±150m·s-1，但该配合物在标准***中不能起爆太安，因此，可能用作推进剂的添加剂等含能材料领域。
在国内，南京理工大学的朱顺官等于2000年以硝酸镍、水合肼及氮化钠为原料，对叠氮肼镍的合成工艺及基本性能作了大量的实验研究，得到了流散性好且简单易行的合成方法。2005年，在前期工作的基础上，他们完善了叠氮肼镍的合成工艺，使之更具实用性，同时测定了叠氮肼镍的基本性能。初步结果表明，该药剂具有较大的起爆能力和很高的火焰感度，机械感度低，可以满足工程***的使用要求。
2006年，西安213所的盛涤伦等在研究BNCP的基础上，合成了高氯酸·四氨·双叠氮基合钴([Co(NH3)4(N3)2]ClO4，简称DACP)。初步研究表明，DACP具有合成工艺比BNCP简单，污染少，爆速高，爆热及比容均比常用起爆药高等优点，他们认为DACP可以代替D·S共晶起爆药、K·D起爆药、DDNP等用于工程***。
2011年，张同来等人以碳酰肼为配体制备得到了高氯酸碳酰肼合锌(GTX)含能配合物，应用晶形控制技术得到了晶形较好、假密度较大、流散性较好的产品。DSC及TG-DTG实验表明该配合物具有较好的热稳定性，分解温度高于270℃，优于高氯酸碳酰肼合镉（GTG）及硝酸肼镍起爆药。感度测试表明高氯酸碳酰肼合锌具有较低的机械感度。相容性测试表明GTX与常用***壳及常用***具有良好的相容性，且可成功起爆常用电***。目前，GTX起爆药已在国内民爆行业中得到广泛应用。
高氯酸高氮含能配合物是近些年引起广泛关注和应用的一类含能材料，可用作高能***、推进剂添加剂、起爆药，具有良好的研究价值和发展前景。因此，通过制备4-氨基-1,2,4-***偶联制备得到新型配体1,1′-重氮-1,3,4-***，和 高氯酸铜反应得到目标配合物高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)。本发明的目的在于提供用于含能材料组分，或燃速催化剂组分的高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了制备高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物，应用于燃速催化剂高能钝感***、小型推进***固体燃料、无烟烟火剂、气体发生剂、无焰低温灭火剂等方面，提出高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物的制备方法，其具体步骤为：
以水为反应介质，以1,1′-重氮-1,3,4-***的水溶液为底液，在75℃的反应温度、pH=4～5和搅拌速度为350rmp，滴加高氯酸铜溶液，滴加时间为10min，保温反应30min，趁热过滤绿色沉淀物，得到目标配合物。
Scheme2配体1,1′-重氮-1,3,4-***和目标配合物的制备
高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物分别进行元素分析、红外光谱测试、差示扫描量热分析、热重分析、燃烧热以及感度测试，其中，进行差示扫描量热分析和热重分析时升温速率为10℃·min-1，撞击感度测试按照GJB772-97方法601.1标准测试，摩擦感度按照GJB772A-97方法601.2标准测 试，；火焰感度按照GJB5891.25《火工品药剂火焰感度试验》的标准测试。
本发明的优势在于：
1.本发明所述高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物制备工艺简单易行，具有高的氮含量（N%=42.51%）以及良好的安定性；
2.本发明所述高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物的得率高、流散性好的含能配合物。
附图说明
图1为高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)的实物照片图；
图2为高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)的分子结构图；
图3为高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)的笼状结构；
图4为高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)热分解过程的DSC曲线（N2气氛，β=10K·min-1）；
图5为高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)热分解过程的TG-DTG曲线（N2气氛，β=10K·min-1）；
图6为高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)炸穿铅板图。
具体实施方式
本发明是通过以下实施例实现的，但实施中所述条件和结果对发明的内容和权利不构成限制。
典型制备方法
高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物的制备步骤为：以水为反应介质，以1,1′-重氮-1,3,4-***的水溶液为底液，在75℃的反应温度、pH=4～5和搅拌速度为350rmp，滴加高氯酸铜溶液，滴加时间为10min，保温反应30min，趁热过滤绿色沉淀物，得到目标配合物（如图1）。
元素分析表征
将得到的[Cu(1,1'-ATZ)3(ClO4)2·H2O]n进行元素分析，其结果如下：CuC12H16N24O10Cl2：计算值(%)：C18.22，N42.51，H2.04；实测值(%)：C18.21，N41.00，H1.61。
红外表征
将得到的高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)进行红外表征，其特征峰（cm-1）如下：3619,3434,3122,2776,1721,1493,1391,1187,1089,878,700,621。
晶体结构表征
高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)的分子结构图如图2所示。从分子结构图来看，高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)的中心金属Cu2+离子与6个1,1’-ATZN中的N原子相连，形成六配位结构。中心金属Cu2+离子和N1(N1A)、N9(N9A)的键长基本相等[
和 
]，且相邻键角近视为90°[∠N(1)-Cu(1)-N(9)=91.07(6)°,N(1)-Cu(1)-N(1)#1=180°,∠N(9)-Cu(1)-N(9)#1=179.999(2)°]，形成稍微扭曲的四边形。加之Cu1和N8B(N8C)的距离是
，且Cu1和N8B(N8C)键角也接近90°[∠N(1)-Cu(1)-N(8)B=88.92(6)°]，Cu1和对称位置的两个N8B(N8C)原子形成夹角为180°[∠N(8)B-Cu(1)-N(8)C=180.00(6)°]。因此，Cu2+离子和配位原子形成了一个畸变的正八面体结构。由图中也可看出，Cu1、N1(N1A)至N8(N8A)形成了一个平面1，平面方程为-0.575x+7.518y+8.043z=7.7806，R=0.1198。Cu1、N1B(N1C)至N8B(N8C)也形成了一个平面2，平面方程为1.073x-7.439y+7.918z=0.2392，R=0.1827，且两平面夹角我45.0°。Cu1、N9至N12也形成了一个平面3，平面方程为-0.306x+20.202y+0.360z=10.2715，R=0.0098，和平面1，2的夹角分别是65.8°和109.6°。
从高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)的笼状结构图（图3），8个中心金属Cu2+离子和配体形成笼状结构，为增加配合物分子的热稳定性起到了重要作用，而且其拥有较大的孔洞，并使其密度较轻（1.810mg/m3）。
DSC和TG-DTG热分析表征
高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)的DSC曲线和TG-DTG曲线分别如图4和图5所示，由DSC曲线可知，其热分解过程主要包括2个剧烈放热过程。在DSC图上出现了较强的放热峰，峰顶温度545.5K。随着温度的升高，曲线上出现一个弱放热峰，第二放热峰的峰面积相对较小，峰顶温度609.8K。对应于TG曲线，表现为一个强的失重过程，质量损失约为89.8%，且在558.8K时失重速率达到最大，为667.8%/min。
燃烧热测试
高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)的燃烧热为9.64MJ/kg。
感度性能测试
高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)的感度性能测试结果如下：
（1）撞击感度
条件1：5kg落锤，25cm落高，***概率为100%；
条件2：5kg落锤，50%的特性落高为H50=15.3cm。
（2）摩擦感度
条件1：1.5kg摆锤，1.96MPa压力，90°摆角，***概率为100%。
（3）火焰感度
50%的特性落高为H50=15.7cm。
极限药量性能测试
通过极限药量试验装置测试。首先，将30mg的黑索金置于铜管壳中，以 117.6MPa的压力压药。其次，分别将30mg、20mg和30mg的三硝基间苯二酚铅、高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜和黑索金依次置于带有绸垫的铝加强帽内，以49.0MPa的压力压药。最后，将60mg的黑索金和压好药的铝加强帽装入铜管壳内，并以49.0MPa的压力压制成试样。
实验结果表明（如图6），铅板上的炸孔直径（平均是9.62mm）大于铜管壳外径（5.10mm），全爆。因此，高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)的极限药量为20mg。
Claims (3)
1.高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物，其分子式为[Cu(1,1'-ATZ)3(ClO4)2·H2O]n(1,1'-ATZ=1,1′-重氮-1,3,4-***)，含氮量为42.51%。
2.本发明专利1所述的高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)含能配合物的制备工艺：
以水为反应介质，以1,1′-重氮-1,3,4-***的水溶液为底液，在反应温度为75℃、pH=4～5、搅拌速度为350rmp的条件下，滴加高氯酸铜溶液，滴加时间为10min，保温反应30min，趁热过滤绿色沉淀物，得到目标配合物。
3.权利要求1所述的高氯酸三（1,1′-重氮-1,3,4-***）合铜(II)高氮含能配合物具有起爆***的性能，可做起爆药应用。
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