CN103221886A - 纳米级光刻 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种简单而实用的方法，可减小带有表面羟基基团的图案化结构的特征尺寸。可通过任何图案化技术获得所述图案化结构，所述图案化技术包括光刻、电子束微影技术、纳米压印光刻等。所述方法包括：（1）通过优选地为环状化合物的胺试剂的所述处理，将所述富含羟基或硅烷醇的表面初始转换为富含胺的表面；（2）在所述图案化结构的所述顶部涂覆环氧化物材料；（3）在通过表面引发的聚合施加热时形成额外层；（4）施加胺偶联剂来重新生成所述富含胺的表面；（5）在所述图案化结构的所述顶部涂覆环氧化物材料来形成所述下个层；（6）重复步骤4和5来形成多个层；该方法可实现传统光刻方法难以实现的所述各种图案和接触孔的特征尺寸的制造。

Description

纳米级光刻
相关专利申请的交叉引用
无
有关联邦赞助的研究的声明
无
背景技术
由于制造的结构的尺寸达到了纳米级域，光刻法开始面临多个技术、经济和物理上的挑战。例如，由于妨碍制造超小型结构的波长衍射问题，光刻法遇到物理上的约束。此外，设备和设施的价格正变得过于昂贵。诸如NIL和SFIL模制技术等开发中的技术似乎可为大型区域的图案化提供低成本、高通过量的方法；然而，模制需要初始主模具，这些模具通常通过平版印刷方法制成，会受到一些传统的限制。基于电子束微影技术的另一个方法名为“分子尺”，可实现小至30nm的金属结构的创建；然而，由于该技术依赖于逐层沉积，因此费时又费力。类似的方法包括通过原子转移自由基聚合(ATRP)在不同类型的图案化聚合物上形成聚合物刷，用于控制压印的结构尺寸，但是该方法较缓慢（根据所用单体需要4到16个小时）。另一个方法是密封和氧化缩小方法，可创建亚10nm通道；然而，该方法需要昂贵的激光装置以及高氧化温度。还有名为通过液化自我完善(SPEL)的另一技术，已用于创建小的纳米结构；然而，它需要难以实现的导板及其目标之间的完全共形接触，并且所得结构的尺寸通过聚合物回流控制，很难精确控制。最后，还使用阴影蒸发来将光栅间隙尺寸减小至10nm，但是尚未显示可生成清晰的轮廓。
因此，对于传统光刻方法难以实现的有效减小特征尺寸，仍然存在尚未满足的需求。
发明内容
描述了一种简单、实用的方法，可减小带有表面羟基基团的图案化结构的特征尺寸。可通过任何图案化技术得到图案化结构，例如光刻、电子束微影技术或者纳米压印光刻。该方法包括：(a)在带有表面羟基基团的层上创建图案化结构；(b)借助含胺的试剂处理图案化层的表面，将羟基基团转化为胺基团；(c)将环氧有机硅材料与图案化层顶部的胺基团反应；(d)通过环氧材料的表面引发聚合反应形成第二层；(e)应用二胺偶联剂；(f)重复步骤(c)至(e)以形成多个层。该方法可实现传统光刻方法难以实现的各种图案和接触孔的特征尺寸的制造。
附图说明
图1.印迹膜上制备分子层的示意图。
图2.在图案化结构的表面构建分子层的逐步顺序示意图。
图3.根据层数的分子层厚度。
图4.根据低聚物尺寸的分子层厚度。
图5.示出SSQ图案横截面的SEM。
图6.示出所创建图案的SEM。
图7.示出使用修改的SiO2模具压印的SSQ图案的SEM。
图8.显示使用尺寸经过修改的模具压印的SSQ图案的SEM。
图9.显示接触孔缩小的SEM。
具体实施方式
本发明涉及制备纳米级特征。开发了通过图案化模板的结构化分子改造的精确和可控的纳米结构制备。本方法的基本原则是在印迹膜的顶部以可控的厚度形成一个或多个分子层，如图1中所示。在某些实施例中，带有图案的初始层或基材本身包含表面羟基基团，该羟基基团将与胺试剂反应并转换为胺。在加入环氧聚合物后，富胺表面将与环氧基团反应。加入的环氧聚合物在初始层或基材上形成覆盖层，分别在初始层或基材上精确地描绘图案。然后分子改性的图案经过表面处理并用作复制超小尺寸的纳米结构的装置或模具。
本发明的技术适用于包含官能硅基或羟基基团的任何基材表面，以及由包含官能硅基或羟基基团的聚合物膜覆盖的任何基材。因此，在本发明的一个实施例中，基材为玻璃或硅石。在本发明的一个实施例中，其中使用合适的材料处理基底，以创建包含硅基或羟基基团的初始印迹膜，可使用任何本领域中已知用于制备微米/纳米级装置的基材。例子包括：硅片、玻璃、塑料膜、金属（包括铜、铝等）。
对于初始可压印的膜，即图案层，也可采用任何常见的材料，例如任何富含硅烷醇的SSQ树脂、Si、SiO2、SixNy以及Cr，只要在材料表面上包含羟基官能团。在本发明的一个实施例中，倍半硅氧烷树脂(SSQ)用于制备图案层。在具体的实施例中，用可光致固化的倍半硅氧烷(SSQ)材料制备图案层。例如，具有光固化所需的0.40摩尔比的异丁烯酸甲酯基团以及机械完整性所需的0.60摩尔比的苯基基团的紫外线图案化SSQ材料T苯 基 0.40T甲基丙烯酰氧基 0.60，在树脂中包含约4%的硅烷醇基团，由29Si-NMR所确定。由本领域已知方法（例如酸或碱催化的氯硅烷或烷氧基硅烷的水解）制备的其他SSQ材料，都可用于创建图案层。例子还包括任何已知的基于有机硅树脂的光致抗蚀材料、环氧有机硅树脂以及乙烯基醚官能有机硅树脂。通过（例如）旋转涂覆、固化（例如通过紫外线辐照或加热）在基材上覆盖前体分子来创建膜。
在带有羟基-或硅烷醇的基材或图案层上创建图案化结构。可通过任何本领域已知的图案化技术（例如光刻、电子束微影技术、纳米压印光刻等）制备图案化结构。图案无需超精细，并且可使用迄今已知的微米级制备技术。
然后用胺试剂处理富含羟基（富含硅烷醇）的图案化表面并与羟基基团发生反应以得到富含胺的表面。胺试剂分子通过蒸汽沉积而沉积到表面，由于它们尺寸较小并且在蒸汽相中没有分子间力，它们能够轻松地在图案间距中移动。在某些情况下，也可使用浸涂方法。
在本发明的某些实施例中，可用于本发明的胺试剂为具有式(1)的环状化合物：
其中R1为C3或C4取代或未取代的二价烃，R2为氢、未取代或由胺取代的C1-6直链或支链的烷基，而R3独立地为氢或烷基或烷氧基。在一些实施例中，R2为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或氨基乙基。在一些实施例中，R3为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。具有R1、R2和R3的任意组合的所有化合物都可考虑用于本发明。更具体地讲，环状硅氮烷的例子为：N-甲基-氮杂-2,2,4,-三甲基硅杂环戊烷(A)、N-丁基-氮杂-2,2-甲氧基-4-甲基硅杂环戊烷(B)、N-甲基-氮杂-2,2,5-三甲基硅杂环己烷(C)以及N-氨基乙基-氮杂-2,2,4-三甲基硅杂环戊烷(D)。
Figure BDA00003060703600042
在本发明某些其他实施例中，胺试剂为包含具有式(2)的胺基团的硅烷：
R4HN-R5-Si-R6 3   (2)
其中R4为氢、烷基、芳基、甲酰胺或胺(-R7-NH2)，R5为二价烃或亚芳基，R6为烷氧基。在一些实施例中，R4为甲基、乙基、苯基或胺，其中R7为–(CH2)p-其中p为1至6的整数。在一些实施例中，R5为–(CH2)q-，其中q为1至6的整数或二价苯基。在一些实施例中，R6为甲氧基或乙氧基。具有R4、R5、R6和R7的任意组合的所有化合物都可考虑用于本发明。
例子包括但不限于以下化合物：
H2N(CH2)3Si(OMe)3
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3
MeNH-(CH2)3Si(OMe)3
PhNH-(CH2)3Si(OMe)3
Figure BDA00003060703600051
接着通过锚固的甲硅烷胺单层在图案化膜的顶部形成环氧基聚合物。可用于实践本发明的环氧化物材料为任何包含环氧化物的化学物质和聚合物，并包括基于硅氧烷的材料（环氧有机硅）。
可用于实践本发明的环氧有机硅具有通式
Figure BDA00003060703600052
其中R8独立地表示氢或C1-4烷基，R9和R10可任选地存在，并且在存在时，独立地表示C1-6二价烃，并且n为0至1000之间的整数。在一些实施例中，R8、R9和R10为未取代的。在一些实施例中，每个R8、R9和R10为取代的。在某些实施例中，n在1到1000之间，并且可为1至1000之间的任何及所有整数。因此，环氧有机硅的分子量可能大于或等于142最多至约100,000克/摩尔。在一些实施例中，以举例的方式示出，环氧有机硅的分子量为500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000、10000、20000、40000、60000、80000、100000克/摩尔。这些数字示出了示例性的实施例，并且本发明涵盖范围中所有分子尺寸的环氧有机硅。
作为另外一种选择，环氧基团为环氧环己基乙基集团，以及可用于实践本发明的一些化合物，这些化合物具有通式：
Figure BDA00003060703600061
其中n、R8和R9如上所述。
环氧有机硅的一个例子为环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物。
Figure BDA00003060703600062
下面示出了环氧有机硅的一个例子为环氧环己基乙基化合物。
Figure BDA00003060703600063
在上面2式中的任一个中，n为0至1000之间的整数。
在某些实施例中，一个或多个R8为末端被环氧基团取代的烷基。如果具有两个以上环氧基团（官能度≥3）的环氧有机硅聚合物用作环氧化物形成层，则会在表面上形成高支化分子刷（参考文献：Sunder,A.；Heinemann,J.；Frey,H.Chem.Eur.J.2000,6,2499-2506（《欧洲化学》2000年6月，2499-2506））。这样，一系列顺序重复的涂覆步骤可导致形成任何所需厚度的涂层，并由此创建从数百到仅数十个纳米的任何间隙尺寸。
通过使用气相沉积或浸涂方法在图案上形成分子层。所得分子单层的厚度可预见并且可再现，从而可精确减小突起之间的空间。这些工艺可让环氧有机硅分子进入图案沟而没有明显的尺寸限制。即使具有更高分子量（例如79,000）的环氧有机硅聚合物也可通过毛细作用力渗透进入缩小的图案沟(55nm)。因此，本发明的方法可用于使用任何所需的尺寸构建结构，其具有比现有技术方法更小的特征。
此外，在本发明的某些实施例中，使用双胺偶联剂在初始层的顶部可控制地形成垂直延伸的多个层，该双胺偶联剂将第一反应结束时富含环氧化物的表面转换回到富含胺官能的表面。通过添加更厚的环氧材料层，可在尺寸上进一步减小沟。偶联剂的例子为1,3-双(N-甲基胺基异丁基)四甲基二硅氧烷以及氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。该顺序涂覆方法仅对较低分子量的反应聚合物（<10000克/摩尔）有较好效果。如果采用了较大分子量的聚合物，空间位阻会妨碍反应基团与第二甲硅烷胺层之间的反应。垂直延伸是指额外的环氧材料共价地结合到胺基团并且以大致垂直于基材图案表面的方式延伸之前铺设的环氧聚合物材料。环氧聚合物材料可以水平结合或可以不水平结合。层是指环氧聚合物材料的每个额外涂层可与采用如图2最后面板中所示方式的之前涂层不同。所得多层材料包括在聚合物附接至表面而非基材整个形状的点大致垂直于基材图案表面延伸的线性聚合物。因此，如果图案包括沟，则（例如）聚合物可大致垂直于沟壁。
最后使用有机溶剂去除未反应或未锚固的硅氧烷聚合物以得到具有增大突起尺寸的图案化结构，并且相反地减小突起之间的空间。由于分子层以极高精度符合初始图案轮廓，因此容易实现轮廓清晰。
图2描述了使用SSQ作为初始层形成分子层的步骤。首先，紫外线可固化的SSQ抗蚀剂通过光NIL方法图案化以形成所需结构。接着，使用新型环状硅氮烷通过气相沉积方法处理图案化结构的表面。在初始表面处理中，图案化表面上的羟基或硅烷醇基团通过与（例如）环状氮杂硅烷化合物N-甲基-氮杂-2,2,4,-三甲基硅杂环戊烷反应，经由水解稳定的Si-O-Si键容易地转变为胺基团，从而得到富胺表面(I)（当量1）。
Figure BDA00003060703600081
然后用环氧聚合物涂覆富胺表面(I)，环氧聚合物更具体地为环氧有机硅聚合物，例如环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物，从而胺基团与环氧基团反应以形成强共价键，在该例子中为-CH2-N(Me)-CH2-CH(OH)-CH2-，连接图案化表面上的PDMS聚合物链。使用双胺偶联剂在初始层顶部可控制地形成多个层以重新生成富胺表面。PDMS链末端(II)的其他环氧基团可使用1,3-双(N-甲基胺基异丁基)四甲基二硅氧烷进一步处理以重新生成富胺表面(III)（当量3)。
得到的纳米结构还可通过多种方式修改，例如反应离子蚀刻，由于图案化倍半硅氧烷层例外的蚀刻性质，可在硅或二氧化硅层中制造小型纳米结构。反应离子蚀刻在本领域中是已知的并且可在标准条件下进行。
本发明的一个方面是制造纳米级设备。可易于采用上述的方法来制造需要纳米级特征的设备。此外，可使用功能材料来构建层。例如，可容易地构造用于分子分离的具有均匀和可控制孔尺寸的膜和超小纳米通道。可采用性能远超容易图案化的官能化SSQ纳米印刻光刻(NIL)抗蚀层。本文所述技术可用于多个先进应用，例如制造（参见实例8）用于分子分离的具有纳米孔结构的膜以及直接在基于硅的材料上制造用于下一代CMOS设备的结构。此外，SSQ的高SiO含量让它们对于氧气等离子蚀刻高度稳定，从而可容易地改变图案表面化学性质，不会产生任何对图案化结构的结构化损害。此外，可在模具顶部构建低表面脱模层（例如，氟化硅烷单层）使其具有出色的脱模特性。
本发明的另一个方面是制造微米和纳米级设备。已知SSQ具有出色的特性可用作纳米压印的印记，并且通过上述方法制备的模具可容易地用于将图案转移到其他类型的聚合物膜上。通过这种方式，制造出用于实际纳米级复制的NIL印记，无需依靠其他更为昂贵并且通过量较低的技术。
实例
将如下实例包括在内以阐述本发明的优选实施例。本领域的技术人员应该理解，随后的实例中公开的技术代表本发明人发现在实践本发明中表现良好的技术，因而可视为构成其实践的优选模式。然而，根据本公开本领域的技术人员应该理解，可以在所公开的具体实施例中做出许多改变且仍可获得类似或相同的结果而不背离本发明的精神和范围。所有的百分数为重量%。
实例1.
将包含约4%摩尔的硅烷醇的SSQ树脂T苯基 0.40T甲基丙烯酰氧基 0.60旋转涂覆于4英寸硅片上，并且在室温下通过紫外线辐照（紫外线宽带剂量+0.3J/cm2）固化。使用N-甲基-氮杂-2,2,4,-三甲基硅杂环戊烷通过气相沉积方法处理涂层表面。接着向富含胺的表面通过旋转涂覆施加环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物（Mn：8000，Mw/Mn=2.05）。通过先使用1,3-双(N-甲基胺基异丁基)四甲基二硅氧烷处理前层，然后使用环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物（Mn：8000，Mw/Mn=2.05）来施加额外的环氧有机硅聚合物层。在每个环氧有机硅层锚固到表面后，通过椭圆测量术测量SSQ树脂顶部涂层的厚度。
图3示出了涂层的厚度随该尺寸的聚合物涂层数目线性增加，并且每层厚度大致为约10nm。
实例2.
用和实例1相似的方法处理4英寸硅片，不同的是会涂覆一次具有不同分子量的环氧聚合物。图4示出了涂层的厚度随环氧聚合物的分子量增加基本呈线性地增加。
实例3.
使用该技术通过减小致密线之间的间隙至小于30nm展示高分辨率纳米结构制造。图5为示出图案表面的扫描电镜照片(SEM)。SSQ光栅图案的沟尺寸通过多个分子层的沉积而减小，并且间隙尺寸随涂覆的层数（Mn=8000克/摩尔，Mw/Mn=2.05）几乎呈线性减小。初始图案（图5a）具有宽度为55nm的沟，并且在涂覆三层后，沟的宽度减少至约25nm（图5b），每层都减小了间隙10nm。
实例4.
使用具有不同分子量的大分子修改和实例3中一样的55nm沟图案。当采用分子量为8000克/摩尔(Mw/Mn=2.05)的环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物时，沟尺寸减小至45nm（图5c）。分子量为79000克/摩尔的聚合物(Mw/Mn=2.10)将沟尺寸减小至15nm（图5d）。实例3和4的结果分别根据在图3和4中所示的测量得出。
实例5.
展示了形成的分子层对图案化结构的形状轮廓的保真性。基本上如实例1进行了实验。四个环氧有机硅聚合物层铺设在SSQ光栅顶部以将线宽度从70nm增加至110nm。在移除未锚固的材料之后，结构轮廓保持不变，只是变得更小。（图6）。
实例6.
制备了具有比初始图案化时更窄的沟的SSQ和SiO2模具。模具用于使用更细的线宽度压印SSQ图案。在图7a和7b中示出了使用初始模具和使用修改了线宽度的模具压印的SSQ图案的SEM；在形成4个环氧有机硅层（Mn=8000克/摩尔，Mw/Mn=2.05）后，空间宽度从150nm减小至110nm。采用相同的方式，在沉积5个分子层后，SSQ光栅模具的沟从85nm减小至45nm。
实例7.
根据实例6制备的模具用于通过紫外线固化方法将SSQ抗蚀剂图案化。在图8中示出了压印的SSQ抗蚀剂。
实例8.
也可构造线性沟之外的结构。图9示出了通过在孔内部形成分子层来减少接触孔阵列。

Claims (25)

1.一种制备具有减小的特征尺寸的图案化结构或接触孔的设备的方法，包括以下步骤：
a)在带有表面羟基基团的层上创建图案化结构；
b)使用胺试剂处理所述图案化层的所述表面，以将所述羟基基团转换为胺基团；
c)在所述图案层的顶部涂覆环氧有机硅材料；以及
d)通过所述环氧聚合物材料与胺基团的表面引发的聚合形成第二层，
从而减小所述图案化结构的特征的尺寸。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：
e)施加双胺偶联剂；
f)在所述分子层的顶部涂覆环氧聚合物材料；
g)通过所述环氧聚合物材料的表面引发的聚合形成环氧聚合物层；以及
h)重复步骤(e)至(g)一至一百次，以形成垂直延伸的多个环氧聚合物层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺试剂为环状化合物，其具有式(1)：
Figure FDA00003060703500011
其中R1为C3或C4取代或未取代的二价烃，R2为氢、未取代或由胺取代的C1-6直链或支链的烷基，而R3独立地为氢或烷基或烷氧基。
4.根据权利要求3所述的方法，其中每个R3独立地选自甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
5.根据权利要求3所述的方法，其中R2选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和氨基乙基。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述环状化合物选自
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺试剂为包含胺基团的直链硅烷，其具有式(2)：
R4HN-R5-Si-R6 3   (2)
其中R4为氢、烷基、芳基、甲酰胺或胺(-R7-NH2)，R5为二价烃或亚芳基，R6为烷氧基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R4为甲基、乙基、苯基或胺，其中R7为–(CH2)p-，其中p为1至6的整数，R5为–(CH2)q-，其中q为1至6的整数，或者为二价苯基，以及R6为甲氧基或乙氧基。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述胺试剂选自
H2N(CH2)3Si(OMe)3
H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)3
MeNH-(CH2)3Si(OMe)3
PhNH-(CH2)3Si(OMe)3
Figure FDA00003060703500022
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述图案化结构或所述接触孔通过光刻、电子束微影技术或纳米压印光刻制备。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧聚合物材料具有小于10,000克/摩尔的分子量。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧聚合物材料为环氧有机硅材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述环氧有机硅材料具有式(3)
Figure FDA00003060703500031
其中R8独立地代表氢或取代或未取代的C1-4烷基，R9和R10的每一者可任选地存在，并且在存在时，独立地代表C1-6二价烃并且n为0至1000的整数。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述环氧有机硅材料为环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述环氧有机硅材料具有式(4)
Figure FDA00003060703500032
其中R8独立地代表氢或取代或未取代的C1-4烷基，R9可任选地存在，并且在存在时，独立地代表C1-6二价烃并且n为0至1000的整数。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述环氧有机硅材料为
Figure FDA00003060703500033
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述特征的尺寸的减小程度通过选择所述环氧聚合物材料的所需链长度来控制。
18.根据权利要求2所述的方法，其中所述特征的尺寸的减小程度通过选择所述环氧聚合物材料的所需层数来控制。
19.一种具有下式的环状化合物，
Figure FDA00003060703500041
其中R1为C3或C4取代或未取代的二价烃，R2为氢、未取代或由胺取代的C1-6直链或支链的烷基，而R3独立地为氢或烷基或烷氧基。
20.根据权利要求19所述的化合物，其中每个R3独立地选自甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
21.根据权利要求12所述的化合物，其中R2选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和氨基乙基。
22.一种根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备的设备。
23.一种根据权利要求1或权利要求2所述的方法制备的设备模具。
24.根据权利要求23所述的设备模具，其中铺设的所述环氧聚合物材料的最后层包括低表面脱模层。
25.一种使用根据权利要求23所述的模具制造的设备。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269656A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 信越化学工业株式会社 表面处理剂及使用其的表面处理方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103631089B (zh) * 2013-12-08 2016-08-17 中国科学院光电技术研究所 一种紫外光固化纳米压印聚合物模板的制备方法
JP6500261B2 (ja) * 2014-12-10 2019-04-17 ジェレスト テクノロジーズ， インコーポレイテッド 接着性を有する高速湿分硬化性混成シロキサン／シルセスキオキサン−ウレタン及びシロキサン／シルセスキオキサン−エポキシ系
KR101704580B1 (ko) 2015-08-31 2017-02-08 포항공과대학교 산학협력단 집광렌즈 및 이를 이용한 리소그래피 장치
US9910353B2 (en) * 2016-07-29 2018-03-06 Dow Global Technologies Llc Method of negative tone development using a copolymer multilayer electrolyte and articles made therefrom
JP7136831B2 (ja) * 2020-04-08 2022-09-13 エーファウ・グループ・エー・タルナー・ゲーエムベーハー スタンパ構造を備えたスタンパ並びにその製造方法
KR20220069619A (ko) * 2020-11-20 2022-05-27 삼성전자주식회사 조성물, 이로부터 형성된 필름, 표시 장치, 물품 및 물품 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086904A (ja) * 1998-09-10 2000-03-28 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性有機樹脂組成物
US20010044021A1 (en) * 1990-12-25 2001-11-22 Kazufumi Ogawa Transparent substrate and method of manufacturing the same
WO2003091186A2 (en) * 2002-04-23 2003-11-06 Gelest, Inc. Azasilanes and methods for making and using the same
EP1376242A1 (en) * 2002-06-24 2004-01-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Over-coating agent for forming fine patterns and a method of forming fine patterns using it
CN101295132A (zh) * 2007-04-26 2008-10-29 Lg.菲利浦Lcd株式会社 用于制备薄膜图案的装置和方法以及用其制备液晶显示器件的方法
WO2009029435A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 3M Innovative Properties Company Silicone mold and use thereof

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2506234B2 (ja) * 1990-12-25 1996-06-12 松下電器産業株式会社 透光性基体の製造方法
JP4329216B2 (ja) * 2000-03-31 2009-09-09 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターン縮小化材料及びそれを使用する微細レジストパターンの形成方法
JP3597507B2 (ja) * 2001-01-24 2004-12-08 松下電器産業株式会社 微粒子配列体とその製造方法及びこれを用いたデバイス
JP4045430B2 (ja) * 2002-12-24 2008-02-13 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びパターン形成材料
JP2005034970A (ja) * 2003-07-17 2005-02-10 Japan Science & Technology Agency パターン配列化カーボンナノ物質構成体およびその製造方法
JP2007094058A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Elpida Memory Inc パターン形成方法
JP4724073B2 (ja) * 2006-08-17 2011-07-13 富士通株式会社 レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
JP5220106B2 (ja) * 2007-06-22 2013-06-26 ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド 原子層堆積法及び分子層堆積法を用いて製造された有機電子デバイス用の保護被膜
SG150405A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-30 Agency Science Tech & Res Method of coating a particle

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010044021A1 (en) * 1990-12-25 2001-11-22 Kazufumi Ogawa Transparent substrate and method of manufacturing the same
JP2000086904A (ja) * 1998-09-10 2000-03-28 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 硬化性有機樹脂組成物
WO2003091186A2 (en) * 2002-04-23 2003-11-06 Gelest, Inc. Azasilanes and methods for making and using the same
EP1376242A1 (en) * 2002-06-24 2004-01-02 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Over-coating agent for forming fine patterns and a method of forming fine patterns using it
CN101295132A (zh) * 2007-04-26 2008-10-29 Lg.菲利浦Lcd株式会社 用于制备薄膜图案的装置和方法以及用其制备液晶显示器件的方法
WO2009029435A1 (en) * 2007-08-27 2009-03-05 3M Innovative Properties Company Silicone mold and use thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111269656A (zh) * 2018-12-04 2020-06-12 信越化学工业株式会社 表面处理剂及使用其的表面处理方法
CN111269656B (zh) * 2018-12-04 2022-05-27 信越化学工业株式会社 表面处理剂及使用其的表面处理方法

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