CN103249518A - Ni-Fe-Cr-Mo合金 - Google Patents

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Abstract

合金，其具有（以质量%计）Ni33－35%、Cr26－28%、Mo6－7%、Cu0.5－1.5%、Mn1.0－4%、Si最大0.1%、Al0.01－0.3%、C最大0.01%、N0.1－0.25%、B0.001－0.004%、SE>0－1%、Fe余量，包括不可避免的杂质。

Description

Ni-Fe-Cr-Mo合金
本发明涉及一种Ni-Fe-Cr-Mo合金，尤其是根据EN-材料号1.4562的改性的合金以及其用途。
材料号1.4562的合金平均具有以下化学组成（标准值，以质量%计）Ni31%、Mn1.7%、Cr27%、Mo6.5%、Cu1.3%、N0.2%。
DE32 23 457A1涉及一种合金，尤其是用于制造具有升高的抗应力开裂的抵抗力的深井的可高负荷的保护性外套等的合金，所述合金由C≤0.1%、Mn3－20%、S≤0.005%、Al≤0.5%、Cr22.5－35%、W0－8%、Si≤1%、P≤0.03%、N0－0.3%、Ni25－60%、Mo0－4%、Cu0－2%、SE0－0.1%、Mg0－0.1%、Ca0－0.1%、Co0－2%、Y0－0.2%、Ti0－0.5%组成，其中
Cr(%)+10Mo(%)+5W(%)≥50%
1/2Mn(%)+Ni(%)≥35(%)
1.5%≤Mo(%)+1/2W(%)<4。
从US5,841,046获悉一种高强度耐腐蚀的奥氏体的不锈钢，其具有点蚀指数PREN>55。提出了以下组成（以质量%计）的合金：最大0.08%的C、0.5－12.5%Mn、20－29%Cr、17－35%Ni，3－10%Mo、＞0.7%N、最多至1.0%Si、最多至0.02%B、最多至0.02%Mg、最多至0.05%Ce、余量为铁。当铬含量介于24和28%之间时，镍含量指定为介于21和23%之间，其中点蚀指数PREN在49和65之间波动。在这种现有技术的情况下重要的是极其高的氮含量。
US4,824,638中描述了一种以下化学组成（以质量%计）的耐腐蚀合金：20.5－32%的镍、23.5－27.5%的铬、4－6.7%的钼、0.7－3.6%的铜、最多至0.09%的碳、最多至1.5%的硅、最多至5%的钴、最多至0.45%的氮、最多至1%的钛、最多至0.8%的铌、最多至0.3%的稀土元素（Ce、La、混合金属）、最多至2%的锰、最多至1.6%的钽，余量为铁，其中镍含量和钴含量之和处于25.5和32%之间，且铬含量超过2－6.2%。
由EP0 292 061A1已知的合金具有（以质量%计）30－32的Ni、26－28的Cr、0.5－1.5%的Cu、最大2%的Mn、最大1%的Si、最大0.2%的Al、最大0.02%的C，余量为Fe，包括不可避免的掺杂物质，此外还含有6－7%的Mo和0.1－0.25%的N。
根据EP0 292 061A1开发了一种合金，以能够提供适合用于制造零件的原料，所述零件在具有高氯离子浓度的中性或酸性的水性介质中必须具有良好的耐腐蚀性，尤其是对于点蚀和/或缝隙腐蚀的耐腐蚀性。它还应当可以用于制造零件，所述零件在氯离子浓度最多至1000ppm的工业磷酸中，于100℃必须具有小于0.20mm/a的腐蚀率。它同样应当适合用于制造零件，所述零件在具有20,000ppm的数量级的氯离子浓度的水性中性介质中，在75℃必须具有至少1000mVH和90℃必须具有至少800mVH的点蚀电位。此外，它还应当适合作为原料用于制造零件，所述零件在氯离子浓度为50,000ppm和更高的酸性介质中，例如在FeCl3溶液中必须具有至少80℃的临界点蚀温度和至少50℃的临界缝隙腐蚀温度。
因此，这种到目前为止所使用的合金完全满足了实践中对其所提出的期望。然而，已证实这种合金的缺点在于，用于熔解易碎的σ相非常高的固溶退火温度，所述温度根据
Figure BDA00003113953400021
材料数据表509/1（2009年12月版）必须处于1150至1180℃，附加条件是借助在水中淬火或借助于压缩空气（取决于壁的厚度）如此接着快速冷却，使得迅速达到直至650℃的温度范围。为了确保σ相完全熔解，在厚壁的零件的情况下还必须在企业的实践中至少使用1180℃的较高温度。目前存在这样的情形，其中这些固溶退火处理必须整合到生产过程中，例如在夹层包中的大的平板塑形热镀覆时或在厚壁容器底部热压时。在此经证实的是，前述固溶退火条件和冷却条件在此由于不能得到满足，因此由于σ相的析出而达不到对于这样的合金所预期的高点蚀温度和缝隙腐蚀温度。
对于具有24－26%铬和7－8%钼的类似含量的合金（UNS32654/654SMO）而言，在文献（Rechsteiner ETH Zürich，出版号：10647）中发现对于Sigma Solvus温度对合金组成依赖性的以下经验公式：
T sigma-solvus=24.6Cr+6.7Mn+50.9Mo+92.2Si－9.2Ni－17.9Cu－230.4C－238.4N+447（元素数据：质量百分比）
因此，元素铬、钼、硅和锰提高Sigma-Solvus温度；元素镍、铜且尤其是氮对Sigma-Solvus温度起降低的作用。
本发明的目的在于提供一种合金，其满足先前描述的工业上的要求，而不丧失到目前为止的合金的优点。
此目的通过一种合金得以解决，所述合金具有（以质量%计）：
Ni   33－35%，
Cr   26－28%，
Mo   6－7%，
Cu   0.5－1.5%，
Mn   1.0－4%，
Si   最高0.1%，
Al   0.01－0.3%，
C    最高0.01%，
N    0.1－0.25%，
B    0.001－0.004%，
SE   >0－1%，
Fe   余量，包括不可避免的杂质。
根据本发明的合金的有利的进一步改进由从属权利要求获知。
令人惊讶地证实，如果将这样的合金的镍含量增高至33.0－35.0质量%，能够显著降低开始提到的1150－1180℃或更高的高的固溶退火温度范围。在将34质量%的平均镍含量与之前的31质量%相比较的情况下，将固溶退火温度范围降低至少30℃至至少1120－1150℃。此外发现，升高锰含量由于氮溶解度的增加有利地影响冶金稳定性。不仅锰而且氮本身起奥氏体结构稳定剂的作用。此外，锰结合损害材料的可热加性的硫。通常，制造具有平均约1.7质量%的锰含量的材料1.4562。现发现，增加锰含量至1.8－2.6质量%与氮的加合金元素化结合，固溶退火处理由于额外的奥氏体稳定化简化，这可以经由还稍微进一步降低所需的温度和缩短所需的时间。然而，过高的锰含量损害耐腐蚀性，这例如在“Grüner Tod”测试溶液中测量时得到证明。
因此，提高锰含量是不明显的。事实上，在进行的实验室熔融中对于锰而言通过金相的研究可以发现对Sigma-Solvus温度提高的效果，然而，这种明显的缺点通过改进在合金基质中氮的溶解度来抵消。根据Rechsteiner ETH Zürich，这样的氮降低了Tsigma-solvus且根据如下的PREN公式，可用于增高在含氯介质中抗点蚀的耐腐蚀性。
PREN：Cr+3.3Mo+30N
通过所定义的根据本发明的锰的添加提高氮溶解度，导致更少地将氮以金属氮化物结合在铬上。由此提高铬的有效量Cr有效，其提供增加的耐腐蚀性。
Cr有效=Cr-10Cr(C+N)
由铬、钼和氮的加权平均含量得到的点蚀指数PREN（=质量%Cr+3.3质量%Mo+30质量%N）对于新的合金（例如对于合金1.4562）应当为平均超过50的值。由其所制造的零件应当在根据ASTM G28，Practice A的条件下耐晶间腐蚀，且在固溶退火状态下具有小于0.5mm/a的腐蚀率。最后，它还应当适合用于制造零件，所述零件必须在侵蚀性酸气测试试验的条件下没有应力开裂腐蚀和点蚀。
经改性合金的其它根据本发明的特征在于使用稀土（SE），优选铈混合金属。如果将其在给定的范围内添加，除了锰由于另外结合硫的作用以外，其有助于良好的可加工性，尤其是在热成型时。SE，尤其是铈混合金属的含量为介于0.001和0.1%之间。优选的范围给定为约0.06%。
铈混合金属除了铈以外，还包括镧、钕、镨、钐、铽和钇，以及痕量的其它稀土金属。
为了改善可加工性（尤其是在热成形时），建议从一种可多用途的镍-铁-铬-钼合金（EN-材料号1.4562）出发来优化镍含量和锰含量。以这种方式可以显著降低σ相的固溶退火温度，而不降低合金对工业磷酸和其它工业酸以及对点蚀和缝隙腐蚀的耐腐蚀性。
以下列出的是根据本发明的合金的优选应用情形：
-作为用于制造零件的原料，所述零件在具有高氯离子浓度的水性的中性或酸性介质中必须具有良好的耐腐蚀性，尤其是对于点蚀和/或缝隙腐蚀的耐腐蚀性；
-作为用于制造零件的原料，所述零件在氯离子浓度最多至1000ppm的工业磷酸中，于100℃必须具有小于0.20mm/a的腐蚀率；
-作为用于制造零件的原料，所述零件在具有45,000ppm的数量级的氯离子浓度的水性的中性介质中，在75℃必须具有至少1000mVH和在90℃必须具有至少800mVH的点蚀电位；
-作为用于制造零件的原料，所述零件在氯离子浓度为50,000ppm和更高的酸性介质中，例如在FeCl3溶液中必须具有至少80℃的临界点蚀温度和至少50℃的临界缝隙腐蚀温度；
-作为用于制造零件的原料，所述零件在根据ASTM G28，Practice A的条件下显示持久对抗晶间腐蚀和在固溶退火状态具有小于0.5mm/a的腐蚀率；
-作为用于制造零件的原料，所述零件在酸气测试试验的条件下没有应力开裂腐蚀和点蚀。
根据本发明的合金可以优选用于生产带材、板材、棒材和锻件、管材和线材，以及作为焊丝使用。
根据材料号1.4562的合金由于高的固溶退火温度，至今难于制备的轧制或***镀覆的零件，现在可以由于降低的固溶退火温度更容易地制备。
表1中公开了根据本发明在实验室中熔融的合金（LB2151）、工业化的熔体（Nicrofer3426hMo）以及属于现有技术的合金（LB2149）的实施例，尤其是其化学组成和测试结果。
表1
Figure BDA00003113953400061
实验室批次LB2149在处于所要求保护的Ni范围以外的Ni含量。
金相学：
所述结构没有σ相且完全再结晶化。
板材22mm的机械值：
室温下的拉伸试验：横向样品
Figure BDA00003113953400062
硬度测量
HRB84
缺口冲击：横向样品
262焦耳（Av）
“Grüner Tod”中临界点蚀温度的腐蚀测量：
在测试介质Grüner Tod中的临界点蚀温度研究显示，已超过55℃的预期温度。
从铬、钼和氮计算的有效PREN对于根据本发明的合金而言为PREN=54，并且因此如已知的合金1.4562那样为超过50数值。
根据ASTM G48C的临界点蚀温度：
由在22mm轧制的板材制成的样品在ASTM G48-C测试中达到介于90和100℃之间的临界点蚀温度。作为对比，由5mm板材制成的材料1.4562的样品在此测试中达到95℃的最大温度。
腐蚀测试ASTM G28，Practice A（晶间腐蚀）：
结果显示0.19mm/a的值，其中在磨片中未发现晶间腐蚀。

Claims (20)

1.合金，其具有（以质量%计）
Ni   33－35%，
Cr   26－28%，
Mo   6－7%，
Cu   0.5－1.5%，
Mn   1.0－4%，
Si   最大0.1%，
Al   0.01－0.3%，
C    最大0.01%，
N    0.1－0.25%，
B    0.001－0.004%，
SE   >0－1%，
Fe   余量，包括不可避免的杂质。
2.根据权利要求1的合金，其特征在于，Ni含量（以质量%计）为33.5－34.5%。
3.根据权利要求1或2的合金，其特征在于，Mn含量（以质量%计）为1.5－3.5%。
4.根据权利要求1至3之一的合金，其特征在于，Mn含量（以质量%计）为1.5－3.0%。
5.根据权利要求1至4之一的合金，其特征在于，Mn含量（以质量%计）为1.5－2.6%。
6.根据权利要求1至5之一的合金，其特征在于，Mn含量（以质量%计）为1.5－2.0%。
7.根据权利要求1至6之一的合金，其特征在于，氮含量（以质量%计）为0.14－0.22%。
8.根据权利要求1至7之一的合金，其特征在于，SE由铈混合金属以0.001－0.1%的含量形成。
9.根据权利要求8的合金，其特征在于，SE的总和为最大0.06%。
10.根据权利要求1至9之一的合金，其特征在于，点蚀指数PREN（=质量%Cr+3.3质量%Mo+30质量%N）为≥50，尤其是≥54。
11.根据权利要求1至10之一的合金作为用于制造零件的原料的用途，所述零件在具有高氯离子浓度的水性的中性或酸性介质中具有良好的耐腐蚀性，尤其是对于点蚀和/或缝隙腐蚀的耐腐蚀性。
12.根据权利要求1至10之一的合金作为用于制造零件的原料的用途，所述零件在氯离子浓度最多至1000ppm的工业磷酸中，于100℃具有小于0.20mm/a的腐蚀率。
13.根据权利要求1至10之一的合金作为用于制造零件的原料的用途，所述零件在具有≥20,000ppm，尤其是≥40,000ppm的数量级的氯离子浓度的水性的中性介质中，在75℃具有至少1000mVH和在90℃具有至少800mVH的点蚀电位。
14.根据权利要求1至10之一的合金作为用于制造零件的原料的用途，所述零件在氯离子浓度为50,000ppm和更高的酸性介质中，例如在FeCl3溶液中具有至少80℃的临界点蚀温度和至少50℃的临界缝隙腐蚀温度。
15.根据权利要求1至10之一的合金作为用于制造零件的原料的用途，所述零件在根据ASTM G28，Practice A的条件下显示持久对抗晶间腐蚀和具有小于0.5mm/a的腐蚀率。
16.根据权利要求1至10之一的合金作为用于制造零件的原料的用途，所述零件在酸气测试试验的条件下没有应力开裂腐蚀和点蚀。
17.根据权利要求1至10之一的合金用于带材、板材和管材的用途。
18.根据权利要求1至10之一的合金作为棒材、锻件和线材，以及作为焊丝的用途。
19.根据权利要求1至10之一的合金作为包覆材料的用途，所述包覆材料经受镀覆工序。
20.根据权利要求19的合金的用途，其中所述包覆材料经受轧制工序或***镀覆工序。
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