CN103233143A - 一种新型钴基烤瓷合金及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型钴基烤瓷合金，按重量计其化学成分为：C≤0.08%，Cr：16～24%，Fe：10～20%，Mn：5～15%，Mo：2～8%，W：2～8%，Cu：1～3%，N≤0.4%，Ni≤0.1%，S＜0.01%，P＜0.02%，Co余量。本发明通过加入铁、锰和钨等元素代替部分昂贵钴元素，通过钨含量来调整烤瓷合金的热膨胀系数，使烤瓷合金具有优良的金瓷结合力，通过氮元素进一步优化烤瓷合金的力学性能和耐蚀性能，同时通过特殊的热处理使铜元素弥散析出从而使合金具有一定的抗菌功能，因此该合金作为齿科合金具有极大的优势。本发明烤瓷合金也可用在外科植入物、医疗器械、食品餐饮器械、首饰等方面。

Description

一种新型钴基烤瓷合金及其应用

技术领域

本发明涉及钴铬合金，具体地说是用于烤瓷牙冠及冠桥等义齿修复体用钴铬合金。

背景技术

牙病患病率在世界各国都很高，就我国而言，牙病患者达8亿之多。而牙体缺损、牙列缺裂和牙列缺失又是牙病中的常见疾病，通常采用义齿进行修复。合金材料强度、硬度、耐磨性、耐久性和韧性等力学性能优良，特别是失蜡铸造技术引入牙科领域后，合金成为主要的修复材料。目前由于镍铬烤瓷合金中镍的潜在致敏和致癌等危害，导致镍铬烤瓷合金逐渐被钴铬烤瓷合金所替代。

钴铬烤瓷合金最早应用于移植医疗，用做髋关节之用，由于其耐腐蚀性能较镍基合金好，并且金瓷结合良好，已经成为义齿修复用主要的烤瓷合金。钴基合金是以钴为基体，添加铬、镍、钼和钨等元素形成的合金材料，钴基合金以钴铬钼合金为其典型代表，医用钴基合金具有良好的耐腐蚀性能、耐磨损性能和抗热疲劳性能，热导率高，热膨胀系数较低，杨氏模量不随其强度变化而变化。

牙科材料属于生物材料，除了要求合金有高的强度、硬度和延展性，熔点低、流动性好、铸造收缩率小；还要求合金色质优良、合适的热膨胀系数与瓷粉具有良好的匹配；要求有好的流散性以及与包埋材料膨胀系数相适用的收缩系数(即凝固和冷却过程中的收缩)；还要求合金的组织稳定性好，由于长期在口腔中使用，要求合金有很好的生物相容性，抗氧化及耐磨蚀性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型钴基烤瓷合金，考虑到钴是一种重要战略资源，世界上大多数国家缺钴，钴的价格昂贵等问题，本发明在钴铬钼合金基础上，降低钴和铬的含量，适量加入铁元素和锰元素，并加入氮元素来优化力学性能和耐蚀性能。同时考虑到口腔环境细菌数量和种类繁杂，加入适量铜元素。本发明新型钴基烤瓷合金具有优良的抗菌功能和金瓷结合能力，同时具有优良的力学性能和耐蚀性能，不含潜在致敏等危害的镍元素，且低成本，对义齿修复具有重要意义，具有重要的社会和经济意义。

基于以上目的，本发明提供了一种新型钴基烤瓷合金，其特征在于：按重量计其化学成分为：碳C≤0.08%，铬Cr：16～24%，铁Fe：10～20%，锰Mn：5～15%，钼Mo：2～8%，钨W：2～8%，铜Cu：1～3%，氮N≤0.4%，镍Ni≤0.1%，硫S＜0.01%，磷P＜0.02%，钴Co：余量。优选为：碳C≤0.08%，铬Cr：20～24%，铁Fe：16-18%，锰Mn：8-12%，钼Mo：4～6%，钨W：2～4%，铜Cu：1～3%，氮N：0.2～0.4%，镍Ni≤0.1%，硫S＜0.01%，磷P＜0.02%，钴Co：余量。

本发明所提供的新型钴基烤瓷合金中，为了避免镍元素的潜在致敏和致癌等危害，考虑到冶金原料中镍的残余含量，本发明钴基合金中控制镍Ni≤0.1（wt%）。

本发明所提供的新型钴基烤瓷合金，为了保证优良的力学性能和耐蚀性能，避免合金中过多的碳化物形成，本发明新型钴基烤瓷合金中碳含量最好控制在C≤0.08（wt%）

本发明所提供的新型钴基烤瓷合金含有氮元素，首先氮有助于提高合金的强度和耐腐蚀性，根据点蚀和缝隙腐蚀抗力近似计算公式PREN=%Cr+3.3%Mo+(13-30)%N，可以看出氮和铬、钼共同作用是铬单独作用效果的20～30倍。其次合金中的氮元素在人体内是宏量元素，对人体没有危害。因此考虑到冶金学因素的影响，本发明新型钴基烤瓷合金中氮含量控制在N≤0.4%。

本发明所提供的新型钴基烤瓷合金含有铬元素，铬是提高钴基合金耐蚀性最主要的合金元素，在氧化介质中，铬能使合金表面上迅速生成氧化铬（例如Cr₂O₃）的钝化膜，这层钝化膜是非常致密和稳定的，即使一旦被破坏也能迅速恢复。铬同时非常有效地提高钴基合金的耐点蚀性能，当合金中有钼和氮同时存在时，铬的这种有效性大大加强。由于铬是不锈钢中主要的耐蚀元素，而且也提高合金中氮的溶解度，因此本发明新型钴基烤瓷合金中铬含量控制在16～24%。

本发明所提供的新型钴基烤瓷合金含有铁元素，首先铁是一种人体必需的微量元素，参与人体大多数新陈代谢。其次本发明新型钴基烤瓷合金中铁元素的加入主要是用来替代合金中部分昂贵的钴元素，以达到降低成本的目的。在合金中铁可以和钴形成连续的固溶体，不影响钴基合金的性能，本发明新型钴基烤瓷合金中铁含量控制在10～20%。

本发明所提供的新型钴基烤瓷合金含有钼元素，首先钼是一种重要的人体必需微量元素。其次钼加入钴基合金中主要用来提高合金的耐蚀性特别是耐点蚀及缝隙腐蚀等性能。研究文献表明钼的耐点蚀及缝隙腐蚀的能力为铬的3倍左右，大量实验指出，钼主要是强化钢中铬的耐蚀作用。因此本发明新型钴基烤瓷合金中钼含量控制在2～8%。

本发明所提供的新型钴基烤瓷合金含有锰元素，首先锰是人体必需的微量元素，锰在动植物及人体内均有重要的作用，是酶的辅因子，可促进维生素合成，锰参与蛋白质的合成代谢，还能激活DNA聚合酶等。其次合金中的锰元素是奥氏体形成元素，具有强烈稳定钴基合金奥氏体基体的作用。在本发明合金中锰元素最重要的作用是增加合金中氮的溶解度，调整合金中氮的含量，考虑到合金中的氮含量，因此本发明新型钴基烤瓷合金中锰含量控制在5～15%。

本发明所提供的新型钴基烤瓷合金含有钨元素，钨的加入主要是为了调整由于铁和锰元素加入造成的合金密度，弹性模量和热膨胀系数等物理量的变化，由于热膨胀系数和材料的密度关系密切，因此通过加入不同含量的钨来调整本发明新型钴基烤瓷合金的热膨胀系数，使其具有优良的金瓷结合力。因此本发明新型钴基烤瓷合金中钨含量控制在2～8%。

本发明所提供的新型钴基烤瓷合金含有铜元素，铜的加入一方面可以降低合金的熔点，增强流动性。另一方面铜是本发明新型钴基烤瓷合金具有抗菌功能的必要条件，铜元素在钴中的溶解度随着温度降低逐渐下降，因此本发明新型烤瓷合金可以通过特殊抗菌热处理（热处理工艺为：400-500℃保温0.5-5h），使部分富铜相能在合金基体中均匀弥散析出，从而赋予新型钴铬烤瓷合金广谱抗菌功能。考虑到过多的铜含量影响合金的热加工性能，因此本发明新型钴基烤瓷合金中铜含量控制在1～3%。

在本发明所提供的新型钴基烤瓷合金中，硫和磷被视为有害杂质，由于本发明新型钴基烤瓷合金中需要通过调整锰含量来调整氮含量，为了避免硫化锰杂质的形成，本发明钴基合金中控制硫含量应低于0.01%，控制磷含量在0.02%以下。

本发明还提供了上述新型钴铬烤瓷合金的抗菌热处理工艺，具体工艺为：在1150℃-1200℃保温0.5-2h，使合金中的铜能充分均匀地固溶于基体中，水冷至室温后，根据合金中的铜含量高低，在400℃-500℃保温0.5-5h，使部分铜从合金中析出足够量的富铜相，保证一定的抗菌能力。

本发明所提供的新型钴基烤瓷合金的优势：

首先对比临床应用的钴铬钼烤瓷合金，合金中添加了铜元素，通过特殊热处理后，使合金具有一定的抗菌性能，在口腔环境中使用有助于缓解牙龈发炎等口腔疾病。

其次通过加入铁、锰和氮元素代替部分昂贵钴元素，有效地降低了钴基合金的制备成本。铁和锰元素都是人体必需的微量元素，对人体没有严重危害。合金中添加的氮元素是有效的奥氏体稳定元素，同时可有有效提高合金的力学性能和耐蚀性能。

第三，新型烤瓷合金的热膨胀系数通过其中的钨元素含量来调整，根据不同的瓷粉，可以调整合金成分，获得与瓷粉热膨胀系数完美配合的烤瓷合金，最终具有优良的金瓷结合力。

第四，新型烤瓷合金具有优良的塑韧性，有希望改变传统的铸造成型方法为压力成型。

应用范围：

本发明新型钴基烤瓷合金，相对于传统的钴基合金，具有一定的抗菌功能以及优良的力学和耐蚀性能，并且成本低，作为烤瓷合金具有极大的优势，可作为牙科材料广泛用于义齿修复材料及修复体，如制作各种牙用嵌体、3／4冠、全冠、镶面冠、短跨度桥和长跨度桥等，也可应用于骨科等外科植入领域和食品餐饮器械、钟表、首饰等领域。

具体实施方式

本发明牙科用钴铬合金采用普通真空感应炉冶炼，浇铸成合适尺寸的棒材，所得牙科钴铬合金铸态棒材的相关物理性能及力学性能：熔点＝1400-1550，热膨胀系数＝13.8-14.9×10-6，σb≥880MPa，σ0.2≥500MPa，δ5≥8%，Ψ≥5%，Hv5≥260，合金与瓷之间的结合力可高达300Mpa以上。

实施例：

根据本发明所设定的化学成分范围，在25公斤容量真空感应炉内冶炼了4炉钢及1炉对比合金各10公斤，其具体化学成分如表1所示。本发明合金钢锭在1150℃-1200℃保温2h，锻造成30mm厚板材，然后在1150℃保温2h使合金中的铜能充分均匀地固溶于基体中，水冷至室温后，使钢中的铜处于过饱和状态。合金1在400℃保温5h，合金2和3分别在500℃保温3h和2h，优选成分合金4在450℃保温3h，测得的力学性能如表2所示。

由实施例测试结果可知，本发明钴基烤瓷合金通过加入铁和锰合金代替昂贵的钴合金，并通过提高氮含量降低碳含量，相比临床使用的烤瓷用钴铬钼合金（对比合金），不但保证较高的强度，同时成倍提高了合金的塑韧性，表现出明显的性价比。优选合金4强度性能最接近对比用烤瓷合金，但是塑韧性更好，有利于合金的成型，改变传统的铸造成型为塑性变形压力成型。

表1本发明钴铬合金的化学成分

合金	C	Cr	Mn	N	Mo	Fe	Ni	Cu	W	Co
											对比合金	0.210	28.20	0.40	0.13	5.90	0.50	0.60	--	--	余量
1	0.036	19.6	6.5	0.15	3.14	18.3	0.01	1.36	2.8	余量
											2	0.039	17.5	10.58	0.22	4.98	14.5	0.01	2.02	3.4	余量
3	0.044	22.8	14.77	0.37	2.35	11.9	0.02	2.65	4.8	余量
											4	0.056	21.4	10.3	0.39	4.21	16.8	0.04	1.81	3.8	余量

表2本发明钴铬合金的力学性能

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种新型钴基烤瓷合金，其特征在于：按重量计其化学成分为：碳C≤0.08%，铬Cr：16～24%，铁Fe：10～20%，锰Mn：5～15%，钼Mo：2～8%，钨W：2～8%，铜Cu：1～3%，氮N≤0.4%，镍Ni≤0.1%，硫S＜0.01%，磷P＜0.02%，钴Co：余量。

2.按照权利要求1所述新型钴基烤瓷合金，其特征在于：碳C≤0.08%，铬Cr：20～24%，铁Fe：16-18%，锰Mn：8-12%，钼Mo：4～6%，钨W：2～4%，铜Cu：1～3%，氮N：0.2～0.4%，镍Ni≤0.1%，硫S＜0.01%，磷P＜0.02%，钴Co：余量。

3.按照权利要求1所述新型钴基烤瓷合金，其特征在于，对新型钴基烤瓷合金进行抗菌热处理，热处理工艺为：400-500℃保温0.5-5h小时，使合金中部分铜弥散析出。

4.一种如权利要求1所述新型钴基烤瓷合金的热处理方法，其特征在于，具体热处理工艺为：在1150℃-1200℃保温0.5-2h，使合金中的铜能充分均匀地固溶于基体中，水冷至室温后，根据合金中的铜含量高低，在400℃-500℃保温0.5-5h，使部分铜从合金中析出足够量的富铜相。

5.一种如权利要求1所述新型钴基烤瓷合金作为牙科材料的应用。

6.按照权利要求5所述新型钴基烤瓷合金作为牙科材料的应用，其特征在于：所述牙科材料为义齿修复材料或义齿修复体。

7.按照权利要求6所述齿科钴铬钼铜抗菌烤瓷合金作为牙科材料的应用，其特征在于：该合金用于制作各种牙用嵌体、3／4冠、全冠、镶面冠、短跨度桥或长跨度桥。

8.一种如权利要求1所述新型钴基烤瓷合金在外科植入、食品餐饮器械、钟表以及首饰领域的应用。