CN103224632B - 一种聚(衣康酸酯/异戊二烯)生物基弹性体/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚(衣康酸酯/异戊二烯)生物基弹性体/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法。为一种来源于可再生生物质资源的康戊胶与层状硅酸盐湿法复合后再经过化学交联而成。层状硅酸盐/康戊胶纳米复合材料是一种新型的环境友好型的复合材料，填充层状硅酸盐还能降低橡胶的成本，是一种很有前景的气密型绿色橡胶制品。本发明制备的材料具有环境友好性和气体阻隔性能，所述的康戊胶/层状硅酸盐纳米复合材料的气体透过系数为1.7～10.4×10-17m2s-1Pa-1。为提高强度，还可添加20～50质量份的白炭黑（SiO2）或炭黑等联合增强剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚(衣康酸酯/异戊二烯)生物基弹性体/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法，特别是一种高气体阻隔性的生物工程橡胶的制备方法。
背景技术
橡胶工业在国民经济中占据着举足轻重的地位，在军事、医疗和民生等领域中都需要橡胶的大量应用。橡胶特殊的分子结构决定了它具有高弹性但强度欠缺的特性，必须通过小分子填料的补强才能得到具有实用价值的橡胶制品。炭黑和白炭黑是橡胶中应用最广泛的补强剂，能够显著提高硫化胶的定伸应力和抗破坏性能。但随着橡胶工业的迅速发展，它们的局限性逐渐显露出来:炭黑依赖于石化工业，生产过程中产生大量粉尘，污染环境；白炭黑生产较为复杂，与胶体的亲和性不如炭黑，密度小且成本较高。鉴于上述情况，利用纳米无机填料增强成为一种必然的趋势。在无机纳米填料中，层状硅酸盐以储量丰富、价格低廉以及良好的补强效果成为最具应用前景的橡胶纳米补强剂。
聚(衣康酸酯/异戊二烯)生物基弹性体,简称康戊胶,是一种新型的、环境友好型的生物基弹性体。康戊胶的相关聚合方法及性能已发表于专利“一种低温乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶的方法”（专利号：201110440385.X）。将康戊胶与同样环境友好的层状硅酸盐通过乳液共沉等复合方法联用制备一种高气体阻隔性的纳米复合材料，在国内外均无报道。
发明内容
本发明的一种康戊胶/层状硅酸盐纳米复合材料，为一种来源于可再生生物质资源的康戊胶与层状硅酸盐复合后再经过化学交联而成。
具体制备条件和步骤如下：
A：层状硅酸盐水悬浮液的制备
将层状硅酸盐与去离子水按质量比2~5:100混合，搅拌至均匀，静置至悬浮液不再沉降，除去杂质后得到稳定的层状硅酸盐水悬浮液，取悬浮液样本于表面皿至刚好铺平，烘干表面皿，计算硅酸盐固含量s。固含量的计算方法可由下式计算出:
s=( m1- m0)/ ( m2- m0)
其中，m0为空表面皿质量，m1为烘干后表面皿与硅酸盐的质量，m2为表面皿与悬浮液的质量。
所述的层状硅酸盐为蒙脱土、累托石等。
B:康戊胶与层状硅酸盐的复合
将上述层状硅酸盐与康戊胶按质量比10~80:100混合，其中硅酸盐的质量由悬浮液固含量确定，康戊胶质量按胶乳的固含量计算。
混合液搅拌20~30min，加入絮凝剂絮凝。
将絮凝得到的试样在40~60℃鼓风干燥箱中烘干水分，再在40~60℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到康戊胶/层状硅酸盐纳米复合材料的絮凝胶。
所用的絮凝剂可以选用pH为1-2的稀酸或pH为5-6的氯化钙水溶液。
C：化学交联过程
取上述康戊胶/层状硅酸盐复合材料的絮凝胶100质量份与0.5～2.5份硫磺、0.5～2份促进剂M、0.5～2份的促进剂CZ通过开炼机或密炼机共混，在130～160℃模压硫化制成康戊胶/层状硅酸盐纳米复合橡胶。
为提高强度，还可添加20～50质量份的白炭黑（SiO2）或炭黑等联合增强剂。
以白炭黑作为联合增强剂时，可以加入1～5质量份偶联剂提高复合效果。
本发明制备的材料具有环境友好性和气体阻隔性能，所述的康戊胶/层状硅酸盐纳米复合材料的气体透过系数为1.7～10.4×10-17m2s-1Pa-1。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的20phr（per hundred rubber，即100份橡胶中的重量份，phr为橡胶领域通用词汇）补强康戊胶透射电子显微镜100000倍放大照片。可以看出，填料在康戊胶中有很好的分散效果，呈单片层状态。
图2为本发明实施例三制备的60phr累托石补强康戊胶的XRD结果。可以看出，胶样在2.4nm处的累托石特征峰峰位很弱，说明填料分散良好。
图3为本发明实施例三制备的60phr补强康戊胶的硫化胶照片。
具体实施方式
本发明实施例中所采用的康戊胶，为实验室合成品，已有成熟技术，可由市售的生物法衣康酸、异戊醇以及异戊二烯制备。所用层状硅酸盐累托石及蒙脱土均为市售产品。将本发明实施例1～6和对比例1制备的橡胶性能列于表1中。
实施案例一
将40克累托石与1960克去离子水混合，配置质量分数为2%的累托石水悬浮液，悬浮液置于高速搅拌机上，转速800转/分钟，匀速搅拌6小时。搅拌结束，静置溶液20小时。静置完成后，取质量为48.56g（m0）的表面皿，量少量悬浮液于表面皿中，称取含悬浮液的表面皿质量49.90g（m2）放入快速水分蒸发仪中蒸干，得到烘干后表面皿与硅酸盐的质量48.58g（m1）根据公式（1）计算出累托石悬浮液的固含量1.49%。根据固含量配制20phr累托石的悬浮液/胶乳混合液。再将混合液在高速搅拌机上以480转/分钟的转速搅拌20分钟。配置与悬浮液等体积的pH为5的、与悬浮液等体积的氯化钙溶液，将累托石/胶乳混合液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物用去离子水洗涤至中性。将絮凝得到的胶样在60℃鼓风烘箱中烘8h，除去水分，得到康戊胶/蒙脱土复合絮凝胶。胶样在40℃真空干燥箱中烘干至恒重。
将100克上述康戊胶/累托石复合生胶与1.5克硫磺、1.5克促M、3克促CZ、0.38克ZnO、0.75克硬脂酸在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成康戊胶/累托石工程橡胶。
实施案例二
将40克累托石与1960克去离子水混合，配置质量分数为2%的累托石水悬浮液，悬浮液置于高速搅拌机上，转速800转/分钟，匀速搅拌6小时。搅拌结束，静置溶液24小时。静置完成后，取少量悬浮液于表面皿中，放入快速水分蒸发仪中蒸干，计算累托石悬浮液的固含量。根据固含量配制50phr累托石的悬浮液/胶乳混合液。再将混合液在高速搅拌机上以480转/分钟的转速搅拌20分钟。配置与悬浮液等体积的pH为6的、与悬浮液等体积的氯化钙溶液，将累托石/胶乳混合液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物用去离子水洗涤至近中性。将絮凝得到的胶样在60℃鼓风烘箱中烘9h，除去水分，得到康戊胶/蒙脱土复合絮凝胶。胶样在50℃真空干燥箱中烘干至恒重。
将100克上述康戊胶/累托石复合生胶与1克硫磺、1克促M、2克促CZ、0.25克ZnO、0.5克硬脂酸在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成康戊胶/累托石工程橡胶。
实施案例三
将40克累托石与1960克去离子水混合，配置质量分数为2%的累托石水悬浮液，悬浮液置于高速搅拌机上，转速800转/分钟，匀速搅拌7小时。搅拌结束，静置溶液20小时。静置完成后，取少量悬浮液于表面皿中，放入快速水分蒸发仪中蒸干，计算累托石悬浮液的固含量。根据固含量配制60phr累托石的悬浮液/胶乳混合液。再将混合液在高速搅拌机上以480转/分钟的转速搅拌30分钟。配置与悬浮液等体积的pH为1、与悬浮液等体积的盐酸溶液，将累托石/胶乳混合液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物用去离子水洗涤至近中性。将絮凝得到的胶样在50℃鼓风烘箱中烘8h，除去水分，得到康戊胶/蒙脱土复合絮凝胶。胶样在40℃真空干燥箱中烘干至恒重。
将100克上述康戊胶/累托石复合生胶与1克硫磺、2克促M、1克促CZ、0.25克ZnO、0.5克硬脂酸在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成康戊胶/累托石工程橡胶。
实施案例四
将40克累托石与1960克去离子水混合，配置质量分数为2%的累托石水悬浮液，悬浮液置于高速搅拌机上，转速800转/分钟，匀速搅拌6小时以上。搅拌结束，静置溶液22小时。静置完成后，取少量悬浮液于表面皿中，放入快速水分蒸发仪中蒸干，计算累托石悬浮液的固含量。根据固含量配制80phr累托石的悬浮液/胶乳混合液。再将混合液在高速搅拌机上以480转/分钟的转速搅拌30分钟。配置pH为2的、与悬浮液等体积的硫酸溶液，将累托石/胶乳混合液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物用去离子水洗涤至近中性。将絮凝得到的胶样在60℃鼓风烘箱中烘7h，除去水分，得到康戊胶/蒙脱土复合絮凝胶。胶样在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
将100克上述康戊胶/累托石复合生胶按与1克硫磺、2克促M、1克促CZ、0.25克ZnO、0.5克硬脂酸在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成康戊胶/累托石工程橡胶。
实施案例五
将100克蒙脱土与1900克去离子水混合，配置质量分数为5%的蒙脱土水悬浮液，悬浮液置于高速搅拌机上，转速800转/分钟，匀速搅拌8小时。搅拌结束，静置溶液20小时。静置完成后，取少量悬浮液于表面皿中，放入快速水分蒸发仪中蒸干，计算蒙脱土悬浮液的固含量。根据固含量配制20phr蒙脱土的悬浮液/胶乳混合液。再将混合液在高速搅拌机上以480转/分钟的转速搅拌20分钟。配置pH为5、与悬浮液等体积的氯化钙溶液，将蒙脱土/胶乳混合液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物用去离子水洗涤至近中性。将絮凝得到的胶样在50℃鼓风烘箱中烘9h，除去水分，得到康戊胶/蒙脱土复合絮凝胶。胶样在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
将100克上述康戊胶/蒙脱土复合生胶按与1克硫磺、1克促M、2克促CZ、0.25克ZnO、0.5克硬脂酸在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成康戊胶/蒙脱土工程橡胶。
实施案例六
将100克蒙脱土与1900克去离子水混合，配置质量分数为5%的蒙脱土水悬浮液，悬浮液置于高速搅拌机上，转速800转/分钟，匀速搅拌7小时。搅拌结束，静置溶液24小时以上。静置完成后，取少量悬浮液于表面皿中，放入快速水分蒸发仪中蒸干，计算蒙脱土悬浮液的固含量。根据固含量配制40phr蒙脱土的悬浮液/胶乳混合液。再将混合液在高速搅拌机上以480转/分钟的转速搅拌20分钟。配置pH为6、与悬浮液等体积的氯化钙溶液，将蒙脱土/胶乳混合液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物用去离子水洗涤至近中性。将絮凝得到的胶样在50℃鼓风烘箱中烘9h，除去水分，得到康戊胶/蒙脱土复合絮凝胶。胶样在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
将100克上述康戊胶/蒙脱土复合生胶按与1克硫磺、1克促M、2克促CZ、0.25克ZnO、0.25克硬脂酸在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成康戊胶/蒙脱土工程橡胶。
实施案例七
将40克累托石与1960克去离子水混合，配置质量分数为2%的累托石水悬浮液，悬浮液置于高速搅拌机上，转速800转/分钟，匀速搅拌7小时。搅拌结束，静置溶液22小时以上。静置完成后，取少量悬浮液于表面皿中，放入快速水分蒸发仪中蒸干，计算累托石悬浮液的固含量。根据固含量配制40phr累托石的悬浮液/胶乳混合液。再将混合液在高速搅拌机上以480转/分钟的转速搅拌20分钟。配置pH为6、与悬浮液等体积的氯化钙溶液，将累托石/胶乳混合液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物用去离子水洗涤至近中性。将絮凝得到的胶样在50℃鼓风烘箱中烘7h，除去水分，得到康戊胶/累托石复合絮凝胶。胶样在60℃真空干燥箱中烘干至恒重。
将100克上述康戊胶/累托石复合生胶按与40phrN330炭黑、1克硫磺、1克促M、2克促CZ、0.25克ZnO、0.25克硬脂酸在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成康戊胶/累托石/炭黑工程橡胶。
实施案例八
将40克累托石与1960克去离子水混合，配置质量分数为2%的累托石水悬浮液，悬浮液置于高速搅拌机上，转速800转/分钟，匀速搅拌7小时。搅拌结束，静置溶液22小时以上。静置完成后，取少量悬浮液于表面皿中，放入快速水分蒸发仪中蒸干，计算累托石悬浮液的固含量。根据固含量配制40phr累托石的悬浮液/胶乳混合液。再将混合液在高速搅拌机上以480转/分钟的转速搅拌20分钟。配置pH为6、与悬浮液等体积的氯化钙溶液，将累托石/胶乳混合液缓慢加入并搅拌，静置1小时后将絮凝产物用去离子水洗涤至近中性。将絮凝得到的胶样在60℃鼓风烘箱中烘7h，除去水分，得到康戊胶/累托石复合絮凝胶。胶样在50℃真空干燥箱中烘干至恒重。
将100克上述康戊胶/累托石复合生胶按与40phr气相法白炭黑、4phrSi69、1克硫磺、1克促M、2克促CZ、0.25克ZnO、0.25克硬脂酸在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成康戊胶/累托石/白炭黑工程橡胶。
对比例1
将100克康戊胶纯胶与1克硫磺、1克促M、2克促CZ、0.25克ZnO、0.5克硬脂酸在双辊开炼机上混合均匀得到混炼胶，混炼胶在150℃下模压硫化制备成康戊胶成胶。
表1 本发明实施案例和对比例中制备的橡胶材料的性能测试结果
（注：表中数据均采用常规的国家标准测试方法获得）
从表1的对比数据可以看出，本发明中制备的层状硅酸盐/康戊胶纳米复合材料能够有效的改善康戊胶的气体阻隔性能，并且能在一定程度上增强康戊胶的拉伸强度等机械性能，并且相对于白炭黑等传统橡胶填料有环保、成本低的优点。初步研究表明，层状硅酸盐还能有效改善康戊胶的耐热性。因此，层状硅酸盐/康戊胶纳米复合材料有望在密封垫、密封圈、耐油汽车密封件、橡胶带、胶管等制品上得到应用。此外，康戊胶的主要原料为发酵产物，是一种生物质材料，而层状硅酸盐也来源于自然而非石化资源。因此，层状硅酸盐/康戊胶纳米复合材料是一种新型的环境友好型的复合材料，填充层状硅酸盐还能降低橡胶的成本，是一种很有前景的气密型绿色橡胶制品。
Claims (2)
1.一种聚(衣康酸酯/异戊二烯)生物基弹性体/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法，其特征在于步骤如下：
A：层状硅酸盐水悬浮液的制备
将层状硅酸盐与去离子水按质量比2~5:100混合，搅拌至均匀，静置至悬浮液不再沉降，除去杂质后得到稳定的层状硅酸盐水悬浮液；所述的层状硅酸盐为蒙脱土或累托石；
B:康戊胶与层状硅酸盐的复合
将上述层状硅酸盐与康戊胶按质量比10~80:100混合，其中硅酸盐的质量由悬浮液固含量确定，康戊胶质量按胶乳的固含量计算；
混合液搅拌20~30min，加入絮凝剂絮凝；所用的絮凝剂为pH为1-2的稀酸或pH为5-6的氯化钙水溶液；
将絮凝得到的试样在40~60℃鼓风干燥箱中烘干水分，再在40~60℃真空干燥箱中烘干至恒重，得到康戊胶/层状硅酸盐纳米复合材料的絮凝胶；
C：化学交联过程
取上述康戊胶/层状硅酸盐复合材料的絮凝胶100质量份与0.5～2.5份硫磺、0.5～2份促进剂M、0.5～2份的促进剂CZ通过开炼机或密炼机共混，在130～160℃模压硫化制成聚(衣康酸酯/异戊二烯)生物基弹性体/层状硅酸盐纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚(衣康酸酯/异戊二烯)生物基弹性体/层状硅酸盐纳米复合材料制备方法，其特征在于：
步骤C中还可添加20～50质量份的白炭黑或炭黑。
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