CN103247752A - Ge-Pb-Te-Se复合热电材料及其制备方法 - Google Patents
Ge-Pb-Te-Se复合热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103247752A CN103247752A CN201310130746XA CN201310130746A CN103247752A CN 103247752 A CN103247752 A CN 103247752A CN 201310130746X A CN201310130746X A CN 201310130746XA CN 201310130746 A CN201310130746 A CN 201310130746A CN 103247752 A CN103247752 A CN 103247752A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoelectric material
- composite thermoelectric
- gete
- preparation
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Ge-Pb-Te-Se复合热电材料及其制备方法。本发明适用于新型能源材料技术领域,提供了一种复合热电材料,所述热电材料的化学式为Ge1-xPbxTe1-ySey,其中x为Pb取代Ge的量,x取值范围为0.10≦x≦0.90,y为Se取代Te的量,y取值范围为0.10≦y≦0.70。本发明提供的复合热电材料,具有较低的热导率并具有较高的无量纲优值系数,具有良好的热电性能,无量纲优值系数ZT在400℃时达到1.58。本发明还提供所述复合热电材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及新型能源材料技术领域,尤其是涉及一种中温复合热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种特殊功能材料,利用其具有电流通过时产生温度梯度、而两端存在温差时产生电动势或电流的热电效应可实现温控、温差发电和通电制冷。这些制冷和发电***具有体积小、重量轻,无任何机械转动部分,工作中无噪音,不造成环境污染,使用寿命长,易于控制等优点,被认为是将来非常有竞争力的能源替代材料,在未来绿色环保能源工程和制冷工程方面有广阔的应用前景。
热电装置的转换效率是由热电材料的性能决定的,而热电材料的性能则是由无量纲优值系数ZT=S2σT/k来衡量,其中S为塞贝克(Seebeck)系数,σ和k分别是材料的电导率和热导率,T为绝对温度。一种性能优异的热电材料必须具有高Seebeck系数、高电导率和低热导率。
IV-VI族半导体热电材料,包括PbTe、GeTe和PbSe为中温半导体热电材料,可用于温区(400-800K)工作的温差发电装置,尤其应用在工业废热的回收及汽车发动机余热利用等领域。与PbTe基热电材料相比,虽然GeTe的电导率较高,但其热导率也较高,导致其热电优值ZT较小。
降低GeTe基复合热电材料热导率的有效途径是引入纳米第二相,增加对声子的散射,而对电导率影响不大,从而能够具有高的无量纲优值系数。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种复合热电材料及其制备方法,旨在提供一种包含少量PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合热电材料,具有很低热导率和良好的热电性能。
本发明是这样实现的,根据GeTe-PbTe赝二元相图具有调幅分解转变的相形成规律设计合金的成分和热处理工艺,制备了一种GeTe基复合热电材料,所述热电材料的化学式为Ge1-xPbxTe1-ySey,其中x为Pb取代Ge的量,x取值范围为0.10≦x≦0.90,y为Se取代Te的量,y取值范围为0.10≦y≦0.70。
一种所述GeTe基复合热电材料的制备方法,包括步骤:根据Ge1-xPbxTe1-ySey中x和y的数值,以金属Ge、Pb、Te及Se单质为原料,按照配比称取原料;将称取的原料制作得到Ge1-xPbxTe1-ySey单相合金;将Ge1-xPbxTe1-ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结,得到包含PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合热电材料。
本发明提供的复合热电材料,通过相关体系的成相规律进行合金成分及工艺设计,采用熔炼、热处理获得单一固溶体、通过放电等离子烧结制备工艺获得了包含少量PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合材料Ge1-xPbxTe1-ySey,所述热电材料具有很低的热导率并具有较高的热电性能,无量纲优值系数ZT在400°C时达到1.58。
附图说明
图1为Ge1-xPbxTe0.5Se0.5(x=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4和0.5)复合热电材料的X射线衍射图。
图2为Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5复合热电材料的高分辨电镜照片。
图3为Ge1-xPbxTe0.5Se0.5(x=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4和0.5)复合热电材料及GeTe化合物的电阻率与温度的变化关系图。
图4为Ge1-xPbxTe0.5Se0.5(x=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4和0.5)复合热电材料及GeTe化合物的塞贝克系数与温度的变化关系图。
图5为Ge1-xPbxTe0.5Se0.5(x=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4和0.5)复合热电材料及GeTe化合物的热导率与温度的变化关系图。
图6为Ge1-xPbxTe0.5Se0.5(x=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4和0.5)复合热电材料及GeTe化合物的无量纲优值系数(ZT)与温度的变化关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
一种GeTe基复合热电材料,所述热电材料的化学式为Ge1-xPbxTe1-ySey,其中x为Pb取代Ge的量,取值范围为0.10≦x≦0.90,y为Se取代Te的量,取值范围为0.10≦y≦0.70。
其中,少量PbTe立方结构分散于纳米相GeTe三方结构基体相中,x决定着分布于GeTe中的PbTe相含量及材料的热电性能。
优选地,y的取值为0.5,x的取值范围为0.10≦x≦0.50。
一种所述GeTe基复合热电材料的制备方法,包括步骤:
第一步,根据所述Ge1-xPbxTe1-ySey中x和y的数值,以金属Ge、Pb、Te及Se单质为原料,按照配比称取原料;;
第二步,将称取的原料制作得到Ge1-xPbxTe1-ySey单相合金;
第三步,将Ge1-xPbxTe1-ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结,得到包含PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合热电材料。
其中,第一步中,可以根据x及y数值的不同得到不同金属Ge、Pb、Te及Se的配比。x取值范围为0.10≦x≦0.90,y取值范围为0.10≦y≦0.70。
在第二步中,将称取的原料装入石英管中,抽到6×10-3Pa真空后封焊好石英管并置于马弗炉中进行反应熔炼,反应温度为1000℃,反应时间为20小时,然后,缓慢降温至600℃,在600℃保温4小时进行固溶体处理后淬火,得到Ge1-xPbxTe1-ySey单相合金
在第三步中,将Ge1-xPbxTe1-ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结,真空度为1×10-2Pa,压力30~50MPa,烧结温度450~500℃,保温时间5~10分钟,可以得到所述复合热电材料。
制得的复合热电材料Ge1-xPbxTe1-ySey采用如图1所示的X射线衍射图进行表征。图1展示了x为0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4和0.5,y为0.5时复合热电材料的X射线衍射图,图2为所述复合热电材料Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5(x为0.25,y为0.5)的高分辨电镜照片,图1和图2表明本发明制得的所述复合热电材料包含少量PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相。
请参阅图3,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的电阻率随着温度的升高而发生变化。在相同温度下,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的电阻率大于GeTe的导电率,并且,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的电阻率随着x值增加而增大。
请参阅图4,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的塞贝克系数随着温度的升高而变化。在相同温度下,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的塞贝克系数大于GeTe的塞贝克系数,并且,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的塞贝克系数随着x值增加而增大。
请参阅图5,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的热导率随着温度的升高而降低。并且,在相同温度下,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的热导率均大幅度低于GeTe的热导率。并且,相同温度下,随着x数值的增大,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的热导率数值减小。由图5可以得出,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5相比于GeTe,可以降低热电材料的热导率。
请参阅图6,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的无量纲优值系数随着温度的升高而增大。并且,在相同温度下,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的无量纲优值系数均大于GeTe的热导率。并且,相同温度下,随着x数值的增大,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5的无量纲优值系数数值大致增加。由图6可以得出,复合热电材料Ge1-xPbxTe0.5Se0.5相比于GeTe,可以增加热电材料的无量纲优值系数,增加材料的热电性能。
本技术方案中,图3至图6中关于纯GeTe化合物的优值系数,根据Gelbstein等人报道的纯GeTe化合物的优值系数,具体请参见Y.Gelbstein,B.Dado,O.B.Yehuda,Y.Sadia,Z.Dashevsky and M.P.Dariel,Chem.Mater.,2010,22,1054–1058。
下面,具体用实施例说明本技术放案提供的复合热电材料及其制备方法。
以金属Ge、Pb、Te及Se单质为原料,根据Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的数值,按照配比称取原料;将称取的原料装入石英管中,抽到6×10-3Pa真空后封焊好石英管并置于马弗炉中进行反应熔炼,反应温度为1000℃,反应时间为20小时,然后缓慢降温至600℃,在600℃保温4小时进行固溶体处理后淬火,得到Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5单相合金。将Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结,真空度为1×10-2Pa,压力30~50MPa,烧结温度450~500℃,保温时间5~10分钟,即得到包含少量PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合热电材料Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5。
本实施例制得的复合热电材料Ge0.75Pb0.25Te0.5Se0.5的物相、微观组织及热电性能如图1-6所示,其热导率在673K为0.66W/m.K,是纯GeTe同温度下3.23W/m.K的20%;而其最大优值系数(ZT)为1.58,比纯GeTe的0.51高出209%。
可以理解的是,可以采用上述相同或者相近的方法,制得不同x及y取值的复合热电材料Ge1-xPbxTe1-ySey.。其中,x为0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4和0.5,y为0.5时,制得的复合热电材料Ge1-xPbxTe1-ySey的性能可参见图3-6。
本发明提供的复合热电材料,通过相关体系的成相规律进行合金成分及工艺设计,采用熔炼、热处理获得单一固溶体、通过放电等离子烧结制备工艺获得了包含少量PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合材料Ge1-xPbxTe1-ySey,所述热电材料具有很低的热导率并具有较高的热电性能,无量纲优值系数ZT在400℃时达到1.58。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种复合热电材料,所述热电材料的化学式为Ge1-xPbxTe1-ySey,其中x为Pb取代Ge的量,x取值范围为0.10≦x≦0.90,y为Se取代Te的量,y取值范围为0.10≦y≦0.70。
2.如权利要求1所述的复合热电材料,其特征在于,所述x取值范围为0.10≦x≦0.50,y为0.5。
3.一种权利1或2所述的复合热电材料的制备方法,包括步骤:
根据Ge1-xPbxTe1-ySey中x和y的数值,以金属Ge、Pb、Te及Se单质为原料,按照配比称取原料;
将称取的原料制作得到Ge1-xPbxTe1-ySey单相合金;以及
将Ge1-xPbxTe1-ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结,得到包含PbTe立方结构的纳米相和GeTe三方结构基体相的复合热电材料。
4.如权利要求3所述的复合热电材料的制备方法,其特征在于,将称取的原料制作形成Ge1-xPbxTe1-ySey的方法为:将称取的原料装入石英管中,抽到6×10-3Pa真空后封焊好石英管并置于马弗炉中进行反应熔炼,反应温度为1000℃,反应时间为20小时,然后,缓慢降温至600℃,在600℃保温4小时进行固溶体处理后淬火,得到Ge1-xPbxTe1-ySey单相合金。
5.如权利要求3所述的复合热电材料的制备方法,其特征在于,将所述Ge1-xPbxTe1-ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结,得到复合热电材料的方法为:将Ge1-xPbxTe1-ySey合金研磨成粉末后进行放电等离子烧结,真空度为1×10-2Pa,压力30~50MPa,烧结温度450~500℃,保温时间5~10分钟,利用GeTe-PbTe体系的调幅分解转变,得到所述复合热电材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310130746.XA CN103247752B (zh) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Ge‑Pb‑Te‑Se复合热电材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310130746.XA CN103247752B (zh) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Ge‑Pb‑Te‑Se复合热电材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103247752A true CN103247752A (zh) | 2013-08-14 |
CN103247752B CN103247752B (zh) | 2017-02-15 |
Family
ID=48927104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310130746.XA Active CN103247752B (zh) | 2013-04-16 | 2013-04-16 | Ge‑Pb‑Te‑Se复合热电材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103247752B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103985812A (zh) * | 2014-06-03 | 2014-08-13 | 西华大学 | 一种热电材料及其制备方法 |
CN105648258A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-08 | 浙江师范大学 | 熔体旋甩结合感应热压制备碲化铅合金热电材料的方法 |
CN107799646A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-03-13 | 同济大学 | 一种合金热电半导体材料及其制备方法 |
CN108735887A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-11-02 | 同济大学 | 掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101217178A (zh) * | 2007-12-26 | 2008-07-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一类锑化钼基热电材料的制备方法 |
CN101397612A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-04-01 | 同济大学 | 一种方钴矿基热电块体材料的制备方法 |
CN101965312A (zh) * | 2008-01-14 | 2011-02-02 | 俄亥俄州立大学研究基金会 | 通过改进电子态密度的热电优值提高 |
-
2013
- 2013-04-16 CN CN201310130746.XA patent/CN103247752B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101217178A (zh) * | 2007-12-26 | 2008-07-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一类锑化钼基热电材料的制备方法 |
CN101965312A (zh) * | 2008-01-14 | 2011-02-02 | 俄亥俄州立大学研究基金会 | 通过改进电子态密度的热电优值提高 |
CN101397612A (zh) * | 2008-10-21 | 2009-04-01 | 同济大学 | 一种方钴矿基热电块体材料的制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103985812A (zh) * | 2014-06-03 | 2014-08-13 | 西华大学 | 一种热电材料及其制备方法 |
CN103985812B (zh) * | 2014-06-03 | 2017-06-20 | 西华大学 | 一种热电材料及其制备方法 |
CN105648258A (zh) * | 2016-01-18 | 2016-06-08 | 浙江师范大学 | 熔体旋甩结合感应热压制备碲化铅合金热电材料的方法 |
CN107799646A (zh) * | 2017-09-14 | 2018-03-13 | 同济大学 | 一种合金热电半导体材料及其制备方法 |
CN107799646B (zh) * | 2017-09-14 | 2020-04-28 | 同济大学 | 一种合金热电半导体材料及其制备方法 |
CN108735887A (zh) * | 2018-04-18 | 2018-11-02 | 同济大学 | 掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料及其制备方法 |
CN108735887B (zh) * | 2018-04-18 | 2020-10-02 | 同济大学 | 掺锑高性能GeTe-PbTe固溶体热电材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103247752B (zh) | 2017-02-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Berry et al. | Enhancing thermoelectric performance of TiNiSn half-Heusler compounds via modulation doping | |
Guo et al. | Development of skutterudite thermoelectric materials and modules | |
Li et al. | Processing of advanced thermoelectric materials | |
Li et al. | Enhanced thermoelectric performance of Yb-single-filled skutterudite by ultralow thermal conductivity | |
Yin et al. | Optimization of the electronic band structure and the lattice thermal conductivity of solid solutions according to simple calculations: a canonical example of the Mg2Si1–x–y Ge x Sn y ternary solid solution | |
Zhao et al. | Thermoelectrics with earth abundant elements: high performance p-type PbS nanostructured with SrS and CaS | |
Elsheikh et al. | A review on thermoelectric renewable energy: Principle parameters that affect their performance | |
Zhang et al. | Improvement of thermoelectric properties of Cu3SbSe4 compound by In doping | |
Tyagi et al. | Crystal structure and mechanical properties of spark plasma sintered Cu2Se: An efficient photovoltaic and thermoelectric material | |
Guan et al. | Enhanced thermoelectric performance of quaternary Cu2–2 x Ag2 x Se1–x S x liquid-like chalcogenides | |
Jin et al. | Charge transport in thermoelectric SnSe single crystals | |
Bhardwaj et al. | Collective effect of Fe and Se to improve the thermoelectric performance of unfilled p-type CoSb3 skutterudites | |
CN104263986B (zh) | 一种超快速制备高性能SnTe基热电材料的方法 | |
JP2009529799A (ja) | 熱電用途用のドープ処理テルル化鉛 | |
Yang et al. | Realizing high thermoelectric performance in BaCu2–x Ag x Te2 through enhanced carrier effective mass and point-defect scattering | |
CN103864026B (zh) | Cu-In-Zn-Te四元p-型热电半导体及其制备工艺 | |
CN102931336A (zh) | 一种GeTe基复合热电材料及其制备方法 | |
Maksymuk et al. | Development of the high performance thermoelectric unicouple based on Bi2Te3 compounds | |
Macario et al. | Thermoelectric and mechanical properties of environmentally friendly Mg2Si0. 3Sn0. 67Bi0. 03/SiC composites | |
Liu et al. | Tuning the carrier scattering mechanism by rare-earth element doping for high average zT in Mg3Sb2-based compounds | |
CN103247752A (zh) | Ge-Pb-Te-Se复合热电材料及其制备方法 | |
CN103436729B (zh) | 一种热电材料及其制备方法 | |
CN102051513B (zh) | 中温用金属硒化物热电材料及制备工艺 | |
Zhu et al. | Maximized atomic disordering approach boost the thermoelectric performance of Mg2Sn through the self-compensation effect and steric effect | |
Sauerschnig et al. | Improved High‐Temperature Material Stability and Mechanical Properties While Maintaining a High Figure of Merit in Nanostructured p‐Type PbTe‐Based Thermoelectric Elements |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |