CN103221578A - 功能性花纹形成方法以及功能性设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及近来在积极地进行研究的在基体表面上直接形成选择性的功能性花纹的方法。本发明特别涉及在对树脂基体赋予优异的设计性的修饰、或通过镀覆而形成的安装基板等中应用的电子电气设备和微接触印刷技术，对越发微细化且高度化的功能性花纹的形成，以及对电子电气元件、印刷电子设备、生物设备等的花纹的直接形成提供新方法，同时提高其品质和可靠性，进一步实现成本降低。本发明大大有助于节源节能。

Description

功能性花纹形成方法以及功能性设备

技术领域

本发明涉及近来在积极地进行研究的在基体表面上直接形成选择性的功能性花纹的方法。本发明特别涉及在对树脂基体赋予优异的设计性的修饰、或通过镀覆而形成的安装基板等中应用的电子电气设备、印刷电子设备、化学设备和微接触印刷技术，对越发微细化且高度化的功能性花纹的形成，以及对电子电气元件、生物设备等的制造提供新方法，同时提高其品质和可靠性，进一步实现成本降低。

背景技术

在树脂基体上镀覆金属来形成功能的制品很多，且提出并使用了各种镀覆法和基底处理法。特别是对于在树脂基体表面上形成选择性的导电性金属花纹而进行了设计性优异的修饰后而得的制品、电子电气设备的安装基板而言，实际上使用了各种镀覆技术。就通常的镀覆制品而言，大多在溶液中进行镀覆。由于不能直接在树脂基体上进行镀覆，因此，首先进行基底处理，使树脂整个表面轻微粗糙化，接着，在该粗糙面使Pd等金属催化剂析出，然后通过非电解镀覆薄薄地镀覆铜等金属，进一步通过电镀等使金属厚厚地生长。通过形成粗糙面，而使金属图案的粘接强度也提高。需要说明的是，也有时通过非电解镀覆来增厚。接着，进行图案形成。对于前端的安装基板而言，通常进行真空蒸镀或将金属膜接合等，首先在树脂基体整个表面贴附强固的金属薄膜，接着使用感光性抗蚀剂等来形成图案，最后浸蚀除去金属，从而形成所需的导电性金属图案。均为对基体整个面的金属层进行蚀刻，而形成图案。以下，在本发明中以前端的安装基板作为代表例，从而详细地进行说明。

近年来，关于扩大应用的安装基板等的制造，报道了新的各种各样的技术。例如有：如专利公报平2-18399所公开且在该公报中引用的浸渍在腐蚀浴槽中的界面处理溶液中的水平处理法和垂直处理法等。另外，通常广泛地使用各种界面处理液和处理剂。作为新型的表面修饰剂，也提出了将金属络合物活用的国际公开号WO2007/066460这样的提案。均为在整个面进行镀覆，通过蚀刻而形成了图案，因此，在金属腐蚀时沿界面产生蚀刻不足，因而不仅可靠性的降低等深刻的课题随着微细化出现，而且为了将镀覆后的铜等金属的大部分除去，而造成了能量和资源的浪费。

作为这样的课题，最近直接照明技术备受瞩目，并广泛研究了：在印刷纳米银糊料后进行烧成，描绘导电性图案的技术；通过喷墨打印机直接描绘形成花纹的技术等。但是，电阻高，在粘接强度和图案形状上残存大量问题，成本非常高。这些尚处于研究开发阶段。

面向生物设备，微印刷技术以A.Kumar等的报告为契机进行了发展，并被广泛地研究。如日本特开2009-90673和日本特开2009-28947所述，进行了各种研究，但是原本以单分子膜这样的薄膜作为对象，对于应用推广而言，伴随着很大制约，还耗费非常大的成本。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利公报平2-18399

专利文献2：国际公开号WO2007/066460

专利文献3：日本特开2009-90673

专利文献4：日本特开2009-28947

非专利文献

非专利文献1：A.Kumar，G.M.Whiteside et al.Langmuir10(1994)1498

发明内容

发明所要解决的课题

关于在树脂基体表面上形成花纹而言，如背景技术所示，在整个面形成金属层后，在光刻过程等中对所制作的开口部进行腐蚀，从而得到所需的花纹。此时已知，通过腐蚀液来浸蚀金属与树脂的接合界面。若花纹的宽度为数十微米这样精致，则该亚微米～数微米的界面浸蚀变成无法无视的大小，导致接合强度的降低，不仅成为剥离的原因，而且成为各种不良的原因。另外，该浸蚀部在使用的同时进行传播生长，因此，对长期可靠性带来无法忽视的影响。特别是在电气电子元件中，以线宽20-30微米以下作为目标，由上述的界面浸蚀而产生的初期劣化和经年劣化、特性变化成为重要课题。这是对最近的直接照明研究开发投入精力的一个主要原因。

在真空蒸镀、溅射法等物理性镀覆法中，与基体的密合强度非常强，但是线宽变窄时，上述的界面浸蚀仍然成为问题。虽然能够进行数百微米大关的图案蒸镀，但完全无法期待微细的花纹、细线。

另一方面，就低廉且适合大量生产的在溶液中的镀铜法而言，通过镀覆基底处理的方法，从而使密合强度大幅不同。通常，通过强度的表面腐蚀处理等而使界面***糙，提高密合强度，但是通常强度不足。另外，产生基体的整个面***糙这样的其他的问题，或与花纹形成时的腐蚀重叠而大幅产生界面劣化，特别是就安装基板等而言，导致铜细线等的初期剥离、强度的降低和长期可靠性的恶化，成为了对微细化的大障害。另外，在图案形成中，如上所述，产生界面浸蚀，还导致初期剥离强度的降低、长期可靠性的进一步恶化。

另外，这些方法中，残存的花纹部分即电路图案等的总面积小，实际上除去了镀覆的大部分金属。从节源节能的观点出发，也成为大课题。

另外，由于经过多个处理工序，各种设备、各种仪器的维护管理和调节成本高，而且每个处理工序中还存在污染或损伤表面的缺点，导致了成品率降低或对可靠性的担心。因此，强烈要求工序的简化、缩短。

针对以上的课题，对于最近在积极地进行研究开发的直接照明技术而言，强烈期待其是可减少上述的界面浸蚀的课题、废液处理等环境问题且理想的工艺。特别是对适合最近备受瞩目的生物设备等的微接触印刷技术来说，尚处于研究开发阶段，通常成本非常高。原本，该技术仅仅希望在对单分子膜这样的超薄膜特别有效的技术中形成厚膜花纹，如图1所示，潜在有花纹的宽度达不到一定宽度等致命的缺陷。

用于解决课题的方法

本发明的主旨为适于大量生产的湿式工法，另外，是与压印方式类似的直接的花纹形成方法，是完全没有使用以往的丝网印刷版和光刻技术的划时代的新方法。

本发明的主旨是至少包含基底调节工序、花纹形成工序和修饰表面层叠工序且在基体表面上形成选择性的功能性花纹的方法；所述方法的特征在于，该花纹形成工序包括挤压过程A和活性化调节过程B这两个过程，其中，所述挤压过程A是保持与该基体反应的反应液，使具有该功能性花纹的凹版贴在该基体表面，从而转印该功能性花纹的过程，所述活性化调节过程B是将反应液原样地保持一定时间，从而调节该基体表面的活性度的过程。以下，以在电子设备等中广泛使用且熟知的安装基板为例进行具体的说明。在生物设备和化学传感器等中，均经过一眼就可看出不同但类似的工序。

关于在安装基板等中的应用，导电性金属花纹形成方法需要适于大量生产的在溶液中的镀覆法。其是至少包含镀覆基底调节工序、花纹形成工序、非电解镀覆工序且在绝缘性树脂基体表面上形成选择性的导电性金属花纹的方法；其特征在于，该花纹形成工序经过包含挤压过程A和腐蚀过程B这两个过程的花纹腐蚀工序，其中，所述挤压过程A是保持含有带有该树脂腐蚀性的腐蚀液的反应液，使具有该功能性花纹的凹版贴在该基体表面，从而转印该导电性金属功能性花纹的过程，所述腐蚀过程B是将反应液原样地一定时间，从而将该树脂表面略微腐蚀成该花纹状的过程。

基于图1，对本发明的要点进行说明。通常广泛已知在洁净的树脂基体1上滴加水溶液2时，排斥而产生接触角3，形成水珠4，或端部形成裙带状的形状，因而无法顺利地描绘出正确的花纹。因此，认为需要进行使基体形成粗糙面的基底处理，另一方面，还通常广泛已知在形成粗糙面时，溶液2迅速扩展，因而无法形成微细的花纹。因此，使整个面***糙而在镀覆后通过光刻等形成花纹是现有方法。但是，本发明人发现，印刷入与基体反应的腐蚀性的溶液时，完全不排斥，反而可在反过来利用易排斥性和难渗入性的状态下形成微细的花纹，从而完成了打破以往的界限的金属花纹形成方法的本发明。

分析考察该界面现象，结果得到以下的见解。基体上的溶液的形状通过化学物理的结合力和表面张力来确定。这是由于在特氟龙(Teflon注册商标)上产生水球的缘故。但是，该现象是在无反应的平衡状态下出现的。溶液暂时附着于表面，接着，***(即排斥)并移动为平衡状态以达到平衡状态。另一方面，在反应性的溶液中，通过在暂时地附着有溶液的非平衡的界面处的反应，基体的表面状态发生变化，结合力增加，不会发生排斥。这样，反应进一步进行，达到稳定的新的平衡状态。

图2示出了基于所观测到的现象和考察而得的本发明的基本概念。若在清洗表面后的树脂基体1上贴上润湿有腐蚀基体树脂的反应液2后的版5，则基体1可以为疏水性，也可以为亲水性，基体1与反应液2密合。该状态下，反应液2中所含的腐蚀剂浸润基体1表面，在表面开始形成改性层或粗糙面层6，如果经过一定时间，则腐蚀剂在界面扩散，形成具有正确地反映出版5的形状的花纹7的稳定的改性层6。该改性层6由图可知描绘了版5的形状。原理上，版5所载置的反应液2通过其花纹限定了形状，因此，即使具有若干的渗出，也可以准确地实现准确地描绘出版5的形状的表面改性层或表面粗糙化。

基体1可以为疏水性，也可以为亲水性，反应液与基体1强制地相接，因此，可确实地得到准确地描绘出版5的形状的表面改性层或表面粗糙化。但是，在凸版(图2A)的情况下，若反应液2的量过多，则渗出非常大。此时，在基板为超亲水性的情况下，渗出进一步增大。另一方面，在凹版(图2B的情况下，反应液2在贮留器5a中存在规定量，因此，不易产生多余的渗出。因而，凹版更容易控制。需要说明的是，在任意一种情况下，表面的污染等会阻害与反应液的反应，因此，当然需要为洁净的表面，例如优选等离子体处理或臭氧处理等的表面洁净化。

接着，清洗除去该反应液后，大致通过通常的镀覆处理法，使Pd等催化剂粒子在腐蚀后的粗糙面析出，进而通过非电解镀覆处理形成导电性金属层并较厚地形成，根据需要，还可以通过电解镀覆等更厚地形成。其结果，实现了准确地反映出所压印的花纹的金属镀覆。需要说明的是，如上所述，除了所需的花纹以外，还发现了Pd等少量析出，金属斑点生长。此时，通过轻微地进行回蚀(etch back)或进行略强力的清洗，从而能够简单地除去以上的微小的金属斑点状的析出物。

另外，在反应溶液中预先添加Pd化合物等催化剂金属盐等，使其在活性化层上沉积，也可以在清洗后立刻进行非电解镀覆处理。

需要说明的是，在进行电解镀覆的情况下，花纹必须相连。若存在不连接而成为浮岛的部分，则即使能够进行非电解镀覆，也不能进行电解镀覆。此时，制作临时连接的花纹，通过电解镀覆临时地完成临时的花纹，然后在不需要的花纹部分选择性地印刷腐蚀性的粘性液，除去该部分，由此，最终可以形成所需的电路图案，从而能够得到所需的厚膜的电子电气设备。

发明效果

根据本发明，通过适于大量生产的低成本的印刷法，可以提供具有微细的花纹的功能性商品、和具有微细的电路图案的电子电气设备。另外，在用于电子电气设备的微细的电路图案中，以往，即使使用通过溅射法等来赋予优异的粘接强度的工序，由于为了形成微细线而产生的图3所示的铜配线9的根切8和界面的劣化，而使剥离强度的降低和可靠性的降低也成为了问题，但根据本发明，可消除这样的弊病。

另外，以往工序中经过多个处理工序，因而各种设备、各种仪器的维护管理和调节成本高，而且每个处理工序中存在污染或损伤表面的缺点、成品率或可靠性降低，但本发明中由于大幅简化所有工序，因此，一举消除了这些问题。另外，不仅观察到工艺处理能力提高，而且还观察到实现成品率的提高等生产率的大幅提高等的副效果。另外，本发明中，由于仅仅对面积非常小的电路图案等花纹部分进行镀覆，因此节省能源，也不需要除去整个面所镀覆的金属的多余的腐蚀液等，因而，实现进一步的节源节能。由这些引起的成本降低效果也很大。需要说明的是，可以在生物设备和化学传感器等中都应用同样的方法，也必然可得到与上述同样的优异的特征。

附图说明

图1是疏水性基体表面

图2是本发明的概念图

图3是界面的根切

图4是反应液腐蚀剂浓度的效果

具体实施方式

以作为代表性应用例的前端的安装基板为例，使用如下地可得到稳定的花纹的图2(B)所示的凹版，对本发明的基本的界面处理法详细地进行说明。需要说明的是，通过基体、反应液的各种组合，必然可以展开多种应用。

作为绝缘性树脂基体，使用38微米的聚酰亚胺膜，首先，在基底调节工序中对其表面进行脱脂、洁净化。接着，经过花纹腐蚀工序(花纹形成工序)，在聚酰亚胺膜表面形成潜在的花纹，其中，所述花纹腐蚀工序包含：通过具有所需花纹的版将对聚酰亚胺膜表面进行水解并腐蚀的碱性的腐蚀液转印的压印过程，和放置数秒至数十秒使聚酰亚胺膜表面适度粗糙化然后除去腐蚀液并进行清洗的腐蚀过程(活性化调节过程)。

接着，对通过腐蚀液而活性化后的具有潜在的花纹的表面进行通常的钯赋予处理，接着利用通常的非电解镀镍液、非电解镀铜液进行处理，使薄的导电性的金属花纹变明显。其结果，得到了与印刷的花纹几乎一致的非电解铜的花纹。直接较厚地实施了非电解镀铜，另外利用纯水进行清洗后，在必要的情况下，实施电解镀铜，从而形成了厚的高导电性的铜的花纹，进行清洗，得到成品。

另外，使薄的非电解的导电性金属花纹变明显时，在规定以外的部分附着催化剂的Pd，有时产生以其为核而形成的微小的金属附着物。这样的附着物不会因电解镀覆而进行生长，能够通过轻微的回蚀有效地除去。

需要说明的是，为了通过电解镀覆使不连续的浮岛状的花纹增厚，而临时以暂时的花纹使其连接，实施电解镀覆后，将对镀覆后的金属进行腐蚀的粘合性的腐蚀液印刷或压印，从而腐蚀除去模拟部。由此，完全通过印刷法连续地形成独立的各种花纹。

实施例1

作为基体，将具有50cm宽、38微米厚的聚酰亚胺膜切割成适当的大小，进行其表面的脱脂。作为脱脂液，使用在标准的单乙醇胺44％、聚氧乙烯烷基醚1.7％中含有少量的螯合剂的水溶液。进一步用蒸馏水进行清洗后，将在对聚酰亚胺表面进行水解并腐蚀的KOH4mol/L溶液中少量加入表面活性剂、增稠剂而成的腐蚀液，在具有宽度70～100微米且长度3mm的线状花纹、100微米见方的方格花纹、10mm×30mm的矩形花纹的压模上涂布，进行按压使其压印在基体上，临时地保持。

保持60秒，形成改性层后，用纯水进行清洗，除去腐蚀液，对所得到的活性界面进行赋予作为催化剂的钯的处理。使用包含氯化钯、有机酸、碱等的通常的药液，实施向基体粗糙面的析出处理，然后通过还原处理使钯析出。

此时，从实施了一系列的处理后的聚酰亚胺膜中切取试样，用ESCA测定钯的分布状况。其结果，观察到了规定的宽70-100微米的线状花纹和方格花纹，在除此以外的部分中几乎没有观察到特异的钯的痕跡。

接着，使用通常市售的药液进行厚约1微米的非电解镀铜处理。通过显微镜观察到所形成的铜的花纹是大致宽75-110微米且长3mm的线状的花纹和105微米见方的方格花纹。作为整体，以宽度约为3-10％粗度地形成了花纹，但是确认出大致相同大小的花纹。

接着，切割10mm×30mm见方的花纹，在150度下进行热处理后，进行金属层与聚酰亚胺膜之间的剥离强度试验(JIS C64718.1)。使用拉伸强度试验器(TEST STAND MODEL-1310DW以及FORCE ANALYZEREXPLORER2)，在拉伸速度50mm/分钟、拉伸角度90°下剥离金属层，测定其强度。剥离强度为约0.4N/mm左右，作为直接的镀铜膜而言，显示出很高的值。

实施例2

仅仅使腐蚀液的粘度发生变化，进行其他条件与实施例1几乎同样的实验。改变对聚酰亚胺表面进行水解的腐蚀液的增稠剂的量、种类，从而从水这样的1cps到松散粘土这样的数万cps地调节粘度，进行实验。将对宽70～100微米且长3mm的线状的幅面进行测量而得的结果示于表1。需要说明的是，如粘土状地坚硬的情况在现实中无法进行印刷，因此除外。需要说明的是，花纹的剥离强度与实施例1同样显示出约为0.4N/mm这样的高值。

[表1]

实施例3

实施例2中，进行基体的聚酰亚胺表面的等离子体处理，变化成亲水性。其他条件与实施例2完全相同。将其结果示于表2。由表可知，通过亲水化处理，腐蚀液发生湿润，优先地进行腐蚀反应，结果示出了在低粘度范围内花纹***。需要说明的是，剥离强度为约0.35～0.45N/mm，得到与实施例2同样的足够高的值。

[表2]

实施例4

上述的实施例1中，首先关于非电解镀覆，在包含硫酸镍、氯化镍、次磷酸盐等的一般市售的非电解镍液中，进行0.1微米厚这样薄的非电解镀镍，接着用纯水进行清洗。以下，与实施例1同样地进行非电解镀铜。其结果，观察到大约宽75～110微米且长3mm的线状花纹和约110微米见方的方格花纹。作为整体，宽度约为粗度5-10％地形成了花纹。同时将所得到的10×30mm见方的花纹在150度下进行热处理后测定剥离强度，结果显示出约0.6～0.8N/mm这样非常高的值。毫不逊色于通常所报道的溅射法中的剥离强度，判断为非常高的强度。这推定是由于界面的镍的粘接强度高的缘故。另外，由于镍具有耐氧化性，并且还成为氧和水分的有效的屏障，因此，铜界面的稳定性增大，因而期待长期可靠性的提高。事实上，在150℃下200小时的高温处理后也保持了0.55N/m以上的高值，确认了长期可靠性。

(比较例1)

与实施例1同样操作，进行以往的镀铜处理。此时，腐蚀液的粘度大致为水这样的1CP，代替印刷而将整个面浸渍在腐蚀液中，进行表面处理。然后，进行非电解镀覆而形成为1微米厚度。然后，进行通常的光刻、蚀刻，制作与实施例1同样的宽50～100微米且长3mm的线状花纹。通过TEM对镀铜后的50微米线状的试样进行剖面观察，结果，由于侧面腐蚀，因而在铜与基体的聚酰亚胺界面上整体上看到了因腐蚀所引起的侵蚀、蚀刻不足，并看到了在一部分中侵入得较深。在光刻后实施了强蚀刻，结果观察到数微米的侵蚀。将概念图示于图3。另一方面，判断出在实施例1的试样中，对于与基体的聚酰亚胺的界面而言，从端部至端部完全没有异常地进行了整合。只要考虑到制造工序，就可以说是当然的。另外，可认为如果形成细线，则在比较例的试样中，线浮起而剥落。对于实施例2-3来说，同样地进行了TEM观察，结果确认出所有界面的整合性均良好。这从制造工序来看也可以说是当然的结果。

实施例5

与实施例1同样，使用各种浓度的苛性钾腐蚀液，调节Pd附着量。如图4所示，利用约0.5N的苛性钾腐蚀液来一定程度地进行聚酰亚胺膜的粗面化，Pd的附着开始变显著，若为大约1N以上，则观察到充分的Pd析出。随着浓度增高，观察到稳定的花纹形成。

产业上的可利用性

本发明涉及最近在积极地进行研究的在基体表面上直接形成选择性的功能性花纹的方法。本发明特别涉及在对树脂基体赋予优异的设计性的修饰、或通过镀覆而形成的安装基板等中应用的电子电气设备和微接触印刷技术，对越发微细化且高度化的功能性花纹的形成，以及对电子电气设备、生物设备等的制造提供新方法，同时提高其品质和可靠性，并且进一步实现节源节能和大幅的成本降低。综上可知，本发明在产业上极其有用。

符号说明

1  基体

2  腐蚀液

3  接触角

4  水珠

5  版(压模)

6  改性层

7  花纹

8  根切

9  配线

Claims (5)

1.一种功能性花纹形成方法，其特征在于，是至少包括基底调节工序、花纹形成工序和修饰表面层叠工序，且在基体表面上形成选择性的功能性花纹的方法；

所述花纹形成工序包括挤压过程A和活性化调节过程B这两个过程，其中，

所述挤压过程A是保持与所述基体反应的反应液，使具有所述功能性花纹的凹版贴在所述基体表面，从而转印所述功能性花纹的过程，

所述活性化调节过程B是将反应液原样地保持一定时间，从而调节所述基体表面的活性度的过程。

2.一种导电性金属花纹形成方法，其特征在于，是至少包括镀覆基底调节工序、花纹形成工序和非电解镀覆工序，且在绝缘性树脂基体表面上形成选择性的导电性金属花纹的方法；

所述花纹形成工序至少经过包括挤压过程A和腐蚀过程B这两个过程的花纹腐蚀工序，其中，

所述挤压过程A是保持含有带有所述树脂腐蚀性的腐蚀液的反应液，使具有所述功能性花纹的凹版贴在所述基体表面，从而转印所述导电性金属功能性花纹的过程，

所述腐蚀过程B是将反应液原样地保持一定时间，从而将所述树脂表面略微地腐蚀成所述花纹状的过程。

3.一种电子电气设备，其特征在于，在至少包括基底调节工序、花纹形成工序和修饰表面层叠工序，且在基体表面上形成选择性的功能性花纹的方法中，在包含临时形成的表面修饰叠层的功能性花纹上，进一步重叠地将所述表面修饰叠层的腐蚀液印刷成选择性的花纹，腐蚀除去包含一部分的表面修饰叠层的功能性花纹，从而在基体表面上形成选择性的功能性花纹。

4.一种功能性设备，其是使用权利要求1所述的功能性花纹形成方法来制造的。

5.一种电子电气设备，其是使用权利要求2所述的导电性金属花纹形成方法来制造的。

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