CN103232366A

CN103232366A - 一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法

Info

Publication number: CN103232366A
Application number: CN2013101481767A
Authority: CN
Inventors: 张雷; 栗雪艳; 李晶
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2013-08-07

Abstract

本发明公开了一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法，包括如下步骤：(1)将多聚甲醛与甲醇混合搅拌，加入哌啶，加热回流，至多聚甲醛完全溶解；(2)将氰乙酸-2-甲氧基乙酯与多聚甲醛的甲醇溶液在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到预聚物；(3)在上述预聚物中加入石油醚，加热回流脱水，当反应中水分不再增加时，回收石油醚，在反应液中加入五氧化二磷和游离基阻聚剂，高温裂解蒸馏；(4)将所得的蒸馏产物与五氧化二磷、游离基阻聚剂混合，然后将上述混合组分进行精馏，得到α-氰基丙烯酸-2-甲氧基-乙酯。本发明的合成方法，反应时间短，催化剂廉价易得，工艺操作简单，可操作性强，所得产品收率和纯度高。

Description

一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法

技术领域

本发明属于制备α-氰基丙烯酸酯领域，更具体的说，是涉及一种低白化、低刺激性、高韧性的可用作粘合剂或密封剂的α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法。

背景技术

无论在日常生活还是工业生产中，α-氰基丙烯酸酯类粘合剂都有着很多应用。该粘合剂最早是由美国Eastman Kodark公司于1958年研发成功并推向市场，具有一系列独特的优点，例如无溶剂、不需要加热加压、粘合范围广、强度高、瞬间固化、基本无毒，而且对皮肤等生物组织也具有很强的粘合作用。如今，随着科学技术的不断进步，α-氰基丙烯酸酯粘合剂的综合性能也在不断提高，并被广泛应用于工业、农业、民用等领域。同时，被开发成为医用粘合剂而广泛应用于临床。

众所周知，要得到纯度高，品质好的α-氰基丙烯酸酯单体，其合成工艺具有重要的意义。如原料氰乙酸酯的合成方法或工艺对产品的性能也有重要的影响。目前报道的氰乙酸-2-甲氧基乙酯的合成方法多是硫酸催化酯化法或者酯交换法。以硫酸作为催化剂进行酯化反应尽管得到的氰乙酸-2-甲氧基乙酯纯度较高，但是硫酸会腐蚀设备，且不易操作，收率低，目前该工艺已基本不用于工业化生产；酯交换法合成氰乙酸-2-甲氧基乙酯多是以氰乙酸乙酯和乙二醇单甲醚为原料，在钛酸四丁酯作为酯交换催化剂的条件下进行，此法的局限性在于氰乙酸乙酯和氰乙酸-2-甲氧基乙酯沸点差异小，很难通过减压蒸馏将二者完全分离获得纯度高的氰乙酸-2-甲氧基乙酯。

美国专利3639361,3254111,3577394和中国专利CN101497767,CN102101833均公开了制备α-氰基丙烯酸酯的合成工艺或方法。这些专利所描述的主要工艺或方法是将氰乙酸烷基酯在甲醛水溶液中或与多聚甲醛混合后在碱性催化剂存在下进行缩合反应，将所得到的预聚物转移出来，经有机溶剂萃取或者烘干除水后，再加入阻聚剂进行裂解蒸馏，得到α-氰基丙烯酸酯粗单体，精馏后可以得到相应的产品。

上述公知技术的缺点在于：在进行缩合反应时，所选择的甲醛原料多为甲醛水溶液或者多聚甲醛。以多聚甲醛为原料时，多聚甲醛在有机溶剂中溶解慢造成反应时间长；以甲醛的水溶液为原料时，由于存在大量的水，缩聚反应完成以后需要将预聚物过滤分离出，然后自然晾干或者热风烘干，不仅操作复杂，而且自然晾干耗费时间长，烘干时间不易控制，水分含量不易控制，而解聚时微量的水分就会使α-氰基丙烯酸酯单体再次聚合导致实验失败，此操作耗时耗费较大的人力成本，合成成本高。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种操作简单，催化剂廉价易得，收率高纯度好的制备氰乙酸-2-甲氧基乙酯的方法。

本发明目的之二在于提供上述方法制备的氰乙酸-2-甲氧基乙酯。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将多聚甲醛与甲醇混合搅拌，加入哌啶，加热回流，至多聚甲醛完全溶解在甲醇中形成均相溶液；

(2)将氰乙酸-2-甲氧基乙酯与多聚甲醛的甲醇溶液在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯预聚物；其反应方程式为：

(3)在上述预聚物中加入石油醚，加热回流脱水，当反应中水分不再增加时，回收石油醚，在反应液中加入阴离子阻聚剂五氧化二磷和游离基阻聚剂，在150℃以上的温度下进行裂解蒸馏；

(4)将所得的蒸馏产物与五氧化二磷、游离基阻聚剂混合，然后将上述混合组分进行精馏，得到α-氰基丙烯酸-2-甲氧基-乙酯（纯度98%以上）。

优选地，以重量百分比计，多聚甲醛的用量是甲醇的50%，哌啶的用量是多聚甲醛的0.05%～0.20%。

优选地，以多聚甲醛甲醇溶液中的甲醛计，所述氰乙酸-2-甲氧基乙酯和甲醛的摩尔比为1.00～1.10:1.00；以摩尔百分比计，所述碱性催化剂的用量为甲醛的0.1%～0.6%；缩合反应温度70～80℃，机械搅拌回流5～20min，回收甲醇。

优选地，以多聚甲醛甲醇溶液中的甲醛计，步骤(3)中石油醚用量为100～200mL/mol甲醛，蒸馏中五氧化二磷的加入量为5～8g/mol甲醛，游离基阻聚剂为1～3g/mol甲醛；所述蒸馏的条件：真空度为150～300Pa，温度为160～230℃。

优选地，步骤(4)精馏中五氧化二磷的用量为每摩尔蒸馏产物0.05g～0.1g，游离基阻聚剂用量为每摩尔蒸馏产物0.01g～0.05g；所述精馏的条件：真空度为230Pa以内，温度为98～102℃。

优选地，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、哌啶、乙醇胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；所述游离基阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚和叔丁基苯酚中的一种或者两种以上的混合物。

优选地，所述氰乙酸-2-甲氧基乙酯的制备方法如下：

(1)氰乙酸和乙二醇单甲醚在有机溶剂中，对甲苯磺酸为催化剂，在磁力搅拌，加热回流的条件下进行酯化反应，当反应中水分不再增加时停止加热（反应时间约3～6h）；其反应方程式为：

(2)过滤除去白色固体，将滤液用饱和NaHCO₃溶液洗涤，再用饱和食盐水洗至中性，除去水分后，再蒸除有机溶剂，得到淡黄色液体；

(3)将上述淡黄色液体减压蒸馏，得到氰乙酸-2-甲氧基乙酯（纯度98%以上）。

优选地，所述的乙二醇单甲醚与氰乙酸的摩尔比为1.2～1.7:1.0；以摩尔百分比计，所述对甲苯磺酸催化剂用量为氰乙酸的0.5%～3.5%。

优选地，所述有机溶剂又作为带水剂，优选二氯乙烷、二氯丙烷、环己烷中的一种；每摩尔氰乙酸所用有机溶剂的体积为150～300mL。

优选地，所述减压蒸馏的条件：真空度200Pa，温度90～92℃。

本发明所涉及的α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法是以氰乙酸和乙二醇单甲醚为起始原料，经酯化得到氰乙酸-2-甲氧基乙酯；然后在碱性催化剂下与甲醛溶液发生缩聚反应得到α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯预聚物，再经高温裂解得到α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯单体。与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

（1）本发明以对甲苯磺酸为催化剂制得了纯度98%以上的氰乙酸-2-甲氧基乙酯原料，工艺简单，反应时间短，催化剂廉价易得。

（2）本发明的缩合反应在多聚甲醛的醇溶液中进行，以毒性较小的石油醚为脱水剂，脱水剂用量小，反应时间短。

（3）氰乙酸-2-甲氧基乙酯的制备方法操作简单，收率高纯度好，纯度达98%以上。

（4）α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法，其催化剂和原料廉价易得，操作简单，反应时间短，收率和纯度较高。

附图说明

图1为氰乙酸-2-甲氧基乙酯的¹H-NMR图。

图2为α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的¹H-NMR图。

图3为拉伸剪切强度测试示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

核磁分析条件：瑞士Bruker公司Avance III400MHz核磁共振仪，氘代氯仿做溶剂。

气相色谱条件：采用Agilent7890型气相色谱仪，HP-5型石英毛细管色谱柱，规格为30m*0.32mm*0.25mm。初始温度为100℃，保持2min，以15℃/min的速率升温至180℃，保持2min，再以25℃/min的速率升温至280℃，保持1min。以高纯氦气为载气，流量为1.0mL/min。进样口温度为250℃，进样量为1.0μL。

质谱条件：采用Agilent5975型质谱仪，EI离子源，离子源温度为230℃，电子能量70eV，电压1.976kV，接口温度为250℃。

实施例1

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入85g氰乙酸、106g乙二醇单甲醚、4.0g对甲苯磺酸和200mL的环己烷，装上分水器和回流冷凝管，加热回流，开启磁力搅拌。开始分水回流时记录反应时间，控制温度，使反应处于回流状态。待分水器内水的体积不再增加时，分水量约16mL，停止加热，此时反应液内会有白色固体析出，自然冷却至室温。过滤除去白色固体，将滤液用饱和NaHCO₃溶液洗涤，再用饱和食盐水洗至中性，经分液漏斗除去水后，用适量的无水MgSO₄干燥过夜。过滤除去MgSO₄，将滤液用旋转蒸发仪蒸除去环己烷，得到淡黄色液体。将此液体经过减压蒸馏，于200Pa真空度下，收集90～92℃的馏分，得到115.8g氰乙酸-2-甲氧基乙酯，收率81%，纯度99.1%。

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz,δppm):4.37(t,2H),3.64(t,2H),3.53(s,2H),3.41(s,3H);EI-MS:m/z45,m/z58,m/z68,m/z112;GC:99.1%。核磁谱图见附图1。

实施例2

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入85g氰乙酸、91.6g乙二醇单甲醚、4.0g对甲苯磺酸和200mL的环己烷，装上分水器和回流冷凝管，加热回流，开启磁力搅拌。开始分水回流时记录反应时间，控制温度，使反应处于回流状态。待分水器内水的体积不再增加时，分水量约15mL，停止加热，此时反应液内会有白色固体析出，自然冷却至室温。后处理同实施例1。得到107.3g氰乙酸-2-甲氧基乙酯，收率75%，纯度98.9%。

实施例3

在装有温度计、分水器和回流冷凝管的三口烧瓶中，加入85g氰乙酸、 106g乙二醇甲醚、4.8g对甲苯磺酸和200mL的环己烷，装上分水器和回流冷凝管，加热回流，开启磁力搅拌。开始分水回流时记录反应时间，控制温度，使反应处于回流状态。待分水器内水的体积不再增加时，分水量约17mL，停止加热，此时反应液内会有白色固体析出，自然冷却至室温。后处理同实施例1。得到125.8g氰乙酸-2-甲氧基乙酯，收率88%，纯度98.6%。

实施例4

称取100g多聚甲醛与200g甲醇混合，置于1L的三口圆底烧瓶中，加入0.2ml的哌啶，加热回流，机械搅拌3h后，多聚甲醛完全溶解在甲醇中得到无色透明均相溶液，即是质量分数为33%多聚甲醛的甲醇溶液。

在装有回流分水器、冷凝器、搅拌装置、温度计和滴液漏斗的500mL的三颈圆底烧瓶中加入45g多聚甲醛的甲醇溶液(含0.5mol甲醛)、0.2mL哌啶，搅拌并升温至40℃，滴加75.0g(0.52mol)氰乙酸-2-甲氧基乙酯，约10min内加完，在75～80℃下回流15min。回收甲醇，回收最高温度为97℃，得到氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯预聚物。向上述预聚物中接着滴加90mL石油醚，在65～75℃范围内回流脱水至分水器中无小水珠滴落，回收石油醚至温度115℃。在反应液中迅速加入3.5g五氧化二磷和0.5g对苯二酚，充分搅拌。减压蒸馏脱除残余石油醚，用装有0.05g五氧化二磷和0.01g对苯二酚的二颈烧瓶收集蒸馏产物（α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯粗单体），蒸馏的条件为真空度230Pa，温度160～230℃。将上述所得的混合组分60.5g进行精馏，收集真空度为230Pa，温度为95～110℃的馏分，得到精馏产物48.8g，产率63.0%，纯度为98.5。

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz,δppm):7.06(s,1H),6.65(s,1H),4.43(s,2H),3.67(t,2H),3.40(s,3H);EI-MS:m/z45,m/z58,m/z80,m/z124;GC:98.5%。核磁谱图见附图2。

实施例5

在装有回流分水器、冷凝器、搅拌装置、温度计和滴液漏斗的2L的三颈圆底烧瓶中加入180g多聚甲醛的甲醇溶液(质量分数为33%，含2mol甲醛)、0.8mL哌啶，搅拌并升温至40℃，滴加300.3g(2.1mol)氰乙酸-2-甲氧基-乙酯，约30min内加完，在75～80℃下回流20min。回收甲醇，回收最高温度为97℃，得到氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯预聚物。向上述预聚物中接着滴加300mL石油醚，在65～75℃范围内回流脱水至分水器中无小水珠滴落，回收石油醚至温度115℃。迅速加入14g五氧化二磷和2g对苯二酚，充分搅拌。减压蒸馏脱除残余石油醚，用装有0.04g对苯二酚和0.2g五氧化二磷的二颈烧瓶收集蒸馏产物（α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯粗单体），蒸馏的条件为真空度为230Pa，温度为160～230℃。将所得的240.4g混合组分进行精馏，在真空度为230Pa时，收集温度为95～105℃时的馏分，得到精馏产物210.5g，产率67.9%，纯度98.3%。

实施例6

(1)拉伸剪切强度的测试：

标准试片的尺寸是：100mm×25mm×2mm，试片的搭接长度为12.5±0.5mm，试片的材质分别为铝、铁、钢，试片搭接规格尺寸要求如附图3所示。试样的数量不少于5个。

金属片的被粘结部位使用前预先在丙酮溶剂中泡30min，然后用沾有丙酮溶剂的纱布擦拭，晾干。将α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯均匀涂抹在其中一个试片上，然后与另外一个试片的被粘接部分重叠搭接如图3所示(其中1-粘接缝，2-涂布胶黏剂)。把搭接好的试片放在水平平板上，并用同样厚度的金属片垫在悬空的金属片一端，保证被粘接的两个金属片相互平行，并调整金属片使其搭接部分充分重叠，两边缘保持在一条直线上。试片搭接完成后静置24h。

用游标卡尺测量试样的长度和宽度，以及搭接长度；开动拉力试验机，以100mm/min稳定速度加载，记录试样剪切破坏的最大负荷。计算拉伸剪切强度，求其算术平均值，结果如表1所示。

表1产物对各种材料的粘接性能

(2)粘度测试：取18mLα-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯置于SHP NDJ-5S型粘度计中，以0#转子，在温度21.2℃，湿度69.4%的条件下测试其粘度，多次测量并求平均值，结果为5.36mPa.s。

(3)水面成膜性测试：每次量取50μL的α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯胶黏剂滴到清水里迅速扩散成膜，以秒表计时，固化时间5～6S，成膜直径约5～8cm，固化膜无色透明且弯折不断。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡是本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例做出任何等同的变得、修饰或演变等，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将氰乙酸-2-甲氧基乙酯与多聚甲醛的甲醇溶液在碱性催化剂的条件下发生缩合反应，得到氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯预聚物；

(4)将所得的蒸馏产物与五氧化二磷、游离基阻聚剂混合，然后将上述混合组分进行精馏，得到α-氰基丙烯酸-2-甲氧基-乙酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，多聚甲醛的用量是甲醇的50%，哌啶的用量是多聚甲醛的0.05%～0.20%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以多聚甲醛甲醇溶液中的甲醛计，所述氰乙酸-2-甲氧基乙酯和甲醛的摩尔比为1.00～1.10:1.00；以摩尔百分比计，所述碱性催化剂的用量为甲醛的0.1%～0.6%；缩合反应温度70～80℃，机械搅拌回流5～20min，回收甲醇。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以多聚甲醛甲醇溶液中的甲醛计，步骤(3)中石油醚用量为100～200mL/mol甲醛，蒸馏中五氧化二磷的加入量为5～8g/mol甲醛，游离基阻聚剂为1～3g/mol甲醛；所述蒸馏的条件：真空度为150～300Pa，温度为160～230℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)精馏中五氧化二磷的用量为每摩尔蒸馏产物0.05g～0.1g，游离基阻聚剂用量为每摩尔蒸馏产物0.01g～0.05g；所述精馏的条件：真空度为230Pa以内，温度为98～102℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、哌啶、乙醇胺和三乙胺中的一种或两种以上混合物；所述游离基阻聚剂为对苯二酚、邻苯二酚和叔丁基苯酚中的一种或者两种以上的混合物。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述氰乙酸-2-甲氧基乙酯的制备方法如下：

(1)氰乙酸和乙二醇单甲醚在有机溶剂中，对甲苯磺酸为催化剂，在磁力搅拌，加热回流的条件下进行酯化反应，当反应中水分不再增加时停止加热；

(3)将上述淡黄色液体减压蒸馏，得到氰乙酸-2-甲氧基乙酯。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的乙二醇单甲醚与氰乙酸的摩尔比为1.2～1.7:1.0；以摩尔百分比计，所述对甲苯磺酸催化剂用量为氰乙酸的0.5%～3.5%。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯丙烷、环己烷中的一种；每摩尔氰乙酸所用有机溶剂的体积为150～300mL。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的条件：真空度200Pa，温度90～92℃。