CN103237598A

CN103237598A - 反应物间平衡反应化学转化的方法和装置及这类化学转化的至少一参数的测定方法

Info

Publication number: CN103237598A
Application number: CN2011800583480A
Authority: CN
Inventors: P·吉约; I·瓦斯孔塞罗
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2013-08-07
Also published as: WO2012049427A2; EP2627442A2; FR2966057A1; WO2012049427A3; FR2966057B1

Abstract

本发明提出一种化学转化方法，所述方法允许特别是在毫流体***内部，以受控的方式“推动”反应物之间的平衡化学反应的进度。根据该方法，提供含有反应物的液态单相反应流，继而将液态单相反应流分段以形成气-液两相流，以从气-液两相流的液相中提取反应的副产物到气-液两相流的气相中，继而通过副产物的气体渗透，从气-液两相流中分离其气相的至少一部分。

Description

反应物间平衡反应化学转化的方法和装置及这类化学转化的至少一参数的测定方法

技术领域

本发明涉及通过反应物间的平衡反应进行化学转化的一种方法和一种装置。本发明还涉及对通过反应物间的平衡反应进行的化学转化的至少一个参数进行测定的一种测定方法。

本发明涉及毫流体（millifluidique）领域，即涉及对毫米等级、甚至更小等级的流体的操作，在该情形中，这有时通过术语“微流体”来表示。现今，毫流体和微流体被公认为是能为采集基础物理化学数据提供极好工具的，因为毫流体和微流体特别是允许相对于传统的化学容器传热得到改进，允许较小的反应物消耗、较大的实施灵活性，以及对于流动***而言在距离和停留时间之间的协调性。

背景技术

在该背景下，本发明更为特别地涉及对在液体反应物之间的化学反应的观测，所述化学反应在所观测的***内相当快速地达到其化学平衡性。在此情形下，可以理解的是，化学反应的进展不能被增加，这是因为反应的产物和副产物以各自的平衡数量获得，这显著地限制了观测、特别是测定与转化的化学反应动力学相关的参数的可能性。

发明内容

本发明的目的在于提出一种方法和一种装置，所述方法和装置允许，特别是在毫流体流动***内部，以受控的方式“推动”所观测的化学反应的进展。

为此，本发明的对象在于一种通过反应物间的平衡反应进行化学转化的方法，在所述方法中：

–提供含有反应物的液态单相反应流，

-继而将所述液态单相反应流分段以形成气-液两相流，以便从所述气-液两相流的液相提取反应的副产物到所述气-液两相流的气相中，

-继而，通过所述副产物的气体渗透，从所述气-液两相流中分离其气相的至少一部分。

本发明的基本理念之一在于，在流动反应***内部实施对化学反应的所述副产物的受控消除。因此，根据本发明，在已形成液态单相反应流之后，相继地实施两个分离操作：第一分离操作是借助利用液态单相流所获得的分段气-液流对副产物进行气-液提取，而第二分离操作是借助至少该副产物的气体渗透，在提取期间对所注入的和产生的气体进行气-液分离。更为确切地，第一气-液提取操作与副产物在两相流的气相和液相中的相对挥发性有关：所述流中的气相存在引起液相中存在的副产物的局部蒸发，以使得化学***于是处于化学平衡外和反应在正向上进行，来对副产物损失进行补偿，直到同时达到气-液平衡和化学平衡。气相则饱含副产物，为进一步“加强”化学转化方法，第二分离操作允许至少部分地、甚至完全地分离所述流的两个相：为此，两相流的含有副产物的至少一气体部分通过气体渗透从两相流中被消除，这进而以受控制的方式使化学反应前进。实际上，前述的气-液提取继而气-液分离这两种操作，有利地进行循环重复，以越来越多地消除副产物和允许达到更高的反应进度及因而达到越来越大的反应产物重量。

实际上，根据本发明的方法有利地可以在较高的运行温度和压力下实施，典型地运行温度和压力分别为大于100℃和大于30巴。因此可以理解将根据本发明的方法应用于聚合反应、特别是缩聚反应的益处。此外正是在该背景中，发明人突出了一定数目的有利的附加特征，这些特征将在下文中更为详细地进行描述。

根据本发明的方法的有利的附加方面——它们单独地或根据技术上可能的各种组合采用：

-在形成所述气-液两相流后，从所述气-液两相流中通过气体渗透分离整个气相，继而使其经受一个或多个附加的分段及分离循环；

-为从所述气-液两相流中分离其气相的至少一部分，使用气体渗透膜，所述气体渗透膜具有的对副产物的渗透率高于对所述气相的其它成分的渗透率，优选是对所述气相的其它成分的渗透率的至少两倍；

-使用有机渗透膜，所述有机渗透膜特别是以聚合材料为基础的；

-使用无机渗透膜，所述无机渗透膜特别是以陶瓷和/或沸石为基础的；

-为将所述液态单相反应流分段，在其中以共流方式注入对于反应物间反应惰性的气体；

-所注入的气体流量被选择为所述气-液两相流的总体积流量的5%到95%之间；

-所述液态单相反应流的流量在0.01mL/h到1000mL/h之间，优选在1mL/h到50mL/h之间；

-化学转化反应是聚合反应，特别是缩聚反应。

本发明的对象还在于对通过反应物间的平衡反应进行的化学转化的至少一个参数的测定方法，在所述测定方法中：

-根据如上定义所述的方法进行化学转化，和

-对已从气-液两相流中分离其气相的至少一部分的气-液两相流进行测量，以由此推测出所述至少一个参数。

本发明的对象此外在于一种通过反应物间的平衡反应进行化学转化的装置，所述装置包括：

-气-液分段模块，其适于将含有反应物的液态单相流分段成气-液两相流，以便从所述气-液两相流的液相中提取反应的副产物到所述气-液两相流的气相中，和

-气-液分离模块，所述气-液分离模块的进口与所述气-液分段模块的出口相连，所述气-液分离模块适于通过副产物的气体渗透，从所述气-液两相流中分离其气相的至少一部分。

根据一优选实施方式，所述气-液分离模块包括气体渗透膜，所述气体渗透膜以被支撑的方式布置在气-液两相流的循环管道和来自所述气-液两相流的气相并穿过所述气体渗透膜的气体的排送管道之间。

附图说明

通过阅读接下来的仅作为示例给出并参照附图进行的说明，本发明将更好地得到理解，附图中：

-图1是根据本发明的化学转化方法的实施设备的示意图；

-图2是沿图1的线II-II的示意性剖视图；和

-图3是与图2相似的视图，示出根据本发明的一实施变型。

具体实施方式

图1的设备首先包括上游管道10，所述上游管道由液态单相反应混合物进行供给。在管道10中的流量有利地在0.01到1000mL/h之间，优选地在1到50mL/h之间。因此，通过该流量范围，图1的设备可被称为毫流体设备，甚至微流体设备，管道10典型地以毛细管的形式实现，例如以不锈钢制成，其直径为大约1毫米。

在管道10中实施的液态反应流通过在管道10的上游混合两种或更多种液态反应物而获得，这通过任何合适的部件进行，这里对于这些部件将不进行更深入描述。

在管道10中实施的反应流中，在至少两种反应物R1和R2之间产生平衡化学反应，获得至少一种产物P和至少一种副产物C。作为由发明人们进行过多种操作的对象的示例，反应物R1和R2是己二酸和乙二醇，这些成分根据聚酯化反应起反应，以形成聚己二酸乙二醇酯（polyadipated'éthylène）作为产物P，并伴有水分作为副产物C。换句话说，前述示例是缩聚反应，其按照与在管道10中和上游发生的缩聚化学反应的平衡性质相关的各自预定比例，提供聚己二酸乙二醇酯，并形成水分。

实际上，沿着管道10实施的液态单相反应流有利地在令人满意的温度和压力条件下进行，以实现期望的化学反应。为此，管道10、以及允许混合反应物R1和R2的部件因此被设计，需要明确的是，在相应布置属于本领域技术人员的工具知识的范围内，在这里对这些相应布置将不进行更深入描述。在上文所述及的缩聚示例的范围内，在管道10中的反应流以约200℃和在50巴的压力下获得。

由于在管道10中产生的化学反应的平衡性质，因而该反应的进度必定受到限制，这是因为，在管道10中的一定停留时间后，反应达到其化学平衡性，获得预定数量的产物P和副产物C。

根据本发明，管道10的下游出口对气-液分段模块20进行供给。如在图1上示意性地所表示的，该模块20包括T形元件21，T形元件的主分支部分与管道10相连接，而其横向分支部分配有注气毛细管22，该毛细管通过气源23进行供给。因此，在T形元件21的横向分支部分的下游，模块20包括管道24，来自管道10的液态反应混合物和从毛细管22流出的气态流在该管道24中共流地流动，毛细管22和管道24以彼此同轴的方式延伸。如对于管道10那样，管道24例如以大约1毫米直径、不锈钢制的毛细管的形式实施。在管道24中，由毛细管22注入的气体产生气泡，这些气泡通过液体体积被两个两个地相隔开。换句话说，模块20能够将来自管道10的液态单相流分段成气-液两相流。在模块20的工具布置为本领域技术人员熟知的范围内，在这里将不再更深入地描述模块20的工具布置。读者可特别是参照现有文献G.Bercic和A.Pinrat的《The Role of GasBubbles and Liquid Slug Lengths on Mass Transfer in the Taylor Flowthrought Capillaries（泰勒流通过毛细管中气泡和液体块长度对传质的作用）》（Chem.Eng.Sci.1997,52,3709）、和T.C.Thulasidas、M.A.Abraham和R.L.Cerro的《Bubble-Train Flow in Capillaries of Circular and SquareCross-Section（圆形和方形横截面毛细管中的成串气泡流）》（Chem.Eng.Sci.1995,50,183）。

实际上，对于获得以良好均匀的方式分段成的管道24中的两相流重要的操作参数，与通过毛细管22注入的气体流量有关。有利地，所注入气体的体积分率，即注入的气体流量与管道24中的总体积流量之比，被选择成在5%到95%之间。如果气体的体积分率被选择为更大，则在所述流可能发生沿管道24的壁“蠕行（rampant）”现象的意义中，气-液两相流的分段的规则性可能受到损害，这会产生控制在设备内的停留时间的问题。相反地，出于在下文陈述的原因，仍然期望较大数值的气体体积分率。

注入管道24中的气体用于引起提取在该流的液相中存在的副产物C到管道24的所述流的气相中。这种提取的动力是副产物C在前述的气相和液相中的相对挥发性。实际上，因而可以理解的是，所使用的气体是对于反应物R1和R2、产物P和副产物C惰性的气体。这典型地涉及中性气体。在上文所述及的缩聚反应的示例中，该气体例如是氩：氩气泡的存在引起在管道24的所述流的液相中存在的水分的部分蒸发，如通过在图1上的箭头25所指示的。管道24的所述流的液相的化学***于是处于化学平衡之外，反应物R1和R2之间的反应在正向（sens direct）上进行，以补偿在液相中的水分损失，直到同时达到在液相中的化学平衡和气-液平衡。气相则饱含水。

当然，可以理解的是，在管道10处存在的温度和压力操作条件应在分段模块20内被保持，以提升反应物R1和R2之间的反应的进度，而不受温度和压力条件干扰。

还根据本发明，管道24的出口与在图1和图2上可见的气-液分离模块30相连接。在这些附图上所考虑的示意性实施例中，模块30包括两个主体31和32，在使用时，这两个主体一个在另一个上机械地组装起来。主体31在其朝向主体32的表面中，被开有管道33，管道33的上游端部与管道24的出口相连接。主体32在其朝向主体31的表面中，则被开有管道34，管道34与管道33相面对布置。管道33和34类似于毫流体导道，与管道10和24相似，具有最大尺寸为大约1毫米的横截面。这些管道33和34同时通过气体渗透膜35和用于该气体渗透膜的支撑体36相互隔开。气体渗透膜35和支撑体36相互挨靠布置，插置并机械保持在主体31和32之间。

气体渗透膜35以这样的材料实施，与气源23的惰性气体相比，该材料能够利于副产物C穿过该膜渗透。实际上，这源于这样的事实：构成气体渗透膜35的材料所具有的对于副产物C的渗透率，比对于气源23的气体的渗透率更高，优选是对于气源23的气体的渗透率的至少两倍。支撑体36则由多孔材料、典型地多孔金属构成，穿过气体渗透膜35经过它渗透的气体成分自由地流通直到接合管道34。因而可以理解的是，支撑体36具有这样的主要的、甚至专一的功能：机械保持气体渗透膜35，特别地对于布置在管道33和34之间的渗透膜部分。换句话说，在不存在支撑体36的情况下，气体渗透膜35具有在管道33中的流朝管道34方向上的压力作用下发生不可逆的损坏的风险。

有利地，渗透膜35是所谓致密膜，即其分离原理基于在该渗透膜的选择层内吸着和扩散机制上的渗透膜。这类致密膜具有这样的优点：能够在高运行压力下使用，运行压力典型地大于30巴，甚至大于50巴，如这是对于上文所述及的缩聚反应的示例的情形。特别地，本发明人关注特别是以聚合材料为基础的有机材料制成的致密渗透膜35。因此，在上文所述及的缩聚反应的示例的范围中，本发明人把DUPONT（杜邦）公司以参考号TEFLON-AF-2400（词“TEFLON（特弗龙）”是注册商标）投放市场的材料作为用于制造渗透膜35的优选材料。该材料由于其对低分子量气体的高渗透率、特别是对水蒸气的高渗透率，而被选用。

作为变型，致密渗透膜35能以特别是以陶瓷，沸石等为基础的无机材料制成。

依旧在上文所述及的温度和压力操作条件的背景下，可以指出，作为示例，模块30的主体31和32以不锈钢制成，这些主体通过沿这些主体的周沿分布的多个螺钉相互组装在一起。支撑体36则例如以多孔钢板的形式实施。

在使用时，随着来自管道24的两相流沿着管道33流动，在该流的气相中所含有的副产物C进入渗透膜35中，直到穿过渗透膜、以及多孔支撑体36，因而进到管道34，如在图1和图2上通过箭头37所指出的。可以理解的是，借助渗透膜35对于副产物C的选择性，与在两相流的气相中存在的和来自气源23的其它气体相比，渗透膜35的作用允许从两相流分离其气相的至少一部分，使其气相耗尽所存在的副产物C。换句话说，借助对于副产物的渗透选择性，避免使所述两相流的气相在副产物方面过饱和，这会导致该副产物向所述流的液相冷凝。在上文所述及的缩聚反应的示例的情形中，这等于是说，在分离模块30内部，两相流的气相的水分比氩更快地被渗透，这引起气泡中水蒸气耗尽，因而引起水分从所述流的液相蒸发，以使气泡的气体在水蒸气方面恢复。

渗透膜35因此引起水分的额外蒸发，更为一般性地引起副产物C的额外蒸发，这明显有利于正向反应，因而有利于获得该反应的更大进展。当然，渗透膜35被选择成仅允许两相流的气相穿过该膜，整个液相仍保持在管道33中。

实际上，通过给气-液分离模块30合适确定尺寸，在来自管道24的两相流中存在的整个气相有利地从该流分离，这等于是说，在管道33出口，所排出的流是液态单相流。

已到达管道34的气体通过该管道下游端部从该管道排出，如通过图1上的箭头38所指出的。有利地，为避免这些气体在管道34中停滞，该管道的上游端部能以略微的气体超压供给，以在管道34中朝其下游端部的方向引起清扫效应，如通过箭头39所指出的。

管道10、气-液分段模块20和气-液分离模块30因而形成毫流体装置，可将该毫流体装置称为毫反应器，其能够控制反应到达反应平衡性的进度的移动。

管道33的出口则与设备的下游管道40相连接，设备的下游管道如在图1上所示，穿过测量单元50。借助合适的布置，该测量单元50允许对在管道40中流通的流进行测量，如测量其粘度或组分。作为示例，特别是在上文所述及的缩聚反应的示例的范围内，该测量单元50是高性能液体色谱单元，其经常用英语缩合词HPLC（High Performance LiquidChromatography高性能液体色谱）来表示。实际上，独立的或补充的多种测量部件可被集成于单元50内部，以对管道40的流进行所期望多数量的测量类型。

在借助单元50进行的测量结果的基础上，推测出与反应物R1和R2之间的反应相关的化学转化的一个或多个参数，特别是与该转化的化学反应动力学相关的参数，如反应进度、以及其速度和其活化能。

在本文献的范围内，没有进一步描述与单元50相关的和与借助该单元进行的测量的运用相关的技术考量，因为它们是在本领域技术人员的能力范围内，同时需要提请注意的是，这些技术考量可采取非常多样的形式，而不对本发明形成限制。

作为选择，图1的设备还包括返回管线60，其仅仅在图1上以虚线示出。该返回管线60被设置用以将在下游管道40中流通的全部流或部分流送回直到上游管道10中。这样，设备能使液态单相反应混合物分别通过气-液分段模块20和气-液分离模块30，经受多个相继的分段和分离循环。

此外，图1的设备和其实施方法的多种布置和多种变型是可考虑的。

因此，作为示例，气-液分离模块30能以在图3上所示的变型30’的形式实施：出于密封目的，垫圈30’.1和30’.2分别地附加在主体31’和渗透膜35’之间、和用于渗透膜35’的支撑体36’和主体32’之间，其中，主体31’在功能上与模块30的主体31相似，渗透膜35’在功能上与模块30的渗透膜35相似，支撑体36’在功能上与模块30的支撑体36相似，主体32’在功能上与模块30的主体32相似。作为示例，垫圈30’.1和30’.2以环氧化树脂制成。有利地，在该实施变型中，两相流的循环管道33’至少部分地通过垫圈30’.1进行界定。同样地，已穿过渗透膜35’的气体的排送管道34’部分地通过垫圈30’.2进行界定。

同样地，作为对于气-液分离模块30和30’的未显示的变型，气-液两相流的循环管道33或33’并不限于单一的分支部分，而是相反地，可以由树枝形或多分枝的多个导道组成，其将管道33或33’的上游端部和下游端部相互间连接起来。对于气体的排送管道34或34’同样如此。

Claims

1.通过反应物间的平衡反应进行化学转化的方法，在所述方法中：

-提供含有反应物（R1，R2）的液态单相反应流，

-继而将所述液态单相反应流分段以形成气-液两相流，以便从所述气-液两相流的液相提取反应的副产物（C）到所述气-液两相流的气相中，

-继而，通过所述副产物（C）的气体渗透，从所述气-液两相流中分离其气相的至少一部分。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在形成所述气-液两相流后，通过气体渗透从所述气-液两相流中分离整个气相，继而使其经受一个或多个附加的分段及分离循环。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为从所述气-液两相流中分离其气相的至少一部分，使用气体渗透膜（35；35’），所述气体渗透膜具有的对副产物（C）的渗透率高于对所述气相的其它成分的渗透率，优选是对所述气相的其它成分的渗透率的至少两倍。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，使用有机渗透膜（35；35’），所述有机渗透膜特别是以聚合材料为基础的。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，使用无机渗透膜，所述无机渗透膜特别是以陶瓷和/或沸石为基础的。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，为将所述液态单相反应流分段，以共流方式在其中注入对于所述反应物（R1，R2）间的反应呈惰性的气体。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所注入的气体流量被选择为所述气-液两相流的总体积流量的5%到95%之间。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述液态单相反应流的流量在0.01mL/h到1000mL/h之间，优选在1mL/h到50mL/h之间。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，化学转化反应是聚合反应，特别是缩聚反应。

10.对通过反应物间的平衡反应进行的化学转化的至少一个参数的测定方法，在所述测定方法中：

-根据前述权利要求中任一项所述的方法进行化学转化，和

-对已从气-液两相流中分离其气相的至少一部分的气-液两相流进行测量，以由此推测所述至少一个参数。

11.通过反应物间的平衡反应进行化学转化的装置，所述装置包括：

-气-液分段模块（20），其适于将含有反应物（R1，R2）的液态单相流分段成气-液两相流，以便从所述气-液两相流的液相中提取反应的副产物（C）到所述气-液两相流的气相中，和

-气-液分离模块（30；30’），所述气-液分离模块的进口与所述气-液分段模块（20）的出口相连，所述气-液分离模块适于通过副产物（C）的气体渗透，从所述气-液两相流中分离其气相的至少一部分。

12.根据权利要求11所述的装置，其特征在于，所述气-液分离模块（30；30’）包括气体渗透膜（35；35’），所述气体渗透膜以被支撑的方式布置在气-液两相流的循环管道（33；33’）和来自所述气-液两相流的气相并穿过所述气体渗透膜的气体的排送管道（34；34’）之间。