CN103247824A - 基于新型碳基材料的扣式锂离子电池及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用新型碳基材料作为锂离子电池负极的制备方法，具体包括：碳纳米管、石墨烯和碳纳米管/石墨烯复合材料的制备、正极和负极制片、扣式锂离子电池的装配以及压制封口。采用该方法制备的扣式锂离子电池能大幅提高电池容量及倍率性能，而且在充放电过程中对负极活性物质结构的影响很小，大大提升电池的稳定性和循环性能。

Description

基于新型碳基材料的扣式锂离子电池及制备方法

【技术领域】

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种以新型碳基材料作为负极的锂离子电池制备方法。 

【背景技术】

在低碳经济、节能减排的大环境下，锂离子电池作为一种新型绿色清洁储能电池，其优点表现在：工作电压高、重量轻、体积小、比能量大、循环寿命长、自放电率低、工作温度范围宽、低温性能好、无环境污染、无记忆效应等。扣式锂离子电池较圆柱形和方形锂离子电池成本低，封口容易，设备要求简单。它能满足现代社会用电设备小型化和轻量化的要求，可商品化用作小型电子产品电源，如电脑主板、仪器仪表、数码相机等产品中。 

碳纳米管具有独特的中空结构和纳米尺寸，而且其比表面积大、导电性和化学稳定性良好，被认为是锂离子电池理想的负极材料。石墨烯作为另一种新型纳米碳材料，由于其特殊的二维结构和优异的晶体学质量，使其具有高迁移率、化学和机械稳定性，它所具备的优异的电学、热学和力学性能，有望在高性能纳电子器件、能量存储等领域获得广泛应用。碳纳米管/石墨烯复合材料能充分利用碳纳米管和石墨烯独特的一维和二维晶体结构，有效解决锂离子电池反复充放电过程中的负极体积膨胀/收缩问题，达到提升锂离子电池的容量和循环寿命的效果。 

【发明内容】

本发明的目的为提供一种新型碳基材料作为锂离子电池负极活性物质。 

本发明的另一目的为提供一种含有上述负极活性物质的扣式锂离子电池的制备方法。 

本发明的目的通过以下措施来实现：设计一种以新型碳基材料作为锂离子电池负极的制备方法，具体包括正极和负极制片、扣式锂离子电池的装配以及压制封口。将正、负极活性物质、导电剂和粘合剂进行脱水处理制成浆料后，采用刮刀法将浆料均匀涂覆于正、负极集流体表面制成正、负极。将正、负极进行真空干燥处理后，采用压片机对其进行压制，再用打孔器将正、负极裁剪成圆形片。采用层叠式方法按照如下堆叠顺序装配到扣式电池正、负极壳内，同时注入1M LiPF₆EC/DMC(质量比1∶1)电解液：|正极壳|正极|电解液|隔膜|电解液|负极|垫片|弹簧片|负极壳|。最后采用小型液压扣式电池封装机对所制备的扣式锂离子电池进行封口。 

所述的正极，主要由正极集流体铝或铝合金，以及附着在正极集流体上的正极活性物质、导电剂和粘结剂组成，其中正极活性物质采用磷酸铁锂或锰酸锂或钴镍锰酸锂，占重量百分比为80％-90％、导电剂占重量百分比为5％-10％、粘结剂占重量百分比为5％-10％。 

所述的负极，主要由负极集流体铜或铜合金，以及附着在负极集流体上的负极活性物质和粘结剂组成，其中负极活性物质采用碳纳米管或石墨烯或碳纳米管/石墨烯复合材料，占重量百分比为85％-90％、粘结剂占重量百分比为10％-15％。碳纳米管采用化学气相沉积法在镍与钴或铜或铁的合金片衬底基片上直接生长而得；石墨烯为修正Hummers方法及水合肼还原过程制备；碳纳米管/石墨烯复合材料则由球磨法将碳纳米管和石墨烯混合制得。 

本发明同现有技术相比，能大幅提高锂离子电池的容量及倍率性能，而且在充放电过程中对负极活性物质结构的影响很小，大大提升电池的稳定性和循环性能。 

【附图说明】

图1为本发明结构示意图。 

图2为本发明一实施例中石墨烯形貌图，石墨烯呈透明状，说明其以较薄的厚度附着在衬底上，显示了其独特的二维结构。 

图3为本发明中一实施例在50mA g^-1电流密度下充放电和循环性能曲线，其首次放电容量可达481.2mAh g^-1，经50次循环后可逆容量为112.5mAh g^-1，充放电效率最终保持在95％以上。 

图4为本发明中另一实施例的碳纳米管形貌图，碳纳米管交互缠绕形成网络孔状结构，密度分布均匀。 

图5为本发明中另一实施例在50mAg^-1电流密度下充放电和循环性能曲线，其首次放电容量可达330.8mAh g^-1，经50次循环后可逆容量为181.5mAh g^-1，充放电效率最终保持在97％以上。 

指定图1为摘要附图。 

参见附图1，1为正极壳；2为正极；3为隔膜；4为负极；5为垫片；6为弹簧片；7为负极壳。 

【具体实施方式】

下面结合附图对本发明作进一步说明。 

实施例1 

采用修正Hummers方法制备石墨烯氧化物，即将石墨粉与体积比为2∶1的硝酸和硫酸 溶液混合后，在80℃油浴下搅拌；进行过滤后所得到的固体残留物与高锰酸钾一起加入硫酸中冰浴；然后继续加入过氧化氢得到石墨烯氧化物悬浮液；通过加入水合肼还原石墨烯氧化物后得到石墨烯，其结构如图2所示。将石墨烯和聚偏氟乙烯进行脱水处理，即在120℃常压下烘烤约2小时后，以质量比为9∶1混合，再将N-甲基吡咯烷酮加入石墨烯与聚偏氟乙烯的混合物中，室温下搅拌1小时，制成浆料；采用刮片法在铜箔上均匀涂覆浆料，在60℃下常压干燥5小时，制成负极。将磷酸铁锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯以质量比为8∶1∶1混合，再将N-甲基吡咯烷酮加入磷酸铁锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯的混合物中，室温下搅拌1小时，制成浆料；采用刮片法在铝箔上均匀涂覆浆料，在60℃下常压干燥5小时，制成正极。用打孔器将正、负极和隔膜冲成直径为14mm的圆片，并在0.5MPa压力下压片后，将圆形正、负极放入真空干燥箱内在120℃下烘烤12小时。 

按照|正极壳|正极|电解液|隔膜|电解液|负极|垫片|弹簧片|负极壳|层叠顺序组装扣式锂离子电池，同时注入1M LiPF₆EC/DMC(质量比1∶1)电解液。最后采用小型液压扣式电池封装机对所制备的扣式锂离子电池进行封口，完成制作。图3为所制得的扣式锂离子电池在50mAg^-1电流密度下充放电和循环性能曲线。 

实施例2 

采用低压化学气相沉积设备在铁镍合金片上生长碳纳米管薄膜，其中乙炔与氢气流量分别为50sccm和250sccm，生长温度为550℃，生长时间为40分钟，生长所得碳纳米管的形貌如图4所示。如实施例1中所述方法制备得到石墨烯。将碳纳米管与石墨烯以质量比为1∶1混合放入球磨罐中并配以10mm直径的不锈钢磨球，添加适量的无水乙醇作为湿磨介质后，在氩气保护下球磨2小时，转速为350r min^-1，最后得到碳纳米管/石墨烯复合材料。将碳纳米管/石墨烯复合材料如实施例1中所述制成负极；按照如实施例1中所述的方法，将锰酸锂制成正极，并完成扣式锂离子电池的制作。图5为所制得的扣式锂离子电池在50mA g^-1电流密度下充放电和循环性能曲线。 

Claims (6)

1.一种扣式锂离子电池的制备方法，其结构采用层叠式结构，包括正极、负极、电解液、隔膜、垫片、弹簧片、正极壳和负极壳。将正、负极材料涂覆在正、负极集流体表面制作成正、负极，再将正、负极叠合在一起，中间放入隔膜，注入电解液，最后与垫片、弹簧片层叠装入正极壳和负极壳中密封。

2.如权利要求1所述的正极，其包括正极集流体和附着在正极集流体上的正极材料，其特征在于：所述正极集流体为铝或铝合金；所述正极材料包括磷酸铁锂或锰酸锂或钻镍锰酸锂、导电剂、粘结剂，其中磷酸铁锂或锰酸锂或钴镍锰酸锂占重量百分比为80％-90％、导电剂占重量百分比为5％-10％、粘结剂占重量百分比为5％-10％。

3.如权利要求1所述的负极，其包括负极集流体和附着在负极集流体上的负极材料，其特征在于：所述负极集流体为铜或铜合金；所述负极材料包括碳纳米管或石墨烯或碳纳米管/石墨烯复合材料、粘结剂，其中碳纳米管或石墨烯或碳纳米管/石墨烯复合材料占重量百分比为85％-90％、粘结剂占重量百分比为10％-15％。

4.如权利要求3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料中的碳纳米管采用化学气相沉积法在镍与钴或铜或铁的合金片衬底基片上直接生长而得。

5.如权利要求3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述负极材料中的石墨烯为修正Hummers方法及水合肼还原过程制备。

6.如权利要求3所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的碳纳米管/石墨烯复合材料由球磨法混合制得。

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