CN103232367A - 拟除虫菊酯类化合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有式（I）结构的拟除虫菊酯类化合物、其制备方法及其应用。所述拟除虫菊酯类化合物可以用于防治农业害虫，尤其是鳞翅目害虫和同翅目害虫，如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、蚜虫或飞虱。本发明以百树菊酯和功夫菊酯作为对照，测试了本发明提供的式（I）化合物的防止甜菜夜蛾和蚜虫的效果，结果表明，本发明提供的化合物对甜菜夜蛾和蚜虫的防治效果优于功夫菊酯和百树菊酯。

Description

拟除虫菊酯类化合物、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种拟除虫菊酯类化合物、其制备方法及其应用。

背景技术

拟除虫菊酯类化合物是一类仿生合成的杀虫剂，可以用于多种害虫，并且具有较高的杀虫活性。拟除虫菊酯类化合物具有高效、低毒、低残留、环境兼容性好的特点，在害虫的防治领域得到了广泛的应用。

现有技术公开了多种拟除虫菊酯类化合物，如百树菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯等，虽然这类化合物具有良好的杀虫活性，但是随着长期连续单一使用，害虫对农药产生了抗药性，因此需要开发新的化合物。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种拟除虫菊酯类化合物，其制备方法及其应用，本发明提供的拟除虫菊酯类化合物对害虫具有良好的防治效果。

本发明提供了一种具有式（I）结构的化合物：

所述具有式（I）结构的化合物为拟除虫菊酯类化合物，对害虫，尤其是甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、蚜虫或飞虱等鳞翅目害虫或同翅目害虫具有良好的防治效果。

本发明还提供了一种具有式（I）结构化合物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的催化作用下，具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的化合物在溶剂中发生反应，得到具有式（I）结构的化合物；

其中，R₁为卤素或具有式（IV）结构的取代基且R₂为羟基：

式（IV）；

或者，R₁为羟基且R₂为卤素。

本发明以具有式（II）结构的化合物作为原料制备具有式（I）结构的化合物，其中，R₁为卤素、具有式（IV）结构的取代基或羟基，优选为氯、溴、具有式（IV）结构的取代基或羟基：

式（IV）。

具体而言，具有式（II）结构的化合物具体可以为（II-a）、（II-b）、（II-c）、（II-d），其化学名称分别为：3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷基酰氯、3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸、3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷基酰氯、3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷基羧酸酐：

本发明对所述具有式（II）结构的化合物的来源没有限制，可以从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的方法制备，如具有（II-b）结构的化合物即为本领域技术人员熟知的3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸；将3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸与酰卤化试剂反应即可得到具有（II-a）结构或（II-c）结构的化合物。

本发明以具有式（III）结构的化合物作为原料制备具有式（I）结构的化合物，R₂为羟基或卤素，优选为羟基、氯或溴。

具体而言，具有式（III）结构的化合物具体可以为（III-a）、（III-b）、（III-c），其化学名称分别为：3-苯氧基-4-氟-α-氰基溴化苄、3-苯氧基-4-氟-α-氰基苄醇、3-苯氧基-4-氟-α-氰基氯化苄：

本发明对所述具有式（III）结构的化合物的来源没有限制，可以从市场上购买或者按照本领域技术人员熟知的方法制备，如：

3-苯氧基-4-氟苯甲醛和***发生反应，即可得到具有式（III-b）结构的化合物。

对具有式（III-b）结构的化合物进行本领域技术人员熟知的处理，即可得到具有式（III-a）或者式（III-c）结构的化合物。

在本发明中，当R₁为卤素或具有式（IV）结构的取代基时，R₂为羟基；当R₁为羟基时，R₂为卤素。

在本发明中，以具有式（III-b）结构的化合物为原料时，可以在合成得到具有式（III-b）结构的化合物后，立即加入具有式（II）结构的化合物，在催化剂的作用下反应生成具有式（I）结构的化合物。

具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的化合物在催化剂的催化作用下在有机溶剂中发生反应，反应式如下：

所述催化剂包括但不限于季铵盐类，可以为四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵等；所述溶剂包括但不限于环己烷等。

在本发明中，具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的化合物的摩尔比优选为1:0.5～2，更优选为1:1～1.5；所述催化剂与所述具有式（II）结构的化合物的质量比优选为1:10～50，更优选为1：30～40；所述溶剂与所述具有式（II）结构的化合物的质量比优选为2～5:1，更优选为3～4:1，具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的化合物发生反应的温度优选为10℃～50℃，更优选为15℃～40℃；时间优选为4h～8h，更优选为5h～7h，所述反应优选在搅拌的条件下进行。

反应完毕后，将反应混合物进行本领域技术人员熟知的水洗、减压脱除溶剂，即可得到具有式（I）结构的化合物。

对其进行测定，结果表明，其具有式（I）结构，属于拟除虫菊酯类化合物。

本发明还提供了具有式（I）结构的化合物在作为农业害虫杀虫剂的应用，其可以用于防治农业害虫，尤其是鳞翅目害虫或同翅目害虫，如甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、蚜虫或飞虱。

本发明以百树菊酯和功夫菊酯作为对照，测试了本发明提供的式（I）化合物的防止甜菜夜蛾和蚜虫的效果，结果表明，本发明提供的化合物对甜菜夜蛾和蚜虫的防治效果优于功夫菊酯和百树菊酯。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的拟除虫菊酯类化合物、其制备方法及其应用进行详细描述。

实施例1

在配有温度计、搅拌器的反应瓶里，加入44.1g3-苯氧基-4-氟苯甲醛，120g环己烷和50g25wt%的***水溶液，搅拌均匀，得到混合溶液；在10℃下快速搅拌所述混合溶液并缓慢加入53.3g3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷基酰氯，室温下搅拌5h，水洗除去无机盐，脱溶即可得到拟除虫菊酯化合物，含量95%，收率95%。

对所述拟除虫菊酯化合物进行测定，结果表明，其具有式（I）结构。

实施例2

在配有温度计、搅拌器的反应瓶里，加入20g3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷羧酸、80g甲苯、13.8g碳酸钾、55g水和0.3g四丁基溴化铵，搅拌均匀，得到混合溶液；在10℃下加入31.2g3-苯氧基-4-氟-α-氰基溴化苄，升温至30℃反应6h，水洗除去无机盐，有机相减压脱溶即可得到拟除虫菊酯化合物，含量94%，收率93%。

对所述拟除虫菊酯化合物进行测定，结果表明，其具有式（I）结构。

实施例3

在配有温度计、搅拌器的反应瓶里，加入21g3-苯氧基-4-氟-α-氰基苄醇、23g3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷基酰氯、60g苯和10g三乙胺，在室温下搅拌6h，水洗，脱溶得到拟除虫菊酯化合物，含量92%，收率93%。

对所述拟除虫菊酯化合物进行测定，结果表明，其具有式（I）结构。

实施例4

在带有搅拌器、温度计的反应瓶里投入37.4g3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）-2,2-二甲基环丙烷基羧酸酐、17.8g3-苯氧基-4-氟苯甲醛、100g氯仿、6.5g***、25g水和1g三乙基苄基氯化铵，40℃下反应5h，水洗，脱溶得到拟除虫菊酯化合物，含量94%，收率94%。

对所述拟除虫菊酯化合物进行测定，结果表明，其具有式（I）结构。，

实施例5杀甜菜夜蛾室内活性测定

将本发明化合物、百树菊酯、功夫菊酯原药分别用丙酮溶解，然后用1‰的吐温溶液配制成待测液50mL，浓度参见表1；

用毛笔选取生理状态一致的甜菜夜蛾试虫20头放入培养皿中，再将培养皿置于Potter喷雾塔底盘进行定量喷雾，喷液量为1mL，药液沉降1min后取出试虫，进行饲养。每组处理重复4次，并设不含药剂的处理作空白对照。处理后的试虫置于温度为（25±1）℃、相对湿度60%-80%、光照周期为L:D=(16：8)h条件下饲养和观察。处理后48h检查试虫死亡情况，分别记录总虫数和死虫数，并按照以下方法计算防效，试验结果见表1。

$P_1=\frac{K}{N}\×100...\left(1\right)$

P₁-死亡率；

K-死亡虫数；

N-处理总虫数；

或 $P_2=\frac{P_t-P_0}{1-P_0}\×100...\left(2\right)$

P₀-空白对照死亡率；

P₂-校正死亡率；

P_t-处理死亡率；

若对照死亡率<5%，无需校正；若对照死亡率>5%，应按公式（2）进行校正。

表1对甜菜夜蛾的活性测定结果

由表1可知，本发明提供的化合物对甜菜夜蛾的防治效果优于功夫菊酯和百树菊酯。

实施例6杀蚜虫室内活性测定

将本发明化合物、百树菊酯、功夫菊酯原药分别用丙酮溶解，然后用1‰的吐温溶液配制成待测液50mL，浓度参见表2；

选择带根的健壮小麦，将根部小心洗干净、晾干；将植株根部***装有上述待测液的烧杯中，给予光照及其他条件，保证植株根系正常生长。将持续处理24h后的植株从待测液中取出，剪下植株茎部未接触到药剂的部分置于培养皿中，保湿备用。每组处理重复4次，每组重复接试虫20头，并设不含药剂的处理作空白对照。处理后24h检查试虫死亡情况，分别记录总虫数和死虫数，并按照实施例5的方法计算防效，试验结果见表2。

表2对蚜虫的活性测定结果

由表2可知，本发明提供的化合物对蚜虫的防治效果优于功夫菊酯和百树菊酯。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.具有式（I）结构的化合物：

2.具有式（I）结构化合物的制备方法，包括以下步骤：

在催化剂的催化作用下，具有式（II）结构的化合物和具有式（III）结构的化合物在溶剂中发生反应，得到具有式（I）结构的化合物；

其中，R₁为卤素或具有式（IV）结构的取代基且R₂为羟基：

式（IV）；

或者，R₁为羟基且R₂为卤素。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R₁为氯或溴且R₂为羟基。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R₁为羟基且R₂为氯或溴。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为季铵盐类。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷、甲苯、水、苯和氯仿中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10℃～50℃，时间为4h～8h。

8.具有式（I）结构的化合物作为农业害虫杀虫剂的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述害虫为鳞翅目害虫或同翅目害虫。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述害虫为甜菜夜蛾、斜纹夜蛾、菜青虫、小菜蛾、棉铃虫、烟青虫、蚜虫或飞虱。