CN103224605A - 一种低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂及其制备方法。原料及用量为：六亚甲基二异氰酸酯单体，80-88份；多羟基醇，12-20份；催化剂，0.1-0.5份；终止剂，0.1-1.0份。本发明采用二步化学转化反应，在一步法加成反应的基础上，增加了一步聚合反应，以三聚体法把游离的异氰酸酯单体除去，最终制品为100％的固含时，其NCO含量为21-22％,所含的游离HDI含量为0.1-1.0％。本发明使得聚氨酯固化剂的制备工艺简化，同时无需后处理过程。本发明的聚氨酯固化剂与羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂等配漆，漆膜不会泛黄，具有优异的耐光性、耐候性、耐化学品性和华丽的光泽。

Description

一种低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯固化剂，特别是一种游离异氰酸酯单体含量小于1.0％的聚氨酯固化剂的制备方法。 

背景技术

多异氰酸酯固化剂是聚氨酯涂料和胶黏剂的重要组成部分,其组成和化学结构直接决定着聚氨酯涂膜的物理机械性能、干性、耐介质性和耐候性。目前国内生产和应用较多的多异氰酸酯固化剂是以甲苯二异氰酸酯(TDI)为主体的衍生物,如TDI-TMP(三羟甲基丙烷)加成物和TDI三聚体。TDI多异氰酸酯固化剂产品中的苯环在光照等条件下转变为有色醌式结构,可导致清漆在户外长期阳光照射下泛黄,色漆光泽逐渐消失,因而多用于中、低档涂料和胶黏剂产品中。 

相比较甲苯二异氰酸酯(TDI)类型固化剂，脂肪族多异氰酸酯脂类固化剂因为没有直接与苯环上碳原子相连的异氰酸酯基团,使得此种涂料最显著的特点是优异的耐候性、快干、机械性能好以及耐化学、保光、抗粉化等一系列优异的性能。广泛应用于国民经济的各个部门,如高档建筑涂料、汽车面漆、飞机涂装及军工领域固体火箭推进剂和包覆层中。而这其中的佼佼者就是六亚甲基二异氰酸酯（HDI）类固化剂,一般将其制备成HDI类衍生物,并做为固化剂进一步合成脂肪族聚氨酯涂料。 

但是在制备六亚甲基二异氰酸酯类固化剂过程中，存在以下几个问题:1. 由于HDI两个异氰酸根活性相同,极易生成深度聚合物或凝胶化,生产工艺要求较高,操作难度大; 2.三聚反应过程中反应放热过大，比较难以控制反应过程，导致产物分子量分布不佳；3.为避免副反应的发生，往往需要采用HDI过量的投料比。导致反应结束后体系中还含有大量未反应的HDI单体。HDI蒸汽压低、挥发性大、毒性大，因此需要采取有效的后处理方法将过量HDI单体从产品中除去，以减少使用过程中对操作人员健康的危害、对环境的污染及对产品性能的不良影响。 

现有的游离NCO单体可以通过薄膜蒸发法、溶剂萃取法和化学转化法等进行脱除。溶剂萃取法分为直接萃取法和连续萃取法。采用直接萃取法不能有效降低粗制品中游离HDI单体的含量。这是由于随着部分单体从粗制品中分离出来,粗制品黏度越来越大,萃取剂不能有效地进入其内部萃取出游离单体,因此单体残留较多。连续萃取法的工艺如下:选择适当的萃取剂(一般为烷烃及其混合物,如汽油、石油醚、环己烷、己烷等), 用分子筛干燥处理后,加入蒸 发釜中,加热至沸点, 经冷凝器冷却流入萃取釜中。萃取釜内底端有鼓泡装置,萃取剂自下而上鼓泡的过程中,与预聚体充分混合。萃取了预聚体中游离异氰酸酯单体的萃取剂上升至液面上部,当萃取釜内萃取剂的液面上升至一定高度时,便会流入蒸发釜内,从而形成连续循环萃取过程。但此方法需使用大量溶剂,造成环境污染,且需通过进一步蒸馏等操作将未反应单体从萃取剂中分离。 

工业化生产较为成熟且有效的方法,即旋转薄膜蒸发法, 薄膜蒸发法的主体设备是薄膜蒸发器和高真空***。在高温负压下，使固化剂以薄膜状态迅速通过塔板，游离异氰酸酯单体被蒸出。但该法所需设备和后处理方式投资大,工艺难度大,运行成本高,是国内一般的涂料和树脂生产厂难以承受的。因此，有效去除游离HDI单体对于HDI产品性能的提高和市场的发展具有重要意义。 

US4038304首先披露了一种通过加成物的形式将异氰酸酯单体转化为具有低游离异氰酸酯含量的聚氨酯固化剂，催化剂选择二月桂酸二丁基锡和二乙酰氧基四丁基二锡氧烷，用量为HDI用量的0.03%~2%，HDI与三羟甲基丙烷（TMP）的物质的量投料比在3∶1～8:1的范 围内制备了HDI-TMP加成物。但相对于市面上成熟的甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷（TDI-TMP）加成物的合成来说,由于HDI的两个异氰酸根活性相同,制备过程中较难抑制深度聚合的发生,容易凝胶化,工艺复杂, 操作困难。 

US20020085812披露了一种脂肪族聚异氰酸酯预聚物，通过采用多异氰酸酯单体（到目前为止，仍主要是二异氰酸酯）与各种类型的树脂加成（聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇）制得低游离异氰酸酯单体的加成物。但该法中未反应的异氰酸酯单体仍占单体投料量的10%以上，需要通过一个或多个搅拌膜式蒸发器中蒸馏反应产物的步骤脱除游离异氰酸酯单体，使得设备投资较高且后处理工艺繁琐。 

US20050037609披露了少于2%重量的游离1,6-二异氰酸酯(HDI)单体含量的聚氨酯预聚物，该预聚物通过调整多羟基醇的比例（NCO：OH=2:1～30:1）和化学计量过量的HDI二异氰酸酯单体反应得到产物，还通过该产物与胺羟基扩链剂而得到聚氨酯弹性体。 

CN200710051761.X披露了先采用多元醇/多元醇树脂，后采用三羟甲基丙烷制备转化率高于99%的1，6- 己二异氰酸酯预聚物的方法，该法包括：在反应釜中加入HDI 及有机溶剂，搅拌均匀，加入经抽真空脱水的多元醇，在室温下冷搅拌0.5小时，在60～100℃下反应2～5小时，制得HDI 改性物；降温至50～80℃，在搅拌下，往反应釜中滴加三羟甲基丙烷与有机溶剂的混合液1～4小时，滴加温度60～100℃，保温反应1～3小时，再升至80～100℃保温反应2～5小时，降温至60℃，制得HDI 预聚物透明粘稠液，所得的预聚物固化剂转化率达到99%， 游离NCO含量低，生产工艺简便。 虽然此法是通过多元醇羟基过量来降低游离的异氰酸酯单体，但过量的羟值使得游离NCO降低的同时也使得预聚物NCO含量偏低，黏度增大，不利于作为聚氨酯固化剂使用。  

发明内容

本发明的目的在于提供一种低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂。 

本发明的目的还在于提供上述低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂的制备方法。 

本发明制备低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂的技术方案为：各反应物重量配比为： (A)异氰酸酯单体，80-88 份，（B）多羟基醇，12-20份 (C)催化剂，0.1-0.5份 (D)终止剂，0.1-1.0份。制备方法及其步骤包括：在氮气保护下，按上述配比，将异氰酸酯单体放入反应容器中搅拌均匀，温度维持在50-90℃ ，将多羟基醇（可先将多羟基醇融化）在搅拌条件下加入到所述反应容器中，加料时间1-1.5小时，多羟基醇加料完毕在50-90℃保温2-4小时后，加入催化剂，在70-100℃继续搅拌反应1-4小时，当NCO基含量降低到21-22 wt％，加入终止剂，在70-100℃保温1-2小时，冷却出料，得产物。 

本发明还包括在上述产物中加入溶剂兑稀至指定固体份。所述的溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇***醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。 

其反应式为： 

以及 

本发明所述异氰酸酯为脂肪族和/或脂环族二或多异氰酸酯；优选所述异氰酸酯为具有4-20个碳原子的二异氰酸酯。 

本发明所述二异氰酸酯为四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基1，6 -二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；优选，六亚甲基1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。 

本发明所述的多羟基醇为含2-3个羟基，分子量为60-200的脂肪族化合物。 

本发明所述的多羟基醇为三羟甲基丙烷，丙三醇，1,4-环己烷二甲醇，新戊二醇（2,2-二 甲基-1，3-丙二醇，NPG）, 1,5-戊二醇, 1,6-己二醇（1，6-HDO）, 3-甲基-1,5 -戊二醇, 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）, 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）；优选，2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）或1,4-环己烷二甲醇。 

本发明所述催化剂为三丁基氧化锡、四丁基氧化钛、叔胺、环烷酸铅、异辛酸亚锡、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚、丁基季铵盐、已基季铵盐、辛基季铵盐；优选辛基季铵盐 。 

本发明所述的终止剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯或磷酸；优选苯甲酰氯。 

与现有技术相比，本发明采用二步反应，在一步法即异氰酸酯预聚物加成反应的基础上，增加了一步聚合反应，以三聚体法把游离的异氰酸酯单体除去，最终制品为100 wt％的固含时，其NCO 含量为21-22 wt％ , 所含的游离HDI含量为0.1-1.0 wt％。 

该发明的优势在于： 

1） 利用创新型的化学转化法制备了低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂，现有的化学转化法是指在异氰酸酯三聚体反应的后期定量地加入小分子醇类、胺类或者补加三聚催化剂,以使游离HDI与加入的含活性氢物质反应或者在催化剂的作用下自聚成加成物或自聚体,使得游离HDI含量降低。但实际困难在于待处理的粗产品中,预聚体分子上的异氰酸根在数量上大大超过游离HDI分子上的异氰酸根。因此,小分子反应物不仅与游离HDI的异氰酸根起反应，也必然会与预聚体分子上的异氰酸根反应,不可能有绝对的选择性,在消耗游离HDI时,也难免促进预聚体的进一步聚合,这就很难掌握反应深度,工艺安全性与产品稳定性难于保证。本发明的创新之处在于两步法化学转化，首先通过加成物的形式将异氰酸酯单体转化为具有低游离异氰酸酯含量的聚氨酯固化剂，其次通过加入三聚催化剂，此时加成物的分子量较大，反应活性较低，而游离的异氰酸酯单体分子量小，反应活性高，再加上异氰酸酯三聚体催化剂的定向催化，使得游离的异氰酸酯单体短时间内反应成为异氰酸酯多聚体，无需后处理过程即可使游离NCO含量达到美国环保署（EPA No. 68-D4-0098）对脂肪族聚异氰酸酯涂料中游离异氰酸酯含量所作的1.0%的最高标准。 

2） 本发明通过先将异氰酸酯单体和部分多羟基醇加成后再加入三聚体催化剂三聚，使得固化剂合成过程中的三聚放热得到有效控制，反应过程较为平稳。且由于小分子多羟基醇的引入，大大降低了异氰酸酯固化剂合成过程中的深度聚合和三聚过程中的过速反应，使所得聚氨酯固化剂的粘度较低，100 wt %固含的聚氨酯固化剂旋转粘度范围为2000-3000mPa·s,大大提高了聚氨酯固化剂在涂料成漆应用过程中的流平性和鲜映性。 

3）本发明的合成方法制造的异氰酸酯固化剂与含羟基的多元醇树脂的相容性突出，特别是与分子量大的热塑性丙烯酸树脂，硝化棉，乙酰丁酰纤维素等相容性较好，此固化剂和含有羟 基的多元醇树脂的组合可提供具有优异涂料特性的双组份聚氨基甲酸酯涂料。此漆料可用于汽车修补、汽车原厂漆、汽车塑料，以及家电漆方面，具有常温迅速固化的优点，且具有优异的耐黄变性。 

4）本发明提供的低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂的制备方法不需要巨额的投资和设备，直接利用现有生产反应釜设备可生产出HDI聚氨酯固化剂。对于国内HDI聚氨酯固化剂的产业化具有积极的带动作用，而且本发明使HDI聚氨酯固化剂品种多样化，可提供一系列以HDI为原料的具有各种用途、不同性能特征的固化剂。 

本发明的HDI聚氨酯固化剂的产品指标如下。 

1)外观：无色至浅黄色透明液体。 

2)固含量：50-100 wt %。 

3)NCO含量：10-24 wt %（全固体计）。 

4)粘度：2000-3000mPa·s。 

5)游离异氰酸酯单体含量：0.1-1.0 wt％。 

注：1、检测固含量按照国标《GB/T 2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。 

2、检测NCO含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。 

3、检测粘度按国标《GB/T2794-1995胶粘剂粘度的测定》进行。 

4、检测游离HDI单体含量按国标《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》进行。 

本发明采用二步化学转化反应，在一步法加成反应的基础上，增加了一步聚合反应，以三聚体法把游离的异氰酸酯单体除去，最终制品为100％的固含时，其NCO含量为21-22％ , 所含的游离HDI含量为0.1-1.0％。本发明使得聚氨酯固化剂的制备工艺简化，同时无需后处理过程。本发明的聚氨酯固化剂与羟基丙烯酸树脂、聚酯树脂等配漆，漆膜不会泛黄，具有优异的耐光性、耐候性、耐化学品性和华丽的光泽。 

具体实施方式

实施例1 

在氮气保护下，先将168g六亚甲基二异氰酸酯单体放入反应容器中搅拌均匀，升温至55℃ ，再将22g 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）熔融后在搅拌条件下缓慢滴加到所述反应容器中，滴加时间为1小时，滴加完毕后在55℃保温2小时，一次性加入0.57g三正丁基氧化锡，升温至70℃继续搅拌反应4小时，当NCO基含量降低到17.8 wt％，加入0.19g磷酸，70℃保温1 小时，冷却出料，得到水白色粘稠液体的聚氨酯固化剂。  

实施例2 

在氮气保护下，先将168g六亚甲基二异氰酸酯单体放入反应容器中搅拌均匀，升温至65℃ ，再将42g 1,4-环己烷二甲醇熔融后在搅拌条件下缓慢滴加到所述反应容器中，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后在65℃保温4小时，一次性加入1g 季铵盐（商品名 DABCO TMR），升温至80℃继续搅拌反应1小时，当NCO基含量降低到22.5 wt％，加入0.5g 苯甲酰氯，保温2小时，冷却出料，得到水白色粘稠液体的聚氨酯固化剂。 

实施例3 

在氮气保护下，先将168g六亚甲基二异氰酸酯单体放入反应容器中搅拌均匀，升温至85℃ ，再将23g 1,4-环己烷二甲醇熔融后在搅拌条件下缓慢滴加到所述反应容器中，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后在85℃保温4小时，一次性加入0.8g 2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（商品名DABCO TMR-30），降温至70℃继续搅拌反应4小时，当NCO基含量降低到23.8 wt％，加入0.5g 磷酸，保温1小时，冷却出料，得到水白色粘稠液体的聚氨酯固化剂。 

实施例4 

在氮气保护下，先将168g六亚甲基二异氰酸酯单体放入反应容器中搅拌均匀，升温至60℃ ，再将26g三羟甲基丙烷熔融后在搅拌条件下缓慢滴加到所述反应容器中，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后在60℃保温4小时，一次性加入0.8g DABCO TMR和0.2g DABCO TMR-30的复配物，升温至70℃继续搅拌反应4小时，当NCO基含量降低到21.7 wt％，加入0.5g 磷酸，保温1小时，冷却出料，得到水白色粘稠液体的聚氨酯固化剂。 

实施例5 

在氮气保护下，先将222g 异佛尔酮二异氰酸酯单体放入反应容器中搅拌均匀，升温至60℃ ，再将30g 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）熔融后在搅拌条件下缓慢滴加到所述反应容器中，滴加时间为1.5小时，滴加完毕后在60℃保温4小时，一次性加入0.8g DABCO TMR和0.2g DABCO TMR-30的复配物，升温至70℃继续搅拌反应4小时，当NCO基含量降低到11.3 wt％，加入0.5g 磷酸，保温1小时，冷却出料，加入108g醋酸丁酯兑稀至70 wt %固体份。 

下表为所得产物的理化指标： 

应用实施例1 

以实施例4所得聚氨酯固化剂按照如下配方配置成漆  

制得的涂料漆膜性能如下： 

板面状态	光滑平整
		表干／min	22
指压干/h	8
		实干／h	24
光泽(60℃)／％	95
		铅笔硬度	H
附着力  级，不大于	1

干燥速度按照GB1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》测定。 

硬度按照GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测定 

附着力按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格实验》测定 

光泽按照GB 1743-1979(1989) 《漆膜光泽度测定法》测定。 

Claims (9)

1.一种低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂，其特征在于各反应物重量配比为：(A)异氰酸酯单体，80-88 份；（B）多羟基醇，12-20份； (C)催化剂，0.1-0.5份； (D)终止剂，0.1-1.0份；制备方法及其步骤包括： 

将异氰酸酯单体放入反应容器中搅拌均匀，温度维持在50-90℃，再将多羟基醇在搅拌条件下加入到所述反应容器中，加料时间1-1.5小时，多羟基醇加料完毕在50-90℃保温2-4小时，加入催化剂，在70-100℃继续搅拌反应1-4小时，当NCO基含量降低到21-22 wt％时，加入终止剂，在70-100℃保温1-2小时，冷却出料。

2. 根据权利要求1 所述的低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂，其特征在于：所述异氰酸酯为脂肪族和/或脂环族二或多异氰酸酯；优选具有4-20个碳原子的二异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂，其特征在于：所述异氰酸酯为四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基1，5-二异氰酸酯、六亚甲基1，6 -二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；优选，六亚甲基1，6-二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂，其特征在于：所述的多羟基醇为含2-3个羟基，分子量为60-200的脂肪族化合物。

5.根据权利要求1或4所述低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂，其特征在于：所述的多羟基醇为三羟甲基丙烷，丙三醇，1,4-环己烷二甲醇，新戊二醇（2,2-二甲基-1，3-丙二醇，NPG）, 1,5-戊二醇, 1,6-己二醇（1，6-HDO）, 3-甲基-1,5 -戊二醇, 2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）, 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇（TMPD）；优选，2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇（BEPD）或1,4-环己烷二甲醇。

6.根据权利要求1所述低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂，其特征在于：所述催化剂为三丁基氧化锡、四丁基氧化钛、叔胺、环烷酸铅、异辛酸亚锡、2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚、丁基季铵盐、已基季铵盐或辛基季铵盐；优选辛基季铵盐 。

7.根据权利要求1所述低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂，其特征在于：所述的终止剂为硫酸二甲酯、对甲苯磺酸酯、苯甲酰氯或磷酸；优选苯甲酰氯。

8.一种权利要求1至7所述低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于： 将异氰酸酯单体放入反应容器中搅拌均匀，温度维持在50-90℃，再将多羟基醇在搅拌条件下加入到所述反应容器中，加料时间1-1.5小时，多羟基醇加料完毕在50-90℃保温2-4小时，加入催化剂，在70-100℃继续搅拌反应1-4小时，当NCO基含量降低到21-22 wt％，加入终止剂，在70-100℃保温1-2小时，冷却出料，得产物。

9.根据权利要求8所述的低游离异氰酸酯单体的聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：还包括在权利要求8所述产物中加入溶剂兑稀至指定固体份；所述的溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇***醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯。