CN103232192B - 一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是：将1～20质量份有机硅乳液和100质量份磷酸铬铝混合搅拌均匀，即制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；将芳纶纤维布置于无机酸介质进行酸腐，然后将酸腐后的芳纶纤维布洗净、烘干后再置于硅烷偶联剂中浸泡进行表面改性，制得改性的芳纶纤维布；将有机硅杂化磷酸铬铝基体涂覆在改性的芳纶纤维布上，再将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干，得到预浸料；然后将预浸料经过热压，即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。本发明的工艺简单，制得的复合材料具有优异的介电性能、较低的吸潮率和优良的力学性能，特别适用作透波材料。

Description

一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料，涉及一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法。采用本发明制备的芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料特别适用作透波材料。 

背景技术

透波材料在航天飞行器中的地位非常重要，是航天飞行器“眼睛”的重要组成部分，是保护航天飞行器在恶劣环境条件下通讯、遥测、制导、引爆等***能正常工作的一种多功能介质材料，在运载火箭、飞船、导弹及返回式卫星等航天飞行器无线电***中得到广泛的应用。磷酸铬铝是一种性能优良的透波复合材料的基体材料，其具有优异的热稳定性、耐高温性能、热膨胀系数小、介电常数小和介电损耗低以及良好的结合能力等优点，而且磷酸铬铝还有成本低、成型工艺简单、生产周期短的优点；但是磷酸铬铝固化后具有较高的吸湿率，而且还具有韧性较低的缺点。采用现有技术制得的透波材料的性能较差，难以满足技术需要。 

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种性能优良的芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法。 

本发明的内容是：一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是包括下列步骤： 

a、制备有机硅杂化磷酸铬铝基体：

将1～20质量份有机硅乳液和100质量份磷酸铬铝混合搅拌均匀，即制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；

b、芳纶纤维布的酸腐和表面改性：

将芳纶纤维布置于（即侵泡于）质量百分比浓度为5～30%硫酸水溶液或5～30%磷酸水溶液中进行酸腐，酸腐时间为1～30min，然后将酸腐后的芳纶纤维布用水洗净、烘干后再置于硅烷偶联剂中浸泡进行表面改性、浸泡时间为1～60min，制得改性的芳纶纤维布；

c、制备复合材料：

将步骤a制得的有机硅杂化磷酸铬铝基体涂覆在改性的芳纶纤维布上、得到涂覆有基体的改性芳纶纤维布，再将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干，得到预浸料；然后将预浸料放入平板硫化机（设备生产企业为宝轮精密检测仪器有限公司等，型号可以为BL-61706）中，在温度为120℃～220℃、压力为5～15MPa的条件下经过时间为1～3小时的热压固化，即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。

本发明的内容中：步骤a中所述有机硅乳液较好的为聚甲基硅乳液（例如：神龙有机硅有限公司生产的分子量为6～12万的聚甲基硅乳液；天津蓝海地盛科技有限公司生产的分子量为3～7万的聚甲基硅乳液；广州中正化工实业有限公司生产的分子量为4～10的聚甲基硅乳液）。 

本发明的内容中：步骤b中所述硅烷偶联剂可以为KH550、KH570、KH560、ND602或ND792，硅烷偶联剂为市售产品（生产企业有：南京联硅化工有限公司、帕特纳有限公司、铭扬化工有限公司等）。 

本发明的内容中：步骤c中所述将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干的温度为50～100℃、时间为1～20min。 

本发明的内容中：：步骤b中所述芳纶纤维布较好的是芳纶纤维平纹布（高模高强3000D）。 

本发明的内容中：其特征是：步骤c中所述涂覆有基体的改性芳纶纤维布中，芳纶纤维布：有机硅杂化磷酸铬铝基体的质量比较好的为1：100～5：100。 

本发明的内容中：步骤a中所述磷酸铬铝可以为市售产品；也可以按下列步骤制备：将500g磷酸和120g氢氧化铝置于反应容器（例如烧瓶）中，在80℃的温度条件下搅拌反应；反应完全后加入100g水和48g三氧化铬，在80℃的温度下反应，搅拌反应完全后得到红色的粘稠液体，然后滴加一定量的甲醇，至溶液完全变为绿色为止；制备方法同现有技术，也可以是现有技术中的其它方法。 

与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果： 

（1）采用本发明，首先用有机硅杂化磷酸铬铝，使其吸潮率更低，还提高弯曲强度，环境耐性更好，然后用无机酸与偶联剂相结合的方法处理芳纶纤维布，使芳纶与磷酸铬铝基体的结合更加良好；从而制得一种环境耐性优良，具有较高拉伸强度的一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料；

（2）采用本发明，芳纶纤维（布）是一种性能优良的透波复合材料的增强材料：它属于一种轻质增强材料，具有无机纤维的机械性能和有机纤维的加工性能，而且具有密度小、模量大的优点；另外芳纶分子链中芳香环含量高，耐高、低温性好，不易变形；耐有机溶剂、燃料等化学腐蚀；韧性好，受冲击后碎裂小；具有很小的线膨胀系数；断裂伸长率高，耐磨性能好，较高的冲击强度，良好的介电性能；因此，芳纶纤维可以用来增强磷酸铬铝，提高复合材料的拉伸性能和抗冲击性能；

（3）采用本发明，磷酸铬铝具有良好的亲水性，在磷酸铬铝基体中添加有机硅乳液磷酸铬铝基体进行了改性，使其憎水性提高，阻碍了磷酸铬铝对水的吸收，同时使材料中的气孔减少、更加密实，使其力学性能增加；

（4）采用本发明，无机酸介质的作用主要是使芳纶纤维表面分子产生水解而产生极性基团如-COOH,-OH等，以提高芳纶纤维表面分子与磷酸铬铝的键合作用；而硅烷偶联剂的作用主要是与芳纶表面的活性基团产生化学键合作用，从而提高芳纶与磷酸铬铝的粘合性能；

（5）本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强，制得的复合材料具有优异的介电性能、较低的吸潮率和优良的力学性能，将使磷酸铬铝基透波材料的使用范围更加广泛。

具体实施方式

下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。 

实施例1： 

一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，首先将10质量份的有机硅乳液与100质量份的磷酸铬铝混合均匀，制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；将芳纶纤维置于10%的硫酸溶液中，酸腐30min，然后将其置于KH550中，浸泡20min。将处理过的芳纶纤维布烘干后，然后与有机硅杂化磷酸铬铝基体进行粘合，然后放入平板硫化机中，热压固化，固化条件为，温度为180℃，固化时间为2小时，压力为10MPa；即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。

根据GBT 1447-2005标准测试复合材料的拉伸强度为175.5MPa。 

根据GBT 1449-2005标准测试复合材料的弯曲强度为110MPa。 

实施例2： 

一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，首先将20质量份的有机硅乳液与100质量份的磷酸铬铝混合均匀，制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；将芳纶纤维置于20%的硫酸溶液中，酸腐20min，然后将其置于KH560中，浸泡30min；将处理过的芳纶纤维布烘干后，然后与有机硅杂化磷酸铬铝基体进行粘合，然后放入平板硫化机中，热压固化，固化条件为，温度为200℃，固化时间为2小时，压力为8MPa；即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。

将制备的复合材料置于30℃、相对湿度90%的恒温恒湿箱中，每隔1小时测定其质量，直至质量不再变化，测定复合材料的吸潮率。测得复合材料的吸潮率为2.0%。 

实施例3： 

一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，首先将15质量份的有机硅与100质量份磷酸铬铝混合均匀，制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；将芳纶纤维置于20%的磷酸溶液中，酸腐20min，然后将其置于KH570中，浸泡30min；将处理过的芳纶纤维布烘干后，然后与有机硅杂化磷酸铬铝基体进行粘合，然后放入平板硫化机中，热压固化，固化条件为，温度为160℃，固化时间为2小时，压力为8MPa，即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。

根据GBT 1447-2005标准测试复合材料的拉伸强度为170MPa。 

根据GBT 1449-2005标准测试复合材料的弯曲强度为125MPa。 

实施例4： 

一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，包括下列步骤：

a、制备有机硅杂化磷酸铬铝基体：

将1～20质量份有机硅乳液和100质量份磷酸铬铝混合搅拌均匀，即制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；

b、芳纶纤维布的酸腐和表面改性：

将芳纶纤维布置于（即侵泡于）质量百分比浓度为5～30%硫酸水溶液或5～30%磷酸水溶液中进行酸腐，酸腐时间为1～30min，然后将酸腐后的芳纶纤维布用水洗净、烘干后再置于硅烷偶联剂中浸泡进行表面改性、浸泡时间为1～60min，制得改性的芳纶纤维布；

c、制备复合材料：

将步骤a制得的有机硅杂化磷酸铬铝基体涂覆在改性的芳纶纤维布上、得到涂覆有基体的改性芳纶纤维布，再将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干，得到预浸料；然后将预浸料放入平板硫化机（设备生产企业为宝轮精密检测仪器有限公司等，型号可以为BL-61706）中，在温度为120℃～220℃、压力为5～15MPa的条件下经过时间为1～3小时的热压固化，即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。

实施例5： 

一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，包括下列步骤：

a、制备有机硅杂化磷酸铬铝基体：

将1质量份有机硅乳液和100质量份磷酸铬铝混合搅拌均匀，即制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；

b、芳纶纤维布的酸腐和表面改性：

将芳纶纤维布置于（即侵泡于）质量百分比浓度为5%硫酸水溶液中进行酸腐，酸腐时间为30min，然后将酸腐后的芳纶纤维布用水洗净、烘干后再置于硅烷偶联剂中浸泡进行表面改性、浸泡时间为1min，制得改性的芳纶纤维布；

c、制备复合材料：

将步骤a制得的有机硅杂化磷酸铬铝基体涂覆在改性的芳纶纤维布上、得到涂覆有基体的改性芳纶纤维布，再将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干，得到预浸料；然后将预浸料放入平板硫化机（设备生产企业为宝轮精密检测仪器有限公司等，型号可以为BL-61706）中，在温度为120℃、压力为5MPa的条件下经过时间为3小时的热压固化，即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。

实施例6： 

一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，包括下列步骤：

a、制备有机硅杂化磷酸铬铝基体：

将20质量份有机硅乳液和100质量份磷酸铬铝混合搅拌均匀，即制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；

b、芳纶纤维布的酸腐和表面改性：

将芳纶纤维布置于（即侵泡于）质量百分比浓度为30%硫酸水溶液中进行酸腐，酸腐时间为1min，然后将酸腐后的芳纶纤维布用水洗净、烘干后再置于硅烷偶联剂中浸泡进行表面改性、浸泡时间为1min，制得改性的芳纶纤维布；

c、制备复合材料：

将步骤a制得的有机硅杂化磷酸铬铝基体涂覆在改性的芳纶纤维布上、得到涂覆有基体的改性芳纶纤维布，再将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干，得到预浸料；然后将预浸料放入平板硫化机（设备生产企业为宝轮精密检测仪器有限公司等，型号可以为BL-61706）中，在温度为220℃、压力为15MPa的条件下经过时间为1小时的热压固化，即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。

实施例7： 

一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，包括下列步骤：

a、制备有机硅杂化磷酸铬铝基体：

将10质量份有机硅乳液和100质量份磷酸铬铝混合搅拌均匀，即制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；

b、芳纶纤维布的酸腐和表面改性：

将芳纶纤维布置于（即侵泡于）质量百分比浓度为17%硫酸水溶液中进行酸腐，酸腐时间为15min，然后将酸腐后的芳纶纤维布用水洗净、烘干后再置于硅烷偶联剂中浸泡进行表面改性、浸泡时间为30min，制得改性的芳纶纤维布；

c、制备复合材料：

将步骤a制得的有机硅杂化磷酸铬铝基体涂覆在改性的芳纶纤维布上、得到涂覆有基体的改性芳纶纤维布，再将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干，得到预浸料；然后将预浸料放入平板硫化机（设备生产企业为宝轮精密检测仪器有限公司等，型号可以为BL-61706）中，在温度为170℃、压力为10MPa的条件下经过时间为2小时的热压固化，即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。

实施例8： 

一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，包括下列步骤：

a、制备有机硅杂化磷酸铬铝基体：

将1～20质量份有机硅乳液和100质量份磷酸铬铝混合搅拌均匀，即制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；

各实施例中各原料组分的具体质量份用量见下表：

b、芳纶纤维布的酸腐和表面改性：

将芳纶纤维布置于（即侵泡于）质量百分比浓度为5～30%硫酸水溶液中进行酸腐，酸腐时间为1～30min，然后将酸腐后的芳纶纤维布用水洗净、烘干后再置于硅烷偶联剂中浸泡进行表面改性、浸泡时间为1～60min，制得改性的芳纶纤维布；

各实施例中酸的具体质量百分比浓度和时间见下表：

c、制备复合材料：

将步骤a制得的有机硅杂化磷酸铬铝基体涂覆在改性的芳纶纤维布上、得到涂覆有基体的改性芳纶纤维布，再将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干，得到预浸料；然后将预浸料放入平板硫化机（设备生产企业为宝轮精密检测仪器有限公司等，型号可以为BL-61706）中，在温度为120℃～220℃、压力为5～15MPa的条件下经过时间为1～3小时的热压固化，即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。

各实施例中具体热压固化参数见下表： 

上述实施例4～15中：步骤a中所述有机硅乳液为聚甲基硅乳液（例如：神龙有机硅有限公司生产的分子量为6～12万的聚甲基硅乳液；天津蓝海地盛科技有限公司生产的分子量为3～7万的聚甲基硅乳液；广州中正化工实业有限公司生产的分子量为4～10的聚甲基硅乳液）。

上述实施例4～15中：步骤b中所述硫酸水溶液可以替换为磷酸水溶液。 

上述实施例4～15中：步骤b中所述硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH560、ND602或ND792，硅烷偶联剂为市售产品（生产企业有：南京联硅化工有限公司、帕特纳有限公司、铭扬化工有限公司等）。 

上述实施例4～15中：步骤c中所述将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干的温度为50～100℃、时间为1～20min。 

上述实施例4～15中：步骤b中所述芳纶纤维布较好的是芳纶纤维平纹布（高模高强3000D）。 

上述实施例4～15中：步骤c中所述涂覆有基体的改性芳纶纤维布中，芳纶纤维布：有机硅杂化磷酸铬铝基体的质量比较好的为1：100～5：100。 

上述实施例中：步骤a中所述磷酸铬铝可以为市售产品；也可以按下列步骤制备：将500g磷酸和120g氢氧化铝置于反应容器（例如烧瓶）中，在80℃的温度条件下搅拌反应；反应完全后加入100g水和48g三氧化铬，在80℃的温度下反应，搅拌反应完全后得到红色的粘稠液体，然后滴加一定量的甲醇，至溶液完全变为绿色为止；制备方法同现有技术，也可以是现有技术中的其它方法。 

上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。 

上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。 

上述实施例中：各步骤中的工艺参数和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。 

本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。 

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。 

Claims (10)

1.一种芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：

a、制备有机硅杂化磷酸铬铝基体：

将1～20质量份有机硅乳液和100质量份磷酸铬铝混合搅拌均匀，即制得有机硅杂化磷酸铬铝基体；

b、芳纶纤维布的酸腐和表面改性：

将芳纶纤维布置于质量百分比浓度为5～30%硫酸水溶液或5～30%磷酸水溶液中进行酸腐，酸腐时间为1～30min，然后将酸腐后的芳纶纤维布用水洗净、烘干后再置于硅烷偶联剂中浸泡进行表面改性、浸泡时间为1～60min，制得改性的芳纶纤维布；

c、制备复合材料：

将步骤a制得的有机硅杂化磷酸铬铝基体涂覆在改性的芳纶纤维布上、得到涂覆有基体的改性芳纶纤维布，再将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干，得到预浸料；然后将预浸料放入平板硫化机中，在温度为120℃～220℃、压力为5～15MPa的条件下经过时间为1～3小时的热压固化，即制得芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料。

2.按权利要求1所述芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述有机硅乳液为聚甲基硅乳液。

3.按权利要求1所述芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH560、ND602或ND792。

4.按权利要求2所述芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH560、ND602或ND792。

5.按权利要求1、2、3或4所述芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述将涂覆有基体的改性芳纶纤维布置于烘箱中烘干的温度为50～100℃、时间为1～20min。

6.按权利要求1、2、3或4所述芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述芳纶纤维布是芳纶纤维平纹布。

7.按权利要求5所述芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述芳纶纤维布是芳纶纤维平纹布。

8.按权利要求1、2、3或4所述芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述涂覆有基体的改性芳纶纤维布中，芳纶纤维布：有机硅杂化磷酸铬铝基体的质量比为1：100～5：100。

9.按权利要求5所述芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述涂覆有基体的改性芳纶纤维布中，芳纶纤维布：有机硅杂化磷酸铬铝基体的质量比为1：100～5：100。

10.按权利要求6所述芳纶/有机硅杂化磷酸铬铝复合材料的制备方法，其特征是：步骤c中所述涂覆有基体的改性芳纶纤维布中，芳纶纤维布：有机硅杂化磷酸铬铝基体的质量比为1：100～5：100。