CN103242196A - 环丙烷羧酸酯类化合物、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式(I)结构的环丙烷羧酸酯类化合物,其制备方法及其应用。所述环丙烷羧酸酯类化合物可以用于防治农业害虫,尤其是鳞翅目害虫、同翅目害虫、缨翅目害虫或鞘翅目害虫,如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、菜粉蝶、螟虫、蚜虫、粘虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马或黄条跳甲。本发明以百树菊酯作为对照,测试了本发明提供的式(I)化合物的防治棉铃虫和蚜虫的效果,结果表明,本发明提供的化合物对棉铃虫和蚜虫的防治效果优于百树菊酯。
Description
技术领域
本发明涉及农药技术领域,尤其涉及一种环丙烷羧酸酯类化合物、其制备方法及其应用。
背景技术
拟除虫菊酯类化合物是一类仿生合成的杀虫剂,可以用于多种害虫,并且具有较高的杀虫活性。拟除虫菊酯类化合物具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好的特点,在害虫的防治领域得到了广泛的应用。
现有技术公开了多种拟除虫菊酯类化合物,如百树菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯等,虽然这类化合物具有良好的杀虫活性,但是随着长期连续单一使用,害虫对农药产生了抗药性,因此需要开发新的化合物。
发明内容
有鉴于此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种环丙烷羧酸酯类化合物,其制备方法及其应用,本发明提供的环丙烷羧酸酯类化合物对害虫具有良好的防治效果。
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物:
其中,R1为氢或卤素,R2为氢或卤素。
具体而言,本发明提供的具有式(I)结构的化合物中,R1和R2可以有如下组合:
化合物 | R1 | R2 |
1 | F | F |
2 | F | Cl |
3 | F | Br |
4 | F | I |
5 | F | H |
6 | Cl | F |
7 | Cl | Cl |
8 | Cl | Br |
9 | Cl | I |
10 | Cl | H |
11 | Br | F |
12 | Br | Cl |
13 | Br | Br |
14 | Br | I |
15 | Br | H |
16 | I | F |
17 | I | Cl |
18 | I | Br |
19 | I | I |
20 | I | H |
21 | H | F |
22 | H | Cl |
23 | H | Br |
24 | H | I |
25 | H | H |
在上述25种组合中,R1和R2的位置没有限制,可以位于苯环上的任意位置,可以为具有以下结构式的化合物:
所述具有式(I)结构的化合物为环丙烷羧酸酯类化合物,对害虫,尤其是甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、菜粉蝶、螟虫、蚜虫、粘虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马或黄条跳甲等鳞翅目害虫、同翅目害虫、缨翅目害虫或鞘翅目害虫等具有良好的防治效果。
本发明还提供了一种具有式(I)结构化合物的制备方法,包括以下步骤:
在催化剂的催化作用下,具有式(II)结构的化合物和具有式(III)结构的化合物在溶剂中发生反应,得到具有式(I)结构的化合物;
其中,X为卤素,Y为羟基,R1为氢或卤素,R2为氢或卤素。
本发明以具有式(II)结构的化合物作为原料制备具有式(I)结构的化合物,其中,X为卤素,优选为氯。
具有式(II)结构的化合物可以按照以下方法制备:
11)在催化剂的作用下,3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-1丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸和溴素在有机溶剂中发生反应,得到第一中间产物;
12)将所述第一中间产物与酰卤化试剂在有机溶剂中进行反应,得到具有式(II)结构的化合物。
3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-1丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸,即为三氟氯菊酸;在催化剂的作用下,三氟氯菊酸和溴素在有机溶剂中发生加成反应,得到第一中间产物,反应式如下:
在制备第一中间产物的过程中,所述催化剂包括但不限于叔胺类,如三乙胺等;所述有机溶剂包括但不限于四氯化碳;所述三氟氯菊酸和溴素的摩尔比为1:1~1.5;所述三氟氯菊酸与催化剂的质量比优选为50:1;所述三氟氯菊酸与溶剂的质量比优选为1;10,所述加成反应的温度为0到30度,时间为6到10小时。
得到第一中间产物后,将所述第一中间产物与酰卤化试剂在有机溶剂中进行酰氯化反应,得到具有式(II)结构的化合物,反应式如下:
在将第一中间产物进行酰卤化反应过程中,所述酰卤化试剂包括但不限于SOCl2、PCl3、PCl5或POCl3;所述有机溶剂包括但不限于四氯化碳;所述第一中间产物和酰卤化试剂的质量比为3:1;所述第一中间产物与溶剂的质量比优选为1:6,所述酰卤化反应的温度为70到100度,时间为3到5小时。
具有式(II)结构的化合物还可以按照以下方法制备:
21)在催化剂的作用下,3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷酰卤和溴素在有机溶剂中进行反应,得到具有式(II)结构的化合物。
本发明还可以直接以3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷酰卤为原料,将其与溴素进行加成反应,制备得到具有式(II)结构的化合物,结构式如下:
3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷酰卤可以为市售,也可以以三氟氯菊酸,即功夫酸,为原料,与酰卤化试剂进行酰卤化反应后得到。本发明对所述酰卤化反应没有特殊限制,可以与上文所述进行酰卤化反应的反应参数相同。
具体而言,所述具有式(II)结构的化合物可以为以下化合物:
本发明以具有式(III)结构的化合物为原料制备具有式(I)结构的化合物,其中,Y为羟基,R1为氢或卤素,R2为氢或卤素。
本发明对所述具有式(III)结构的化合物的来源没有特殊限制,可以按照以下方法制备:
在催化剂的作用下,具有式(IV)结构的化合物与***或***在溶剂中发生反应,得到具有式(III)结构的化合物;
其中,R1为氢或卤素,R2为氢或卤素。
在制备具有式(III)结构化合物的过程中,所述催化剂包括但不限于季铵盐,如三乙基苄基氯化铵;溶剂包括但不限于水;所述具有式(IV)结构的化合物与***或***的质量比为1:03-0.0.4,优选为1:032-0.35;所述具有式(IV)结构的化合物与催化剂的质量比为1:0.04-0.08,优选为1:005-0.06所述具有式(IV)结构的化合物与溶剂的质量比为1;1.35-1.55优选为1;1.4-1.5。所述反应的温度为室温,时间为10小时。
所述具有式(IV)结构的化合物包括但不限于间苯氧基苯甲醛、3-苯氧基-4-氟苯甲醛等。
本发明以具有式(II)结构的化合物和具有式(III)结构的化合物为原料,在催化剂的作用下,在有机溶剂中发生反应,得到具有式(I)结构的化合物,反应式如下:
在具有式(II)结构的化合物和具有式(III)结构的化合物发生反应制备具有式(I)结构的化合物的过程中,所述催化剂包括但不限于季铵盐类;有机溶剂包括但不限于环己烷;所述具有式(II)结构的化合物和具有式(III)结构的化合物的质量比为1:0.5-0.8优选为1:0.58-0.65。;所述具有式(II)结构的化合物与催化剂的质量比为1;0.01-0.06,优选为1:0.,02-0.03。;所述具有式(II)结构的化合物与有机溶剂的质量比为1;2-5。优选为1:3-4。。。所述反应的温度为室温,时间为4-5小时。
反应完毕后,将反应混合物进行本领域技术人员熟知的水洗、减压脱除溶剂,即可得到具有式(I)结构的化合物。
对其进行测定,结果表明,其具有式(I)结构,属于环丙烷羧酸酯类化合物。
本发明还提供了一种具有式(I)结构化合物的制备方法,包括以下步骤:
在催化剂的作用下,具有式(V)结构的化合物和溴素在有机溶剂中发生反应,得到具有式(I)结构的化合物;
其中,R1为氢或卤素,R2为氢或卤素。
本发明可以直接以具有式(V)结构的化合物和溴素发生加成反应,即可得到具有式(I)结构的化合物。
本发明对所述具有式(V)结构的化合物没有特殊限制,可以为本领域技术人员熟知的化合物,如功夫菊酯;或者按照本领域技术人员熟知的方法制备。
所述具有式(V)结构的化合物和溴素发生反应制备具有式(I)结构化合物的过程中,所述催化剂包括但不限于叔胺类,如三乙胺等;有机溶剂包括但不限于四氯化碳;所述具有式(V)结构的化合物和溴素的质量比为1:1~1.5;所述具有式(V)结构的化合物与催化剂的质量比为50:1;所述具有式(V)结构的化合物与有机溶剂的质量比为1:10;所述加成反应的温度为0~30℃,时间为6~10h。
反应完毕后,将反应混合物进行本领域技术人员熟知的水洗、减压脱除溶剂,即可得到具有式(I)结构的化合物。
对其进行测定,结果表明,其具有式(I)结构,属于环丙烷羧酸酯类化合物。
本发明还提供了具有式(I)结构的化合物在作为农业害虫杀虫剂的应用,其可以用于防治农业害虫,尤其是鳞翅目害虫、同翅目害虫、缨翅目害虫或鞘翅目害虫,如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、菜粉蝶、螟虫、蚜虫、粘虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马或黄条跳甲。
本发明以百树菊酯作为对照,测试了本发明提供的式(I)化合物的防治棉铃虫和蚜虫的效果,结果表明,本发明提供的化合物对棉铃虫和蚜虫的防治效果优于百树菊酯。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的拟除虫菊酯类化合物、其制备方法及其应用进行详细描述。
实施例1
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里,加入24.75g3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸和200g四氯化碳,室温下搅拌均匀后在20℃以下滴加含有溴素的四氯化碳溶液,所述含有溴素的四氯化碳溶液由16.5g溴素溶解在50g四氯化碳中形成;然后加入0.5g三乙胺,在室温下搅拌反应8小时,脱除溶剂后得到1-(1,2-二溴-2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸;
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里,加入32.84g1-(1,2-二溴-2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸、150mL二氯甲烷和1mL二甲基甲酰胺,在室温下滴加10g氯化亚砜,升温至回流,在回流状态下搅拌反应3小时,将得到的反应物冷却到室温,脱除溶剂后得到具有式(II-a)结构的化合物,含量96%,收率97%。
在配有搅拌、温度计的反应瓶中,加入10g间苯氧基苯甲醛、16g质量浓度为20%的NaCN水溶液、0.5g三乙基苄基氯化铵和100mL环己烷,搅拌均匀,在10℃开始缓慢加入21g具有式(II-a)结构的化合物,滴完之后,在室温下搅拌反应6小时,水洗,脱除溶剂后即得具有式(I-a)结构的化合物,含量93%,收率94%。
对所述具有式(I-a)结构的化合物进行测定,结果表明,其具有式(I-a)结构。
实施例2
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里投入26.6g3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷酰氯、100g四氯化碳和0.3g三乙胺,在20℃以下滴加含有溴素的四氯化碳溶液,所述含有溴素的四氯化碳溶液由16.5g溴素溶解在50g四氯化碳中形成,之后在室温下搅拌4小时,脱除溶剂即可得到具有式(II-a)结构的化合物,含量96%,收率95%。
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里,投入22g3-苯氧基-4-氟苯甲醛、100g苯、8.2g***、30g水和1g四丁基溴化铵,搅拌均匀,降温到15℃以下,滴加43.8g上述制备的具有式(II-a)结构的化合物,滴加完后在室温下搅拌反应10小时,将得到的反应物水洗,脱除溶剂,即得得到具有式(I-b)结构的化合物,含量98%,收率95%。
对所述具有式(I-b)结构的化合物进行测定,结果表明,其具有式(I-b)结构。
实施例3
在1000mL配有温度计、搅拌器的反应瓶里,加入49g纯度为93%的功夫菊酯原油、200g四氯化碳和1g三乙胺,在20℃以下滴加含有溴素的四氯化碳溶液,所述含有溴素的四氯化碳溶液由16.5g溴素溶解在50g四氯化碳中形成,2小时左右滴加完毕。之后在室温下搅拌反应48小时,脱除溶剂后即得具有式(I-a)结构的化合物,含量93%,收率94%。
对所述具有式(I-a)结构的化合物进行测定,结果表明,其具有式(I-b)结构。
实施例4
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里投入26.6g3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷酰氯(是否是市售的?如果是,请提供来源;如果不是,请提供制备方法)、100g四氯化碳和0.3g三乙胺,在20℃以下滴加含有溴素的四氯化碳溶液,所述含有溴素的四氯化碳溶液由16.5g溴素溶解在50g四氯化碳中形成,之后在室温下搅拌4小时,脱除溶剂即可得到具有式(II-a)结构的化合物,含量96%,收率95%。
在配有温度计、搅拌器的反应瓶里,投入22g4-氟-3-苯氧基苯甲醛、100g苯、8.2g***、30g水和1g苄基三乙基氯化铵,搅拌均匀,降温到15℃以下,滴加43.8g上述制备的具有式(II-a)结构的化合物,滴加完后在室温下搅拌反应10小时,将得到的反应物水洗,脱除溶剂,即得得到具有式(I-c)结构的化合物,含量98%,收率95%。
对所述具有式(I-c)结构的化合物进行测定,结果表明,其具有式(I-c)结构。
实施例5杀棉铃虫室内活性测定
将实施例2制备的化合物1、实施例4制备的化合物2和百树菊酯原药分别用丙酮溶解,然后用1‰的吐温溶液配制成待测液50mL,浓度参见表1;
用毛笔选取生理状态一致的棉铃虫试虫20头放入培养皿中,再将培养皿置于Potter喷雾塔底盘进行定量喷雾,喷液量为1mL,药液沉降1min后取出试虫,进行饲养。每组处理重复4次,并设不含药剂的处理作空白对照。处理后的试虫置于温度为(25±1)℃、相对湿度60%-80%、光照周期为L:D=(16:8)h条件下饲养和观察。处理后48h检查试虫死亡情况,分别记录总虫数和死虫数,并按照以下方法计算防效,试验结果见表1。
P1-死亡率;
K-死亡虫数;
N-处理总虫数;
或 ……………………………………………(2)
P0-空白对照死亡率;
P2-校正死亡率;
Pt-处理死亡率;
若对照死亡率<5%,无需校正;若对照死亡率>5%,应按公式(2)进行校正。
表1对棉铃虫的活性测定结果
由表1可知,本发明提供的化合物对棉铃虫的防治效果优于百树菊酯。
实施例6杀蚜虫室内活性测定
将实施例2制备的化合物1、实施例4制备的化合物2和百树菊酯原药分别用丙酮溶解,然后用1‰的吐温溶液配制成待测液50mL,浓度参见表2;
选择带根的健壮小麦,将根部小心洗干净、晾干;将植株根部***装有上述待测液的烧杯中,给予光照及其他条件,保证植株根系正常生长。将持续处理24h后的植株从待测液中取出,剪下植株茎部未接触到药剂的部分置于培养皿中,保湿备用。每组处理重复4次,每组重复接试虫20头,并设不含药剂的处理作空白对照。处理后24h检查试虫死亡情况,分别记录总虫数和死虫数,并按照实施例5的方法计算防效,试验结果见表2。
表2对蚜虫的活性测定结果
由表2可知,本发明提供的化合物对蚜虫的防治效果优于百树菊酯。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (11)
1.具有式(I)结构的化合物:
(I);结构式正确
其中,R1为氢或卤素,R2为氢或卤素。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述具有式(II)结构的化合物按照以下方法制备:
(1)在催化剂的作用下,3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷羧酸和溴素在有机溶剂中发生反应,得到第一中间产物;
(2)将所述第一中间产物与酰卤化试剂在有机溶剂中进行反应,得到具有式(II)结构的化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述催化剂为叔胺类化合物,所述有机溶剂为苯类或多卤代烃;
所述步骤(2)中,所述酰卤化试剂为SOCl2、PCl3、PCl5或POCl3,所述有机溶剂为苯类或多卤代烃。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述具有式(II)结构的化合物按照以下方法制备:
21)在催化剂的作用下,3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基环丙烷酰卤和溴素在有机溶剂中进行反应,得到具有式(II)结构的化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤21)中,所述催化剂为叔胺类化合物,所述有机溶剂为四氯化碳。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为为叔胺类化合物,所述溶剂为苯类或多卤代烃;所述反应的温度为0℃-100℃,时间为4到8小时。
8.一种具有式(I)结构化合物的制备方法,包括以下步骤:
在催化剂的作用下,具有式(V)结构的化合物和溴素在有机溶剂中发生反应,得到具有式(I)结构的化合物;
其中,R1为氢或卤素,R2为氢或卤素。
9.具有式(I)结构的化合物作为农业害虫杀虫剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述害虫为鳞翅目害虫、同翅目害虫、缨翅目害虫或鞘翅目害虫。
11.根据权利要求10所述的应用,其特征在于,所述害虫为甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、菜粉蝶、螟虫、蚜虫、粘虫、飞虱、粉虱、叶蝉、蓟马或黄条跳甲。
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