CN103254041A

CN103254041A - 一种氢氟醚的制备方法

Info

Publication number: CN103254041A
Application number: CN2013101622977A
Authority: CN
Inventors: 兰喜平; 周强; 胡正; 耿为利; 王树华
Original assignee: Juhua Group Technology Centre
Current assignee: Juhua Group Technology Centre
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2033-05-03
Also published as: CN103254041B

Abstract

本发明公开了一种氢氟醚的制备方法，将溶剂、催化剂、烯烃与醇混合后进行反应，所述溶剂与醇的摩尔比为1～6:1，催化剂与醇的摩尔比为0.01～0.15:1，烯烃与醇的质量比为0.5～5:1，反应温度为20～60℃，反应压力为0.05～0.6MPa，反应时间为0.5～3h，反应结束后精馏即得到氢氟醚产品。本发明具有反应条件温和，操作简单、产品易于分离、三废排放少的优点。

Description

一种氢氟醚的制备方法

技术领域

本发明涉及氢氟醚类化合物的制备方法，具体涉及一种在低沸点弱极性溶剂中，在季铵盐与碱金属氢氧化物的混合物作为催化剂的催化作用下，原料醇与烯烃反应制备氢氟醚的方法。

背景技术

氢氟醚(HFE)是一类含氟、碳、氢、氧元素的醚类化合物，它不破坏臭氧层，温室效应小，是新一代ODS（消耗臭氧层物质）替代品，可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域。

现有氢氟醚的制备方法包括以下几种，(1)氟气(F₂)或金属氟化合物对醚类化合物的氟化。(2)醚化合物的电化学氟化。(3)含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。路线(1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线(2)能耗高，并且收率低。路线(3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。

相比较而言，仅有(4)含氟醇与含氟烯烃加成反应是比较简单，而且收率较高。此方法一般分两种，一种是以二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO等强极性物质作为溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂。另一种是不加溶剂，在强碱催化剂存在下将醇与含氟烯烃反应。此反应不使用溶剂，成本较低，但是反应条件较为苛刻，需要较高的温度(110～180℃)和压力(0.6～1.2MPa)。

如中国专利公开号CN1651378A，公开日2005年8月10日，发明名称：新型氢氟醚及其制备方法。该发明涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应，1～10hrs，制得氢氟醚。不足之处是以DMF或DMSO等强极性物质作为溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂，但当产品沸点与溶剂沸点相差很小时，分离困难，而溶剂DMSO本身沸点很高，回收能耗、成本较高。

又如中国专利公开号CN102115428A，公开日2011年7月6日，发明名称：一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。反应过程中不使用溶剂、含氟催化剂，但是反应条件较为苛刻，需要较高的温度(110～180℃)和压力(0.6～1.2MPa)。

发明内容

本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种反应条件温和，操作简单、产品易于分离、三废排放少的氢氟醚的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种氢氟醚的制备方法，将溶剂、催化剂、烯烃与醇混合后进行反应，所述溶剂与醇的摩尔比为1～6:1，催化剂与醇的摩尔比为0.01～0.15:1，烯烃与醇的质量比为0.5～5:1，反应温度为20～60℃，反应压力为0.05～0.6MPa，反应时间为0.5～3h，反应结束后精馏即得到氢氟醚产品。

进一步的：

所述的溶剂优选为丙酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和吡啶中的一种。

所述的催化剂优选为季铵盐与碱金属氢氧化物的混合物。

所述的季铵盐与碱金属氢氧化物的摩尔比优选为0.01～0.5:1.0。

所述的季铵盐优选为十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种。

所述的碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、三氟乙醇、四氟丙醇和八氟戊醇中的一种。

所述的烯烃优选为四氟乙烯或六氟丙烯。

本发明在低沸点弱极性溶剂如丙酮，四氢呋喃（THF），甲基四氢呋喃（MTHF），吡啶中，在季铵盐与碱金属氢氧化物的混合物作为催化剂的催化作用下，原料醇与烯烃反应，经精馏分离后获得氢氟醚产品。本发明反应条件温和，温度压力低，操作简单，使用强碱与季铵盐混合作为催化剂后可使用弱极性的丙酮等作为反应的溶剂，突破了溶剂的使用范围，使得高沸点氢氟醚产品与溶剂沸点差大，易于分离，催化剂用量小，三废量少，成本低。

溶剂与原料醇的摩尔比对反应有影响。溶剂量太小，反应不彻底，有较多的原料醇剩余，使后续分离过程困难，溶剂量太大，单釜产能低，回收成本增加；因此，本发明中溶剂与原料醇的摩尔比为1～6:1。

催化剂与原料醇的摩尔比对反应也有影响。催化剂用量太少，反应速度慢，需要很长的反应时间，催化剂用量太多，反应太快，放热严重，控制困难；因此，本发明中催化剂与原料醇的摩尔比为0.01～0.15:1。

本发明使用季铵盐与碱金属氢氧化物的混合物作为催化剂，季铵盐与碱金属氢氧化物的摩尔比为0.01～0.5:1，使用本发明的催化剂后可使用弱极性的丙酮等作为反应的溶剂，突破了溶剂的使用范围，使得高沸点氢氟醚产品与溶剂沸点差大，易于分离，且本发明中催化剂用量小，三废量少，成本低。

反应温度和压力对反应也有较大影响。反应温度太低，反应慢，时间长，反应温度太高，副产物多，收率低；反应压力低，反应慢，反应压力高，反应太快，放热剧烈，控制困难；因此本发明中的反应温度为20～60℃，反应压力为0.05～0.6MPa。

溶剂可选用低沸点弱极性溶剂，优选丙酮，四氢呋喃（THF），甲基四氢呋喃（MTHF）、吡啶等低沸点弱极性溶剂中的一种。低沸点弱极性溶剂与高沸点氢氟醚产品沸点差大，易于分离。

原料醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、三氟乙醇、四氟丙醇和八氟戊醇中的一种。

烯烃优选为四氟乙烯或六氟丙烯。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、反应条件温和，操作简单；

2、使用季铵盐与碱金属氢氧化物的混合物作为催化剂，催化剂用量小且提高了反应收率，收率最高可达94.0%；

3、使用弱极性的丙酮等作为反应的溶剂，突破了溶剂的使用范围，使得产品与溶剂沸点差大，易于分离，溶剂容易回收利用，进一步减少了三废排放，降低了生产成本低。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。

实例1

在2L高压反应釜内加入氢氧化钠20.0g(0.5mol)、十六烷基三甲基溴化铵1.8g(0.005mol)，溶剂丙酮290g(5.0mol)，四氟丙醇660g(5.0mol)，闭釜后用N₂气置换三次，加热至60℃，连续加入四氟乙烯500g，控制压力在0.25MPa反应1.5h，精馏得纯度99.2%的产品1050g，收率90.5%。

实例2

在2L高压反应釜内加入氢氧化钾11.2g(0.2mol)，四甲基溴化铵3.1g(0.02mol)，溶剂MTHF774g(9.0mol)，三氟乙醇250g(2.5mol)，闭釜后用N₂气置换三次，加热至60℃，连续加入四氟乙烯280g，控制压力在0.6MPa反应0.5h，精馏得纯度99.5%的产品432g，收率86.4%。

实例3

在2L高压反应釜内加入氢氧化钠8.0g(0.2mol)，四甲基氯化铵5.45g(0.05mol)，溶剂吡啶1185g(15.0mol)，乙醇115g(2.5mol)，闭釜后用N2气置换三次，加热至20℃，连续加入四氟乙烯260g，控制压力在0.3MPa反应2.5h，精馏得纯度99.8%的产品341g，收率93.4%。

实例4

在2L高压反应釜内加入氢氧化钾11.2g(0.2mol)，四甲基溴化铵15.4g(0.1mol)，溶剂丙酮522g(9.0mol)，八氟戊醇580g(2.5mol)，闭釜后用N₂气置换三次，加热至40℃，连续加入四氟乙烯300g，控制压力在0.05MPa反应3h，精馏得纯度99.7%的产品757g，收率91.2%。

实例5

在2L高压反应釜内加入氢氧化钠11.0g(0.275mol)，四甲基氯化铵10.9g(0.1mol)，溶剂丙酮522g(9.0mol)，乙二醇155g(2.5mol)，闭釜后用N₂气置换三次，加热至20℃，连续加入六氟丙烯750g，控制压力在0.3MPa反应3h，精馏得纯度99.6%的产品1048g，收率92.1%。

实例6

在2L高压反应釜内加入氢氧化钠1.6g(0.04mol)，四丁基氯化铵2.8g(0.01mol)，溶剂THF720g(10.0mol)，甲醇155g(5.0mol)，闭釜后用N₂气置换三次，加热至50℃，连续加入四氟乙烯510g，控制压力在0.5MPa反应3h，精馏得纯度99.3%的产品616g，收率94.0%。

实例7

在2L高压反应釜内加入氢氧化钠8.0g(0.2mol)，四丁基溴化铵3.2g(0.01mol)，溶剂吡啶790g(10.0mol)，丙醇295g(5.0mol)，闭釜后用N₂气置换三次，加热至40℃，连续加入四氟乙烯520g，控制压力在0.4MPa反应2.5h，精馏得纯度99.5%的产品722g，收率90.8%。

Claims

1.一种氢氟醚的制备方法，其特征在于将溶剂、催化剂、烯烃与醇混合后进行反应，所述溶剂与醇的摩尔比为1～6:1，催化剂与醇的摩尔比为0.01～0.15:1，烯烃与醇的质量比为0.5～5:1，反应温度为20～60℃，反应压力为0.05～0.6MPa，反应时间为0.5～3h，反应结束后精馏即得到氢氟醚产品。

2.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于所述的溶剂为丙酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃和吡啶中的一种。

3.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于所述的催化剂为季铵盐与碱金属氢氧化物的混合物。

4.根据权利要求3所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于所述的季铵盐与碱金属氢氧化物的摩尔比为0.01～0.5:1.0。

5.根据权利要求3所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于所述的季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵和四丁基溴化铵中的一种。

6.根据权利要求3所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

7.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、三氟乙醇、四氟丙醇和八氟戊醇中的一种。

8.根据权利要求1所述的氢氟醚的制备方法，其特征在于所述的烯烃为四氟乙烯或六氟丙烯。