CN103228691A - 软质聚氨酯泡沫体 - Google Patents

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Abstract

本发明的具体实施方式提供了一种制备聚氨酯泡沫体的方法，包括将至少一种包含至少两个羟基基团的引发剂与至少一种12-羟基硬脂酸反应生成至少一种聚酯多元醇，将至少一种聚酯多元醇和至少一种烷氧基化剂在一种DMC催化剂存在的情况下反应生成至少一种聚醚/聚酯多元醇，以及将该至少一种聚醚/聚酯多元醇与至少一种异氰酸酯反应。

Description

软质聚氨酯泡沫体
技术领域
本发明的具体实施方式涉及聚氨酯泡沫体，尤其涉及使用12-羟基硬脂酸制成的软质泡沫材料。
背景技术
以环氧烷烃的聚合反应为基础的聚醚多元醇、聚酯多元醇、或它们的组合，与异氰酸酯一起构成了聚氨酯体系的主要组份。一类多元醇是传统的基于石油的多元醇，另一类是那些由植物油或者其它可再生原料制成的多元醇（所谓的基于天然油的多元醇，或NOPB）。以可再生原料为基础的多元醇作为多元醇共混物的一种成份可以在市场上买卖，这种多元醇共混物通常也包括传统的基于石油的多元醇以及催化剂和其它添加剂。这些共混物然后和异氰酸酯反应生成泡沫体或其它聚氨酯产品。然而，采用高浓度的基于天然油的多元醇可能在某些情况下会导致泡沫体或发泡过程的品质降低。因此，需要一种制备聚氨酯泡沫体的方法，该方法既能够保障泡沫体的品质，同时又能提高在最终的聚氨酯产品中的可再生资源的含量。
发明内容
本发明的一个具体实施方式提供了一种制备聚氨酯泡沫体的方法。该方法包括将至少一种包含至少两个羟基基团的引发剂与每羟基当量的引发剂至少1摩尔12-羟基硬脂酸反应，以生成至少一种聚酯多元醇，将该至少一种聚酯多元醇与至少一种烷氧基化剂在DMC催化剂的存在下反应，生成至少一种聚醚/聚酯多元醇，然后将该至少一种聚醚/聚酯多元醇与至少一种异氰酸酯反应。
本发明的一个具体实施方式提供了一种聚氨酯泡沫体，该泡沫体包括含有至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚/聚酯多元醇的反应体系的反应产物。该聚醚/聚酯多元醇包括至少一种聚酯多元醇，其已经在DMC催化剂存在下被烷氧基化剂烷氧基化，生成所述至少一种聚醚/聚酯多元醇。该至少一种聚酯多元醇包括由至少以下两者的反应产物：至少一种包含至少两个羟基基团的引发剂与每羟基当量的引发剂至少1摩尔12-羟基硬脂酸。
在一个具体实施方式中，聚氨酯泡沫体是一种软质泡沫体，引发剂的羟基官能度为约2到约4，引发剂的分子量为约50到约180，使每羟基当量的引发剂约1到约2摩尔的羟基硬脂酸与该引发剂反应，该聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约2500至约3500。
在一个具体实施方式中，聚氨酯泡沫体是一种回弹率为至少约40％的高回弹性的软质泡沫体，引发剂的羟基官能度为约3到约6，引发剂的分子量为约50到约180，使每羟基当量的引发剂约1到约2摩尔羟基硬脂酸与该引发剂反应，该聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约3000至约8000。
在一个具体实施方式中，聚氨酯泡沫体是一种回弹率小于约25％的粘弹性软质泡沫体，引发剂的羟基官能度为约2到约4，引发剂的分子量为约50到约180，使每羟基当量的引发剂约1到约4摩尔的羟基硬脂酸与该引发剂反应，且该聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约1800至约3000。
在一个具体实施方式中，聚氨酯泡沫体是硬质泡沫体，引发剂的羟基官能度为约3到约8，引发剂的分子量为约50到约180，使每羟基当量的引发剂约1到约4摩尔的羟基硬脂酸与该引发剂反应，该聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约1000至约4000。
在一个具体实施方式中，聚氨酯泡沫体是涂料、粘合剂或密封剂中的至少一种，引发剂的羟基官能度为约2到约4，引发剂的分子量为约50到约250，使每羟基当量的引发剂约1到2摩尔的羟基硬脂酸与该引发剂反应，该聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约3000至约8000。
在一个具体实施方式中，聚氨酯泡沫体是一种反应注塑成型聚氨酯，引发剂的羟基官能度为约2到约4，引发剂的分子量为约50到约180，使每羟基当量的引发剂约1到约2摩尔的羟基硬脂酸和引发剂反应，该聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约3000至约8000。
在一个具体实施方式中，引发剂包括新戊二醇、1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、甘油、乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、2,5-己二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇，双-3-氨丙基甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、9（1）-羟甲基十八醇、1,4-双羟甲基环己烷、8,8-双（羟甲基）三环[5,2,1,02,6]癸烯、氢化双酚、9,9(10,10)-双羟甲基十八醇、和1,2,6-己三醇中的至少一种。
在一个具体实施方式中，该至少一种聚酯多元醇被烷氧基化剂烷氧基化，其中烷氧基化剂首先是环氧丙烷，然后是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
在一个具体实施方式中，该至少一种聚醚/聚酯多元醇包括100％所用的多元醇。
在一个具体实施方式中，该至少一种异氰酸酯也和至少一种传统的基于石油的多元醇反应。
具体实施方式
本发明的具体实施方式满足了提高最终聚氨酯产品中可再生资源的量，并依然保持期望的聚氨酯产品性能的情况下，生产聚氨酯泡沫体的需求。例如，本申请所描述的，根据本发明的具体实施方式，聚氨酯泡沫体具有高浓度的可再生资源，同时保持有利的泡孔结构、空气流动、抗张强度、伸长率、球回弹效果、SAG因子和压缩变定。
聚氨酯泡沫体可以由至少一种异氰酸酯和至少一种聚醚/聚酯多元醇反应生成。在一个具体实施方式中，该聚醚/聚酯多元醇可以率先通过12-羟基硬脂酸（12-HSA）或者12-HSA的甲基酯，与引发剂反应制得。12-HAS商业上可以从比如Jayant Oils and Derivatives Ltd购得，或者可以通过对蓖麻油氢化然后对得到的饱和甘油三酯水解获得。随后，Me-12-HAS能够通过12-HAS和甲醇反应获得。可选择地，氢化蓖麻油能够直接和甲醇进行酯交换反应。
聚酯多元醇通过12-HAS和/或Me-12-HAS与适当的引发剂化合物反应制得。该引发剂可以是用于传统的基于石油的多元醇的生产中所使用的任何引发剂，比如新戊二醇；1,2-丙二醇；三羟甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；氨基醇如乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺；烷二醇如1,6-己二醇、1,4-丁二醇；1,4-环己二醇；2,5-己二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；双-3-氨丙基甲胺；乙二胺；二亚乙基三胺；9（1）-羟甲基十八醇；1,4-双羟甲基环己烷；8,8-双（羟甲基）三环[5,2,1,02,6]癸烯；***醇（Dimerol alcohol）（36个碳原子的二元醇，可以从Henkel公司购得）；氢化双酚；9,9(10,10)-双羟甲基十八醇；1,2,6-己三醇及其组合。在一个具体实施方式中，引发剂是1,3-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二甲醇的混合物，其可以从陶氏化学公司购得，商标名称为UNOXOL，该商品是(顺式，反式)1,3-环己烷二甲醇和(顺式，反式)1,4-环己烷二甲醇的约1:1的混合物。
12-HAS和/或Me-12-HAS与引发剂化合物的反应可以在，例如，PCT公开号WO2004/096882中所描述的条件下进行。
所使用的12-HAS和/或Me-12-HAS的总量可以依照聚酯多元醇的期望的当量而定。较少的情况下，可以加入每羟基当量的引发剂1摩尔的12-HAS和/或Me-12-HAS。本发明的具体实施方式非常适合添加每羟基当量的引发剂至少约1摩尔的12-HAS和/或Me-12-HAS。在多的情况下，也可以添加每羟基当量的引发剂6摩尔或更多的12-HAS和/或Me-12-HAS。可以加入足够量的12-HAS和/或Me-12-HAS制成任何所需分子量的聚酯多元醇，比如数均分子量为约200至约2400的聚酯多元醇。
所得聚酯多元醇的官能度大于约1.5并且一般不高于约8。在一个具体实施方式中，官能度低于约4。聚酯多元醇的羟值可以低于约300mgKOH/g，优选为约50至约300，更优选为约60至约200。在一个具体实施方式中，羟值低于约100。
在一个具体实施方式中，当期望得到一种块状软质泡沫体时，引发剂的官能度可以是约2到约4，引发剂的分子量可以是约50到180。可以加入每羟基当量的引发剂约1到2摩尔的12-HAS和/或Me-12-HAS，从而使得该聚酯多元醇的数均分子量为约618至约1570。
在一个具体实施方式中，当期望得到一种高回弹性软质泡沫体时，引发剂的官能度可以为约3到约6，且引发剂的分子量可以是约50到约180。可以加入每羟基当量的引发剂约1到2摩尔的12-HAS和/或Me-12-HAS，从而使得该聚酯多元醇的数均分子量为约900至约2400。术语“回弹性”或“回弹率”用来描述感觉到的泡沫体富于弹性的品质。它可以通过ASTM D3573测试H的步骤来测定。这种球回弹测试测量一个已知重量的下落钢球在特定的条件下下落后从泡沫体表面弹起的高度，并将相对于最初下落高度的百分比来表示该结果。根据ASTM测试的测定，高回弹性（HR）的泡沫体显示的回弹率为至少约40%，更优选至少约42%，最优选为至少约48%，和有利地为至少约50%。
在一个具体实施方式中，当期望得到一种粘弹性软质泡沫体时，引发剂的官能度可以是约2到约4，引发剂的分子量可以是约50到约180。可以加入每羟基当量的引发剂约1到约4摩尔的12-HAS和/或Me-12-HAS，以使得聚酯多元醇的数均分子量为约618至约1600。本申请所使用的术语“粘弹性泡沫体”用于指代根据ASTM D3574测试H测得的回弹性小于25%的那些泡沫体。优选这些泡沫体的回弹性小于20%。在更进一步的具体实施方式中，泡沫体的回弹性小于15%，或者甚至小于10%。在某些具体实施方式中，泡沫体的回弹率小于等于5%，甚至小于3%。本申请所使用的术语“粘弹性”是由于材料中弹性（固体）和粘性（液体）特征共存，而表现出的材料对于施加的恒定负荷（应力）与时间有关的响应。在动态力学特性描述中，粘弹性的水平与通过材料的tanΔ测得的阻尼系数成正比。tanΔ是粘性耗散损失模量(viscous dissipative loss modulus)E”和杨氏弹性模量E’的比值。高的tanΔ值表示在材料性能中存在高粘性的组份，因此可以观测到对任何干扰的强阻尼。E’和tanΔ通过动态力学热分析（DMTA）确定。本申请的DMTA通过采用具有圆柱形的拉伸/压缩几何设备的TA仪器RSA III流变仪来测量。测试类型为动态温度缓变(Dynamic Temperature Ramp)法，其初始温度为115.0℃，最终温度为250.0℃，温度变化速率为3.0℃/min。将直至25%CFD的E’标准化为密度(The E’to25%CFD’s are normalized to densities.)。
在一个具体实施方式中，当期望得到一种硬质泡沫体时，引发剂的官能度可以是约3到约8，引发剂的分子量可以是约50到约350。可以加入每羟基当量的引发剂约1到约4摩尔的12-HAS和/或Me-12-HAS，从而使得聚酯多元醇的数均分子量为约900至约3460。
在一个具体实施方式中，当期望得到涂料、粘合剂或密封剂时，引发剂的官能度可以是约2到约4，且引发剂的分子量可以是约50到约250。可以加入每羟基当量的引发剂约1到约2摩尔的12-HAS和/或Me-12-HAS，从而使得聚酯多元醇的数均分子量为约618至约2400。
在一个具体实施方式中，当期望得到RIM（反应注塑成型）聚氨酯时，引发剂的官能度可以是约2到约4，且引发剂的分子量可以是约50到约180。可以加入每羟基当量的引发剂约1到约2摩尔的12-HAS和/或Me-12-HAS，从而使得聚酯多元醇的数均分子量为约618至约2400。
然后可将所述聚酯多元醇在至少一种双金属氰化物（DMC）催化剂存在的情况下烷氧基化以生成聚醚/聚酯多元醇。该烷氧基化反应可以通过首先混合聚酯多元醇和催化剂进行。采用市售的均化器诸如IKA Ultra Turrax T25均化固体催化剂的分散体。作为替代选择，该催化剂可以首先分散在溶剂中，然后再与聚酯多元醇混合。该溶剂可以是非质子极性溶剂诸如丙酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。可替换地，该溶剂可以是非质子非极性溶剂诸如苯、甲苯或二甲苯。也可以在DMC催化剂和聚酯多元醇混合物中加入酸，比如磷酸。可在约10转/分至约30000转/分的速度比如20000转/分下进行搅拌。搅拌的同时，可以将混合物加热到约90℃至约160℃，比如约110℃至约140℃，并可以用诸如氮气或氩气的惰性气体反复冲洗。在继续搅拌该混合物的同时，施加真空从而使反应容器中的压力降低至约0.01-0.9巴，比如约0.02-0.5巴。
然后加热催化剂和聚酯多元醇的混合物到约90℃至约160℃，比如约110℃至约140℃，然后用初始量的环氧烷烃对反应器进行加压，直至反应容器中压力达到约1巴至约10巴，优选为约2巴至约5巴。在一个具体实施方式中，混合物被加热至约130℃，且用环氧烷烃对反应容器加压至约3巴。如反应器中缓慢下降的压力所指示，该反应以低反应速率进行约0-30小时。
根据所期望的烷氧基化程度，在开始的时候可以向反应器中加入所有的必要的环氧烷烃。然而，在反应进程中一旦反应速率加快，也可以向反应器中加入更多的环氧烷烃。可替换地，任何额外的环氧烷烃可以以一个或多个离散的增量加入。在一个具体实施方式中，反应容器保持在约130℃，以约300克/小时至约900克/小时的加料速率历时约1/2小时至约1.5小时向反应容器中加入环氧烷烃。
进料的环氧烷烃的总量可能取决于产品所期望的当量。在少的情况下，可以加入每羟基当量的该聚酯多元醇一摩尔的环氧烷烃。本发明的具体实施方式很适合加入每羟基当量的该聚酯多元醇至少约1摩尔的环氧烷烃。可以加入足够的环氧烷烃由此获得任何期望分子量的聚醚，比如具有200,000道尔顿或更大的重均分子量的聚醚。然而，在大多数情况下，所设计的产品的最终用途将会规定其分子量或是当量。因此，例如，对于应用于聚氨酯的所制备的多元醇，聚醚当量在约75-300时特别适合于制备硬质聚氨酯泡沫体，当量在约300-1300时特别适合制备模塑泡沫体和高回弹性块状泡沫体，当量在约800-3000时特别适合制备传统的块状泡沫体和反应注塑成型弹性体。对于表面活性剂的应用，约350到约6000的分子量特别适合。在大多数应用中，期望产物是液态的。上面所述的所有分子量均为数均分子量。
相似地，环氧烷烃的选择在很大程度上依赖于所设计的产物的最终用途。本发明中在催化剂络合物存在下发生聚合的环氧烷烃是环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷，苯基环氧乙烷和表氯醇。可以采用它们的混合物，两种或更多种的上述化合物能够顺序地聚合生成嵌段共聚物。对聚氨酯应用来说，优选的环氧烷烃是单独的环氧丙烷，至少50wt%环氧丙烷和至多约50wt%环氧乙烷的混合物（以生成无规共聚物），环氧丙烷接着环氧乙烷以生成至多占产物总重量约30%的末端聚（氧亚乙基）链。对于其它应用来说，单独的环氧乙烷，1,2-环氧丁烷，环氧乙烷/1,2-环氧丁烷混合物，环氧乙烷接着环氧丙烷或环氧丁烷，环氧丁烷接着环氧乙烷和/或环氧丙烷，单独的环氧丙烷，环氧丙烷与环氧乙烷和/或环氧丁烷的混合物，环氧丙烷接着环氧乙烷和环氧丙烷，以及环氧丙烷接着环氧乙烷和/或环氧丁烷是优选的环氧烷烃。在一个具体实施方式中，首先以一批的方式使用环氧丙烷，然后按20/80重量/重量比率（25/75摩尔/摩尔比率）以约900克/小时的速度加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
在本发明不同的具体实施方式中，可以选择催化剂的浓度以期望的速率或在期望的期间内来聚合环氧烷烃。一般来说，催化剂合适的量为在每百万份的产物中金属氰化物催化剂络合物为约5到约10,000重量份。为了确定要使用的催化剂络合物的量，一般认为产物的重量等于环氧烷烃和改性油加上任何可以使用的共聚单体的总重量。更为优选的催化剂络合物含量为约10到约10000，尤其是约25到约1000。在一个具体实施方式中，催化剂的量为约50ppm。
在一些具体实施方式中，DMC化合物可以包括水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。水溶性金属盐的通式可以为M(X)n，其中M是金属，X是阴离子。M可以选自Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)，和Cr(III)。在一些具体实施方式中，所期望的M选自Zn(II)、Fe(II)、Co(II)、和Ni(II)。X可以是选自卤素离子、氢氧根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、氰离子、和草酸根离子、硫氰酸根离子、异氰酸根离子、异硫氰酸根离子、羧酸根离子、和硝酸根离子的阴离子。n的值可以是1到3并满足M的化合价要求。合适的金属盐的例子可以包括但不限于氯化锌、溴化锌、醋酸锌、丙酮基丙酮酸锌、安息香酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、甲酸镍(II)、硝酸镍(II)、和其类似物，以及它们的组合物。
水溶性金属氰化物盐可以具有通式(Y)aM’(CN)b(A)c，其中M’可以选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、和它们的组合。在一些具体实施方式中，所期望的M’可以选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、Ni(II)、和它们的组合。在该式中，Y可以是碱金属离子或碱土金属离子。a可以是选自卤素离子、氢氧根离子、硫酸根离子、碳酸根离子、氰离子、草酸根离子、硫氰酸根离子、异氰酸根离子、异硫氰酸根离子、羧酸根离子、和硝酸根离子的离子。a和b均是等于或大于1的整数。此外，a、b和c的电荷总量平衡M’的电荷。合适的金属氰化物盐的例子可以包括但不限于六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙、六氰合钴(III)酸锂，及相似物。
双金属氰化物化合物的例子可以包括但不限于六氰合钴(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌、六氰合铁(II)酸镍和/或六氰合钴(III)酸钴。在一些具体实施方式中，期望使用六氰合钴(III)酸锌。
根据一些具体实施方式，固态的DMC催化剂可以包括有机络合剂。一般来说，期望（比如，必要）络合剂能够相对溶于水。美国专利5,158,922中详细描述了一些合适的络合剂的例子。络合剂可以在催化剂制备过程中加入和/或催化剂沉淀后立即加入。可以使用过量的络合剂。络合剂可以包括水溶性的含杂原子的有机化合物，其可以与双金属氰化物化合物络合。例如，络合剂可以包括醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物及其混合物。络合剂的具体实施例可以包括但不限于选自乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇的水溶性脂肪醇。在一些具体实施方式中，期望使用的络合剂包含叔丁醇。
在一些具体实施方式中，固态的DMC催化剂可以包括以催化剂的量为基础约5wt%到约80wt%的聚醚。例如，优选包含约10wt%到约70wt%的聚醚。更优选包含约15wt%到约60wt%的聚醚。
生成的聚醚/聚酯多元醇的官能度大于约1.5并一般不高于约8。在一个具体实施方式中，官能度低于约4。基于天然油的多元醇的羟值可以低于约300mgKOH/g，优选为约50至约300，更优选为约60至约200。在一个具体实施方式中，羟值低于约100。
在一个具体实施方式中，当期望得到一种块状软质泡沫体时，聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约2500至约3500。
在一个具体实施方式中，当期望得到一种高回弹性软质泡沫体时，聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约3000至约8000。
在一个具体实施方式中，当期望得到一种粘弹性软质泡沫体时，聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约1800至约3000。
在一个具体实施方式中，当期望得到一种硬质泡沫体时，聚醚/聚酯多元醇的数均分子量在为1000至约4000。
在一个具体实施方式中，当期望得到一种涂料、粘合剂或密封剂时，聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约3000至约8000。
在一个具体实施方式中，当期望得到一种RIM（反应注塑成型）聚氨酯时，聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约3000至约8000。
本申请所述的聚醚/聚酯多元醇中，基于聚醚/聚酯多元醇的全部碳含量，可再生的碳含量高于约10%。可再生的碳含量可以高于约10%、高于约15%、高于约20%、高于约25%、高于约30%、高于约35%、高于约40%、高于约45%、高于约50%、高于约55%、高于约60%、高于约65%、高于约70%、高于约75%、高于约80%、高于约85%或高于约90%。聚醚/聚酯多元醇的可再生碳含量可以通过如《聚氨酯杂志》（PU Magazine）第5卷，第6期，2008年12月，第368-372页的描述来计算和/或测量。
本申请所描述的不同的具体实施方式中的聚醚/聚酯多元醇的一个出乎意料的优点是，聚醚/聚酯多元醇可以以净的方式（neat fasion）应用于聚氨酯生产体系中。即，聚醚/聚酯多元醇可以占该体系中所使用的多元醇的量的至多100%。在其它具体实施方式中，聚醚/聚酯多元醇可以占体系中所使用的多元醇的至多约30wt%、至多约35wt%、至多约40wt%、至多约45wt%、至多约50wt%、至多约60wt%、至多约70wt%、至多约80wt%、至多约90wt%、至多约95wt%、至多约96wt%、至多约97wt%、至多约98wt%或至多约99wt%。聚醚/聚酯多元醇可以占体系中所使用的多元醇的至少约10wt%、至少约20wt%、至少约30wt%、至少约40wt%、至少约50wt%、至少约55wt%、至少约60wt%、至少约65wt%、至少约70wt%、至少约75wt%、至少约80wt%或至少约90wt%。
然而，也可以将聚醚/聚酯多元醇用作多元醇共混物的一种组分。此外，多元醇共混物可以包括至少一种传统的基于石油的多元醇。该至少一种传统的基于石油的多元醇包括的原料，具有至少一个含有一个能够和异氰酸酯反应的活性氢原子的基团，且不具有源自植物油或动物油的原料的部分。适合的传统的基于石油的多元醇已在本领域众所周知，包括本申请所描述的和任何其它市售的多元醇。根据本发明的具体实施方式，一种或多种多元醇和/或一种或多种聚合物多元醇的混合物也可以用于制备聚氨酯产品。
典型的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多胺。可以替代使用的多元醇包括基于聚碳酸亚烷基酯的多元醇和基于聚磷酸(酯，盐，根)的多元醇。优选通过向引发剂中加入环氧烷烃而制备多元醇，环氧烷烃比如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的组合，引发剂具有2到8个活性氢原子，优选2到6个活性氢原子。该聚合反应的催化可以是阴离子催化，也可以是阳离子催化，催化剂可以是例如KOH、CsOH、三氟化硼，或是诸如六氰合钴酸锌的双氰化物络合物（DMC）催化剂或季磷腈
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化合物（quaternary phosphazenium compound）。适用于基于天然油的多元醇的引发剂也可以适用于至少一种传统的基于石油的多元醇。
例如，至少一种传统的基于石油的多元醇可以是聚（环氧丙烷）均聚物，环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物（例如聚（环氧乙烷）的含量是约1到约30wt%），环氧乙烷封端的聚（环氧丙烷）聚合物，和环氧乙烷封端的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物。对于块状泡沫体应用，这样的聚醚优选每分子主要包含2-5个、特别是2-4个、更为优选2-3个仲醇羟基基团，并且这样的聚醚每羟基基团当量为约400到约3000，尤其约800到约1750。对于高回弹性块状和模塑泡沫体应用，这样的聚醚优选每分子主要包含2-6个、尤其是2-4个伯醇羟基基团，并且这样的聚醚每羟基基团当量为约1000到约3000，尤其是约1200到约2000。当采用多元醇共混物的时候，标称平均官能度（羟基数/分子）优选在上述的范围内。对于粘弹性泡沫体来说，采用具有羟值大于150的较短链多元醇。对于半硬质泡沫体的生产，优选采用羟值为30到80的三官能度的多元醇。
聚醚多元醇可以包含低的末端不饱和度（例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g），比如采用DMC催化剂制成的那些。聚酯多元醇典型地每分子包含约2个羟基基团，并且每羟基基团当量为约400-1500。
传统的基于石油的多元醇可以是一种聚合物多元醇。在聚合物多元醇中，聚合物粒子分散在传统的基于油的多元醇中。这样的粒子是本领域众所周知的，并且包括苯乙烯-丙烯腈（SAN）、丙烯腈（ACN）、聚苯乙烯（PS）、甲基丙烯腈（MAN）、聚脲（PHD）、或甲基丙烯酸甲酯（MMA）粒子。在一个具体实施方式中，聚合物粒子是SAN粒子。
传统的基于石油的多元醇可以在多元醇共混物中占到至多约10wt%、至多约20wt%、至多约30wt%、至多约40wt%、至多约50wt%、至多约60wt%、至多约70wt%或至多约80wt%。传统的基于石油的多元醇可以在多元醇配方中占至少约1wt%、至少约5wt%、至少约10wt%、至少约20wt%、至少约30wt%、至少约40wt%或至少约50wt%。
除了上面描述的多元醇之外，该多元醇共混物也可以包含其它成份，如催化剂、有机硅表面活性剂、防腐剂和抗氧化剂。
该多元醇共混物可以用于制备聚氨酯产品，如聚氨酯泡沫体、弹性体、微泡孔泡沫体、粘合剂、涂料等。例如，多元醇共混物可以用于制备软质或硬质聚氨酯泡沫体的配方。在聚氨酯泡沫体的制备中，可以将多元醇共混物和其它成份结合，所述其它成分诸如催化剂、交联剂、乳化剂、有机硅表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、填料，包括以粉末形式的回收的聚氨酯泡沫体。
可以采用任何合适的聚氨酯催化剂，包括叔胺化合物、具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。典型的叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基-亚乙基二胺、双（二甲基氨基乙基）醚、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙基胺、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、N-椰油基吗啉（N-cocomorpholine）、N,N-二甲基-N,N’-二甲基异丙基丙二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。典型的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中优选有机锡催化剂。适合的锡催化剂包括氯化亚锡、诸如二月桂酸二丁锡（dibutyltin di-laurate）的锡的羧酸盐。用于生成异氰脲酸酯的异氰酸酯三聚合反应的催化剂，例如碱金属醇盐也可以任选地用于本申请。胺催化剂的量在配方中可以从0到约5%的范围变化，或者有机金属催化剂在配方中可以采用从约0.001%到约1%的范围。
除了上面描述的多元醇之外，可以提供一种或多种交联剂。这特别是在制备高回弹性块状或模塑泡沫体的情况下。如果采用交联剂，其合适的量为在每100重量份的多元醇中，约0.1到约1重量份，尤其是约0.25到约0.5重量份。
交联剂每分子可以具有三个或更多个的异氰酸酯反应性基团，且当量/异氰酸酯反应性基团小于400。交联剂优选每分子可以包含3-8个、尤其是3-4个羟基、伯胺或仲胺基团，且当量为30到约200，尤其是50-125。适合的交联剂的例子包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单（异丙醇）胺、二（异丙醇）胺或三（异丙醇）胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇。
在泡沫体配方中也可以采用一种或多种扩链剂。扩链剂每分子可以具有两个异氰酸酯反应性基团，且当量/异氰酸酯反应性基团小于400，尤其为31-125。异氰酸酯反应性基团优选为羟基、脂族或芳族的伯胺或脂族或芳族的仲胺基团。典型的扩链剂包括胺、乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双（3-氯-4-氨基苯基）甲烷和2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯。在采用扩链剂的情况下，典型地，在每100重量份的高当量多元醇中，扩链剂的存在量为约1到约50重量份，尤其是约3到约25重量份。
配方中也可以包括聚醚多元醇，即，作为所述至少一种传统的基于石油的多元醇的组成部分，以促进生成一种开孔结构的或软化的聚氨酯泡沫体。这样的开孔剂的官能度一般为2到12，优选为3到8，并且分子量至少为5,000，至多为约100,000。这样的聚醚多元醇包含至少50wt%的氧化乙烯单元和足量的氧化丙烯单元以确保其与这些成分相容。使用开孔剂时，其一般在全部多元醇中存在的量为0.2到5重量份，优选为0.2到3重量份。市售的开孔剂的例子有VORANOL Polyol CP1421和VORANOL Polyol4053；VORANOL是陶氏化学公司的商标。
然后将该配方组成和至少一种异氰酸酯反应以生成软质聚氨酯泡沫体。本发明中采用的异氰酸酯包括脂族的、脂环族的、芳基脂族的和芳族的异氰酸酯。
适合的芳族异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的4,4’-、2,4’和2,2’-异构体、其共混物、和聚合的和单体的MDI的共混物、甲苯-2,4-异氰酸酯和2,6-异氰酸酯（TDI）、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯-3,3’-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4,4’-二异氰酸酯、和二苯基醚二异氰酸酯、和2,4,6-三异氰酸基甲苯和2,4,4’-三异氰酸基二苯基醚。
可以采用异氰酸酯的混合物，比如市售的甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的混合物。本发明的实践中可以采用粗制的聚异氰酸酯，比如通过甲苯二胺混合物光气化作用获得的粗制甲苯二异氰酸酯，或通过粗制亚甲基二苯基胺的光气化作用获得的粗制二苯基甲烷二异氰酸酯。也可以采用TDI/MDI共混物。
脂族多异氰酸酯的例子包括乙烯二异氰酸酯、1,6-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双（异氰酸基甲基）环己烷、1,4-双（异氰酸基甲基）环己烷、上面提及的芳族异氰酸酯的饱和的对应物、及其混合物。
向该共混物中加入该至少一种异氰酸酯，使得异氰酸酯指数为约30至约150，优选为约50至约120，更优选为约60至约110。异氰酸酯指数是异氰酸酯基团与存在于配方中的异氰酸酯反应性氢原子的比率，体现为百分比的形式。因此，异氰酸酯指数表示在配方中实际使用的异氰酸酯比上与理论上需要和在配方中采用的异氰酸酯反应性氢原子的量反应的异氰酸酯的量所得的百分比。
对于软质泡沫体的生产，多异氰酸酯常常可以是甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的组合或由此制得的预聚物。
异氰酸酯封端的预聚物也可以用于聚氨酯配方中。这样的预聚物通过过量的多元醇的反应获得。该多元醇可以是传统的基于石油的多元醇或聚醚/聚酯多元醇和/或这些多元醇的组合。
制备聚氨酯产品的过程已为本领域众所周知。一般而言，聚氨酯形成反应混合物的各组分可以以任何方便的方式混合在一起，例如通过使用现有技术(如《聚氨酯手册》(“Polyurethane Handbook”)，G.Oertel著，Hanser出版社)中描述的用于该目的的任何混合设备。
一般而言，如下制备聚氨酯泡沫体：通过在发泡剂、催化剂和其它可选的组份存在下，按照所需在下述条件下混合多异氰酸酯和多元醇组合物，，所述条件使得在发泡剂产生气体使反应混合物膨胀的同时，多异氰酸酯和多元醇共混物反应生成聚氨酯和/或聚脲聚合物。可以通过所谓的预聚物法来制备泡沫体，其中第一步使化学计量过量的多异氰酸酯和高当量的多元醇反应生成预聚物，在第二步中该预聚物和扩链剂和/或水反应生成期望的泡沫体。发泡法也是适合的。优选所谓的一步法。在一步法中，多异氰酸酯和所有的多异氰酸酯反应性物质同时加入并致其反应。适合于本发明的三种被广泛采用的一步法包括块状泡沫体制法、高回弹性块状泡沫体制法和模塑泡沫体制法。
如下方便地制备块状泡沫体：通过混合泡沫体各成份并将其置于反应槽或其它区域中，在反应槽或其它区域中反应混合物发生反应，对抗大气（有时在其上覆盖一层膜或其它软质覆盖物）自由膨胀并固化。在普通的市售规模的块状泡沫体生产中，泡沫体的各组分（或它们的各种混合物）被独立地泵入混合头中，在混合头中混合各个组分并将其置于装衬有纸或塑料的传送器上。在传送器上进行发泡和固化以生成泡沫块。典型地，所得泡沫体的密度为约10kg/m3到100kg/m3，尤其为约15kg/m3到90kg/m3，优选为约17kg/m3到80kg/m3。
优选的块状泡沫体配方在大气压下包含约1到约6重量份水/100重量份高当量多元醇，优选为约1.5到约5重量份水/100重量份高当量多元醇。在压力较低的情况下，这一含量水平也应当降低。
在硬质聚氨酯泡沫体的生产中，发泡剂包括水、和烃与水的混合物、或完全卤化或部分卤化的脂族烃。水的量可以为约2至约15重量份，优选为约2至约10重量份，基于100重量份的多元醇。对于与水结合的烃、氢氯氟碳化合物、或氢氟碳化合物的用量的选择要根据所期望的泡沫体的密度来适当进行，这个用量可以是以100重量份的多元醇为基础少于约40重量份，优选为少于约30重量份。当水作为额外发泡剂存在时，基于全部多元醇组合物总重量，水存在的量为约0.5至10份、优选为约0.8至约6份，优选为约1至约4份，优选为约1至约3份。
根据本发明，可以通过将反应物（多元醇组合物包括共聚酯、多异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂）转移至封闭的模具中制备模塑泡沫体，在该模具中进行发泡反应，制得成型的泡沫体。可以采用所谓的“冷模塑成型”过程或“热模塑成型”过程，其中“冷模塑成型”过程中不对模具进行预加热使其明显高于环境温度，“热模塑成型”过程中对模具进行加热以促进固化。冷模塑成型过程优选用于生产高回弹性模塑泡沫体。一般来说，模塑泡沫体的密度为30到80kg/m3。
采用本申请所描述的聚醚/聚酯多元醇制备的聚氨酯的可再生碳含量，以泡沫体的全部碳含量为基础，高于约10%。可再生碳含量可以高于约5%、高于约10%、高于约15%、高于约20%、高于约25%、高于约30%、高于约35%、高于约40%、高于约45%、高于约50%、高于约55%、高于约60%、高于约65%、或高于约70%。聚氨酯的可再生碳含量可以通过如《聚氨酯杂志》（PU Magazine）第5卷，第6期，2008年12月，第368-372页的描述来计算和/或测量。
实施例
下面的实施例用以说明本发明的具体实施方式，而不是用来限制本发明的保护范围。除非另有说明，否则所有的份和百分比均是以重量计算。
采用下面的原料：
Me-12-HAS 12-羟基硬脂酸，可以从Jayant Oils and Derivatives Ltd获得
季戊四醇 可以从Sigma-Aldrich公司获得
壬烷 可以从Sigma-Aldrich公司获得
DABCOT9 辛酸亚锡催化剂，可以从Air Products&Chemicals股份有限公司获得
硅酸镁 可以从硅酸镁获得
DMC P5催化剂 DMC催化剂，可以从CAC上海获得
磷酸 85wt%的水溶液，可以从Sigma-Aldrich公司获得
环氧丙烷 可以从陶氏化学公司获得
环氧乙烷 可以从陶氏化学公司获得
VORANOL*3008 全部环氧丙烷三醇，其羟值为56，可以从陶氏化学公司获得
VORANOL*CP3322 聚氧亚丙基聚氧亚乙基三醇，其羟值为48，可以从陶氏化学公司获得
TEGOTAB BF-2370 用于软质聚氨酯块状和模塑泡沫体的聚硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，可以从Evonik实业公司获得
NIAX A-1 叔胺催化剂，可以从Momentive Performance材料公司获得
DABCO 33-LV 33%的三亚乙基二胺的丙二醇溶液，可以从AirProducts&Chemicals有限公司获得
VORANATE*T-80 甲苯二异氰酸酯（80wt%的2,4-甲苯二异氰酸酯和20wt%的2,6-甲苯二异氰酸酯）组合物，可以从陶氏化学公司获得
*VORANATE和VORANOL是陶氏化学公司的商标
步骤1：12-羟基硬脂酸甲酯（Me-12-HSA）与季戊四醇（PE）的酯交 换反应
将Me-12-HAS（1297.2克，412摩尔）装入装配有机械搅拌器、热电偶、氮气鼓泡器和用于收集冷凝产物的Dean-Stark装置的玻璃反应器中。加入固体形式的季戊四醇（151.6克，1.11摩尔）。加入夹带剂（壬烷，220克）和催化剂（DABCO T9，17.14克），在600rpm的搅拌速度下，反应温度分阶段升高至200℃以保持夹带剂的回流和冷凝物的蒸馏。在Dean-Stark捕集器中从夹带剂中分离甲醇相，并收集其用于监控转化率。随后，在约1毫巴(mbar)的最终压力下进行真空处理，该装置在200℃的真空条件下放置2个小时。产物放置降温至120℃，将硅酸镁（75克）搅拌加入该混合物1小时以促进催化剂的脱除。在硅酸镁块上过滤该反应混合物，装入瓶中，然后放置冷却并固化。产率：88%；夹带剂回收率：95%。OHV:167mgKOH/g。
步骤2：EO/PO混合进料对PE/Me-12-HAS四酯的烷氧基化
采用ultraturrax混合器在大约20,000rpm的转速下将DMC P5催化剂（0.132克，最终批量100ppm）分散到由步骤1得到的PE/Me-12-HAS四酯（401.3克，0.30摩尔）中。将该DMC P5催化剂/PE/Me-12-HAS四酯分散体加入反应器中，且加入磷酸（0.024克，85wt%的溶液）。将反应器用氮气反复冲洗，并在真空在130℃的条件下闪蒸30分钟，此后在约0.05巴的压力下保持真空。然后，加入环氧丙烷（74克，0.86摩尔），使反应器的压力达到3.0巴。在130℃下持续20分钟后进行活化，可以观察到与放热升温（约17℃的升温）相伴的反应器压力的快速下降（下降至0.15巴）。随后，将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物（20/80wt/wt，25/75摩尔/摩尔，891克）以900克/小时的速度加入反应器中。加料结束后，对反应混合物进行闪蒸以除去残余的环氧乙烷和环氧丙烷，并在排出之前冷却至85℃。加入氧化物的确切的量和比率分别由质量平衡和NMR光谱决定。产率：99%。OHV:52.2mgKOH/g。
箱式泡沫体，实施例E1和对比例C1和C2
将多元醇，TEGOSTAB BF-2370，NIAX A-1，和DABCO 33-LV称量到1升的塑料破碎机中。检查混合器，将速度设置为2500转/分钟，然后进行下列混合程序：
开启秒表和上升面(rise profile)（泡沫高度）软件
在5秒的时候，开始混合多元醇共混物
在20秒的时候，加入凝胶催化剂（辛酸亚锡，DABCO T9）
在30秒的时候，加入异氰酸酯（此时记为t0，即开始反应的时候）
在40秒的时候，停止该混合器并将混合物浇入纸板模
在不同的多元醇发泡的过程中测量上升面，并记录充分上升时间和发泡(blow off)时间。然后将泡沫体转入温度设定为140℃的烘箱中10分钟，然后使其在室温下固化另外24小时，而后对其切削以进行物理性能测试。然后根据所列的标准，参见表1，对泡沫体的物理性能进行测试。
表1
Figure BDA00003259092700171
虽然前面集中描述了本发明的一些具体实施方式，在不偏离其基本的范围的情况下也可以设计本发明的其它的和进一步的具体实施方式，其范围由所附权利要求书所确定。

Claims (12)

1.一种制备聚氨酯泡沫体的方法，该方法包括：
将至少一种包含至少两个羟基基团的引发剂与每羟基当量的引发剂至少1摩尔12-羟基硬脂酸反应生成至少一种聚酯多元醇；
在DMC催化剂存在的情况下，将该至少一种聚酯多元醇和至少一种烷氧基化剂反应生成至少一种聚醚/聚酯多元醇；和
将该至少一种聚醚/聚酯多元醇与至少一种异氰酸酯反应。
2.一种聚氨酯泡沫体，该泡沫体包括含有如下成份的反应体系的反应产物：
至少一种异氰酸酯；和
至少一种聚醚/聚酯多元醇，其中该聚醚/聚酯多元醇包括至少一种聚酯多元醇，所述聚酯多元醇已经在DMC催化剂存在下被烷氧基化剂烷氧基化成该至少一种聚醚/聚酯多元醇，其中该至少一种聚酯多元醇包括至少以下两者的反应产物：至少一种包含至少两个羟基基团的引发剂与每羟基当量的引发剂至少1摩尔12-羟基硬脂酸。
3.如权利要求1所述的方法或如权利要求2所述的聚氨酯泡沫体，其中所述聚氨酯泡沫体包括软质泡沫体，所述引发剂的羟基官能度为约2到约4，所述引发剂的分子量为约50到约180，使每羟基当量的引发剂约1到约2摩尔羟基硬脂酸与所述引发剂反应，并且所述聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约2500至约3500。
4.如权利要求1所述的方法或如权利要求2所述的聚氨酯泡沫体，其中所述聚氨酯泡沫体包括回弹率至少为约40%的高回弹性软质泡沫体，所述引发剂的羟基官能度为约3到约6，所述引发剂的分子量为约50到约180，使每羟基当量的引发剂约1到约2摩尔的羟基硬脂酸与所述引发剂反应，并且所述聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约3000至约8000。
5.如权利要求1所述的方法或如权利要求2所述的聚氨酯泡沫体，其中所述聚氨酯泡沫体包括回弹率小于约25%的粘弹性软质泡沫体，所述引发剂的羟基官能度为约2到约4，所述引发剂的分子量为约50到约180，使每羟基当量的引发剂约1到约4摩尔的羟基硬脂酸与所述引发剂反应，并且所述聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约1800至约3000。
6.如权利要求1所述的方法或如权利要求2所述的聚氨酯泡沫体，其中聚氨酯泡沫体包括硬质泡沫体，所述引发剂的羟基官能度为约3到约8，引发剂的分子量为约50到约180，使每羟基当量的引发剂约1到约4摩尔的羟基硬脂酸与所述引发剂反应，并且所述聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约1000至约4000。
7.如权利要求1所述的方法或如权利要求2所述的聚氨酯泡沫体，其中所述聚氨酯泡沫体包括涂料、粘合剂、或密封剂的至少一种，所述引发剂的羟基官能度为约2到约4，所述引发剂的分子量为约50到约250，使每羟基当量的引发剂约1到约2摩尔的羟基硬脂酸与所述引发剂反应，并且所述聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约3000至约8000。
8.如权利要求1所述的方法或如权利要求2所述的聚氨酯泡沫体，其中所述聚氨酯泡沫体包括反应注塑成型聚氨酯，所述引发剂的羟基官能度为约2到约4，所述引发剂的分子量为约50到约180，使每羟基当量的引发剂约1到约2摩尔的羟基硬脂酸与所述引发剂反应，并且所述聚醚/聚酯多元醇的数均分子量为约3000至约8000。
9.如权利要求1-8中的任意一项所述的方法或聚氨酯泡沫体，其中所述引发剂包括新戊二醇、1,2-丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、甘油、乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二醇、2,5-己二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇，双-3-氨丙基甲胺、乙二胺、二亚乙基三胺、9（1）-羟甲基十八醇、1,4-双羟甲基环己烷、8,8-双（羟甲基）三环[5,2,1,02,6]癸烯、氢化双酚、9,9(10,10)-双羟甲基十八醇、和1,2,6-己三醇中的至少一种。
10.如权利要求1-9中的任意一项所述的方法或聚氨酯泡沫体，其中通过烷氧基化剂使该至少一种聚酯多元醇烷氧基化，该烷氧基化剂首先是环氧丙烷，然后是环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。
11.如权利要求1-10中的任意一项所述的方法或聚氨酯泡沫体，其中该至少一种聚醚/聚酯多元醇占所使用的多元醇的100%。
12.如权利要求1-10中的任意一项所述的方法或聚氨酯泡沫体，其中也使该至少一种异氰酸酯与至少一种传统的基于石油的多元醇反应。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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