CN103239970B - 一种用于催化裂化再生烟气中co2捕集的复合吸收剂 - Google Patents
一种用于催化裂化再生烟气中co2捕集的复合吸收剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于催化裂化再生烟气中CO2捕集的复合吸收剂,以解决现有技术中吸收剂吸收速率慢、容量小、再生能耗高和对设备腐蚀性强等问题。本发明的复合吸收剂由以下组分组成:(a)10~70重量%空间位阻胺;(b)1~25重量%活性胺;(c)0.05~5重量%的缓蚀剂;(d)0.05~5重量%的抗氧化剂;(e)10~85重量%溶剂。本发明所述复合吸收剂可应用于FCC再生烟气CO2的捕集,也可应用于炼厂锅炉烟气、电厂烟气等所排放烟气中CO2的捕集。
Description
技术领域
本发明属于以胺(氨)类化合物为基础的CO2捕集的复合吸收剂,特别涉及一种以空间位阻胺为主要组分的用于催化裂化再生烟气中CO2捕集的复合吸收剂。
背景技术
近年来国内外对CO2吸收技术及相应吸收剂的研究越来越多,国外各大公司开发的CO2捕集技术主要有MEA(单乙醇胺)法、DEA(二乙醇胺)法和K2CO3法等。这几种方法的共同特点是工艺较为成熟,但MEA法和K2CO3法的能耗高,腐蚀性强,损失大。DEA法的反应性差,吸收速率慢。目前处于试验阶段的氨水吸收剂存在氨气易泄露,氨气与CO2的分离和吸收产物对管线产生堵塞,以及氨气对环境造成污染等问题。多胺类吸收剂对CO2的吸收速率快,吸收容量大,解吸能耗低,但吸收剂本身易化学降解,易氧化变质,且成本相对高。中国专利CN1091332A公开了一种脱除气体中二氧化碳及硫化物的复合胺类吸收剂,该吸收剂的主剂为N-甲基二乙醇胺(MDEA),含量为20~60%,其余的胺类为哌嗪,二乙醇胺和N-甲基一乙醇胺等,该复合胺类吸收剂适用于合成氨原料气、煤气、天然气等混合气体中二氧化碳和硫化物的脱除,能耗相对较低,净化度高,但吸收率低,常压下效果差。中国专利CN1354036A公开了一种回收低分压二氧化碳的复合胺溶剂,其是以一乙醇胺(MEA)水溶液为主体,优选添加了活性胺、抗氧剂和缓蚀剂等,组成了适用于捕集低分压CO2的复合胺溶剂,但主要用于合成氨尾气、天然气等组成相对单一的体系,难以适用于含NOX、SOX、粉尘等组成复杂、杂质多、温度高的催化裂化再生烟气中CO2的吸收减排。美国专利USP7759285公开了一种CO2气体净化剂,所述的CO2复合吸收剂由丝氨酸、丝氨酸盐或丝氨酸酯等组成,此类吸收剂的吸收速率较快,吸收容量较大,但吸收剂的成本高,对设备有一定的腐蚀性。公开号为CN1660469A和CN1660470A的中国专利均是采用空间位阻胺与单乙醇胺的复合物作为吸收剂,两者的摩尔比为1∶1.2~6.5;添加的抗氧剂为酒石酸钾钠、酒石酸锑钾、磷酸钠、钼酸钠等;添加的缓蚀剂为硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸钠、亚硫酸钠、钒酸钠、钒酸钾、铬酸钾、钼酸钠、钨酸钠等。
目前国内外研究较多的吸收剂有空间位阻胺、多乙烯多胺、氨水及活性MDEA等,本发明的吸收剂则以空间位阻胺为主剂,其中再加入活化剂仲胺或伯胺,以提高其吸收容量,加快吸收速率。考虑到FCC烟气中含有一定量的氧气以及少量的SO2与SO3等强腐蚀性酸性气体,因此需在吸收剂中加入一定量的不同于中国专利CN1660469A和CN1660470A中所述的抗氧剂及缓蚀剂等。
发明内容
本发明是针对现有吸收剂吸收速率慢,或再生能耗高,或对设备腐蚀性强等问题,提出一种新的CO2捕集吸收剂,该吸收剂具有良好的吸收速率与吸收容量、对设备的腐蚀性小,再生能耗低。
本发明提供一种复合吸收剂,其由以下组分组成:
(a)10~70重量%空间位阻胺;
(b)1~25重量%活性胺;
(c)0.05~5重量%的缓蚀剂;
(d)0.05~5重量%的抗氧化剂;
(e)10~85重量%溶剂。
上述百分含量以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量%。
其中:组分(a)为具有空间位阻效应的胺类化合物(简称空间位阻胺),它是指分子中含有至少一个仲胺基,且该仲胺基或与仲碳原子相连,或与叔碳原子相连的胺类化合物;或者是分子中含有一个伯胺基团,且其直接连接到叔碳原子上的胺类化合物。由于此类化合物在空间上具有一定的位阻效应,因此将其称之为“空间位阻胺”。空间位阻胺既有伯胺吸收速率快的特点,同时具备叔胺的易解吸优点。组分(a)推荐使用哌啶(六氢吡啶)、哌嗪(对二氮己环)、AMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-哌啶甲醇和2-哌啶乙醇等中的一种以上,当选择两种以上时,各物质可按任意比例混合。组分(a)在复合吸收剂中的优选含量为30~50重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量%。
组分(b)为活性胺,可明显提高组分(a)的吸收速率,为仲胺或伯胺,伯胺如:丝氨酸、丝氨酸盐和MEA(单乙醇胺)等,仲胺如MAE(2-甲氨基乙醇)、MMEA(N-甲基一乙醇胺)、哌嗪、2-甲氨基哌嗪和DEA(二乙醇胺)等。其在吸收剂中的优选含量为5~15重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量%。
组分(c)的水溶性咪唑啉衍生物缓蚀剂为烷基季胺盐型咪唑啉衍生物,该组分中,其咪唑啉及其衍生物结构中含有的双键可以和金属形成π-d键,杂原子N可与Fe形成配位键,从而增强分子的吸附能力,因此能在金属表面形成牢固的膜,阻止腐蚀介质与金属接触。而且咪唑啉环上的N原子的化合价变成四价形式的季铵盐之后,季铵阳离子被带负电的金属表面吸附,对阳离子放电有很大影响,从而有效地抑制阳极反应;另外,季铵盐上的阴离子对阳离子缓蚀剂的静电吸附也有很大的影响,组分(c)的结构通式如式(1)所示:
式(1)中的R1和R2分别为C12~C18的烷基,组分(c)在吸收剂中的优选含量为0.1~1.0重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量%。
组分(d)为水溶性抗氧剂,推荐使用亚硫酸钠(Na2SO3)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、亚硫酸氢钠(Na2HSO3)或硫代硫酸钠(Na2S2O3)等,其在复合吸收剂中的优选含量为0.1~1.0重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量%。
组分(e)为去离子水,其加入量优选为20~85重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量为100重量%。
本发明复合吸收剂的制备方法为:于合成容器中依次加入组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e),在30~70℃的温度下持续搅拌30~60min即制得本发明复合吸收剂。
本发明所述复合吸收剂可应用于FCC再生烟气CO2的捕集,也可应用于炼厂锅炉烟气、电厂烟气等所排放烟气中CO2的捕集。
本发明所述吸收剂应用的工艺条件通常为:吸收温度:30~70℃;解吸温度:80~120℃;原料气CO2含量:6~30%;操作压力:0.01~0.3MPa。
本发明与现有技术相比,本发明所提供的吸收剂由于采用空间位阻胺与活性胺的复合,其吸收速率快,吸收容量大,解吸能耗低,如CO2被吸收后的净化气中CO2含量仅为0.01~1%;再生气中CO2含量为96.0~99.5%;吸收液平衡吸收量大于或等于4.6%;CO2平衡解吸量大于或等于3.2%,解吸率大于或等于75%。另外本发明所提供复合吸收剂中的缓蚀剂可有效减缓在吸收与再生过程中吸收剂对设备及管道的腐蚀,所加入的抗氧化剂可阻止吸收剂本身经长时间、高温及氧气与其它气体存在下使用后的氧化变质。
具体实施方式
下面用具体实施例来详细说明本发明,但这些实施例并不限制本发明的范围。
实施例1
依次取30KgAMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、15Kg二乙醇胺,0.2Kg十二烷基咪唑啉季胺盐型缓蚀剂,0.2Kg硫代硫酸钠(Na2S2O3),加入到34.6Kg去离子水中,加热到30~60℃,充分搅拌制得本吸收剂。应用该吸收剂对烟气中的CO2进行捕集,在吸收温度50℃,解吸温度100℃,原料气CO2含量10%,操作压0.03MPa条件下,CO2被吸收后净化气中的CO2含量为0.01~0.7%;再生气中CO2含量为96~99.5%;吸收液CO2平衡解吸量为3.66%。
实施例2
依次取20Kg2-哌啶乙醇、20Kg哌嗪,0.2Kg十二烷基咪唑啉季胺盐型缓蚀剂,0.2Kg硫代硫酸钠(Na2S2O3),加入到49.6Kg去离子水中,加热到30~60℃,充分搅拌制得本吸收剂。应用该吸收剂对烟气中的CO2进行捕集,在吸收温度60℃,解吸温度95℃,原料气CO2含量20%,操作压0.03MPa条件下,CO2被吸收后净化气中的CO2含量为0.01~1%;再生气中CO2含量为96~99.5%;吸收液CO2平衡解吸量为3.25%。
实施例3
依次取40KgAMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、6Kg哌嗪,0.2Kg十八烷基咪唑啉季胺盐型缓蚀剂,0.2Kg焦亚硫酸钠(Na2S2O5),加入到73.6Kg去离子水中,加热到30~60℃,充分搅拌制得本吸收剂。应用该吸收剂对烟气中的CO2进行捕集,在吸收温度60℃,解吸温度100℃,原料气CO2含量15%,操作压0.03MPa条件下,CO2被吸收后净化气中的CO2含量为0.01~0.6%;再生气中CO2含量为96~99.5%;吸收液CO2平衡解吸量为3.32%。
实施例4
依次取50Kg2-哌啶乙醇、10Kg二乙醇胺,0.2Kg十二烷基咪唑啉季胺盐型缓蚀剂,0.2Kg焦亚硫酸钠(Na2S2O5),加入到39.6Kg去离子水中,加热到30~60℃,充分搅拌制得本吸收剂。应用该吸收剂对烟气中的CO2进行捕集,在吸收温度50℃,解吸温度105℃,原料气CO2含量20%,操作压0.03MPa条件下,CO2被吸收后净化气中的CO2含量为0.01~0.5%;再生气中CO2含量为96~99.5%;吸收液CO2平衡解吸量为3.36%。
实施例5
依次取40KgAMP(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、5Kg哌嗪,0.2Kg十八烷基咪唑啉季胺盐型缓蚀剂,0.2Kg焦亚硫酸钠(Na2S2O5),加入到74.6Kg去离子水中,加热到30~60℃,充分搅拌制得本吸收剂。应用该吸收剂对烟气中的CO2进行捕集,在吸收温度60℃,解吸温度100℃,原料气CO2含30%,操作压0.03MPa条件下,CO2被吸收后净化气中的CO2含量为0.01~0.6%;再生气中CO2含量为96~99.5%;吸收液CO2平衡解吸量为3.60%。
实施例6
依次取25Kg2-哌啶乙醇、5Kg哌嗪,0.2Kg十八烷基咪唑啉季胺盐型缓蚀剂,0.2Kg焦亚硫酸钠(Na2S2O5),加入到74.6Kg去离子水中,加热到30~60℃,充分搅拌制得本吸收剂。应用该吸收剂对烟气中的CO2进行捕集,在吸收温度60℃,解吸温度100℃,原料气CO2含30%,操作压0.03MPa条件下,CO2被吸收后净化气中的CO2含量为0.01~0.6%;再生气中CO2含量为96~99.5%;吸收液CO2平衡解吸量为3.50%。
实施例7
依次取30KgAMP、20Kg2-哌啶乙醇、5Kg二乙醇胺,0.5Kg十八烷基咪唑啉季胺盐型缓蚀剂,0.5Kg亚硫酸氢钠(Na2HSO3),加入到44.0Kg去离子水中,加热到30~60℃,充分搅拌30~45min,制得本吸收剂。应用该吸收剂对烟气中的CO2进行捕集,在吸收温度70℃,解吸温度105℃,原料气CO2含15%,操作压0.03MPa条件下,CO2被吸收后净化气中的CO2含量为0.1~0.6%;再生气中CO2含量为96~99.5%;吸收液CO2平衡解吸量为4.25%。
实施例8
依次取30KgAMP、10Kg哌嗪、10Kg2-甲氨基乙醇,0.5Kg十八烷基咪唑啉季胺盐型缓蚀剂,0.5Kg亚硫酸氢钠(Na2HSO3),加入到49.0Kg去离子水中,加热到30~60℃,充分搅拌30~45min,制得本吸收剂。应用该吸收剂对烟气中的CO2进行捕集,在吸收温度30℃,解吸温度102℃,原料气CO2含20%,操作压0.03MPa条件下,CO2被吸收后净化气中的CO2含量为0.01~0.3%;再生气中CO2含量为98~99.5%;吸收液CO2平衡解吸量为4.76%。
实施例9
依次取30KgAMP、10Kg哌嗪、10Kg2-甲氨基乙醇,0.5Kg十八烷基咪唑啉季胺盐型缓蚀剂,0.5Kg亚硫酸氢钠(Na2HSO3),加入到49.0Kg去离子水中,加热到30~60℃,充分搅拌30~45min,制得本吸收剂。应用该吸收剂对烟气中的CO2进行捕集,在吸收温度60℃,解吸温度105℃,原料气CO2含10%,操作压0.03MPa条件下,CO2被吸收后净化气中的CO2含量为0.01~0.3%;再生气中CO2含量为99.0~99.5%;吸收液CO2平衡解吸量为5.06%。
实施例10
依次取30Kg哌啶、10Kg哌嗪、10Kg2-甲氨基乙醇,0.5Kg十八烷基咪唑啉季胺盐型缓蚀剂,0.5Kg硫代硫酸钠(Na2S2O3),加入到49.0Kg去离子水中,加热到30~60℃,充分搅拌30~45min,制得本吸收剂。应用该吸收剂对烟气中的CO2进行捕集,在吸收温度30℃,解吸温度105℃,原料气CO2含30%,操作压0.03MPa条件下,CO2被吸收后净化气中的CO2含量为0.01~0.3%;再生气中CO2含量为99.0~99.5%;吸收液CO2平衡解吸量为4.72%。
Claims (10)
1.一种用于催化裂化再生烟气中CO2捕集的复合吸收剂,其特征在于由以下组分组成:
(a)10~70重量%空间位阻胺;
(b)1~25重量%活性胺;
(c)0.05~5重量%的缓蚀剂;
(d)0.05~5重量%的抗氧化剂;
(e)10~85重量%溶剂;
上述百分含量以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量和为100重量%;
其中:所述组分(a)为哌啶、哌嗪、AMP、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-哌啶甲醇和2-哌啶乙醇中的一种以上,当选择两种以上时,各物质可按任意比例混合;所述组分(b)为丝氨酸、丝氨酸盐、单乙醇胺、2-甲氨基乙醇、N-甲基一乙醇胺、哌嗪、2-甲氨基哌嗪或二乙醇胺;所述组分(d)为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠;组分(c)的结构通式如式(1)所示:
式(1)中的R1和R2分别为C12~C18的烷基。
2.根据权利要求1所述的复合吸收剂,其特征在于:所述组分(a)在复合吸收剂中的含量为30~50重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量和为100重量%。
3.根据权利要求1所述的复合吸收剂,其特征在于:所述组分(b)为丝氨酸、丝氨酸盐、单乙醇胺、2-甲氨基乙醇、N-甲基一乙醇胺、哌嗪、2-甲氨基哌嗪或二乙醇胺,所述组分(b)在吸收剂中的含量为5~15重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量和为100重量%。
4.根据权利要求1所述的复合吸收剂,其特征在于:所述组分(c)在吸收剂中的含量为0.1~1.0重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量和为100重量%。
5.根据权利要求1所述的复合吸收剂,其特征在于:所述组分(b)为丝氨酸、丝氨酸盐、单乙醇胺、2-甲氨基乙醇、N-甲基一乙醇胺、哌嗪、2-甲氨基哌嗪或二乙醇胺,所述组分(b)在吸收剂中的含量为5~15重量%,所述组分(c)在吸收剂中的含量为0.1~1.0重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量和为100重量%。
6.根据权利要求1所述的复合吸收剂,其特征在于:所述组分(d)为亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠,组分(d)在复合吸收剂中的含量为0.1~1.0重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量和为100重量%。
7.根据权利要求1所述的复合吸收剂,其特征在于:所述组分(e)为去离子水。
8.根据权利要求1所述的复合吸收剂,其特征在于:所述组分(e)的含量为20~85重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量和为100重量%。
9.根据权利要求1所述的复合吸收剂,其特征在于:所述组分(e)为去离子水,组分(e)的含量为20~85重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量和为100重量%。
10.根据权利要求1所述的复合吸收剂,其特征在于:所述组分(a)在复合吸收剂中的含量为30~50重量%,组分(b)在吸收剂中的含量为5~15重量%,组分(c)在吸收剂中的含量为0.1~1.0重量%,组分(d)在复合吸收剂中的含量为0.1~1.0重量%,组分(e)的含量为20~85重量%,以复合吸收剂总重量计,复合吸收剂中各组分重量百分含量和为100重量%。
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