CN103221393A - 制备4-羰氧基喹啉衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种制备用作农业和园艺的杀虫剂或杀真菌剂的4-羰氧基喹啉衍生物的方法。提供了一种制备通式(1)所示的4-羰氧基喹啉衍生物的方法，其中使喹诺酮衍生物与含卤化合物或酸酐在相转移催化剂和碱存在下反应。

Description

制备4-羰氧基喹啉衍生物的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请基于且要求于2010年11月19日提交的在先日本专利申请258856/2010的优先权，在此通过引用将其全部内容并入本文。
发明背景
技术领域
本发明涉及一种制备用作农业化学品的4-羰氧基喹啉衍生物的方法。
背景技术
WO2006/013896(专利文献1)、日本公开专利申请110953/2008(专利文献2)和WO2007/088978(专利文献3)公开了作为用作农业和园艺杀虫剂或农业和园艺杀真菌剂的化合物的4-羰氧基喹啉衍生物。这些4-羰氧基喹啉衍生物为对鳞翅目(Lepidoptera)、半翅目(Hemiptera)、鞘翅目(Coleoptera)、蜱螨亚纲(Acari)、膜翅目(Hymenoptera)、直翅目(Orthoptera)、双翅目(Diptera)、缨翅目(Order Thysanoptera)和植物寄生性线虫具有高杀虫活性的化合物。此外，所述4-羰氧基喹啉衍生物已知为农业和园艺杀虫剂、杀真菌剂，其能有效防治各种植物病原性真菌，例如对单丝壳白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)、小麦叶锈菌(Puccinia recondita f.sp.Tritici)、禾白粉病菌(Blumeria graminis)、马铃薯早疫病菌(Alternaria solani)、苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)、桃褐腐菌(Monilinia fructicola)和围小丛壳菌(Glomerella cingulata)显示出杀真菌效果。WO2010/007964(专利文献4)公开了一种制备4-羰氧基喹啉衍生物的方法。
该专利文献公开了一种制备4-羰氧基喹啉衍生物的方法，其包括使喹诺酮衍生物与含卤化合物或酸酐在碱存在下反应。该方法中所用的碱如氢化钠和叔丁醇钠反应性高且可吸湿分解，因此难以处理。因此，必须严格控制进料当量以避免产物分解。此外，碱如氢化钠和叔丁醇钠很昂贵。因此，作为商业工业方法需要对其进一步改进。此外，当使用碱如氢化钠和叔丁醇钠时，应使用大量高沸点酰胺溶剂如二甲基乙酰胺作为反应溶剂。此外，在4-羰氧基喹啉衍生物的分离中，应添加更大量的水。因此，存在导致产物分离中操作效率降低的可能性。大量酰胺溶剂进入废水中所造成的污染导致废水负荷很大，且应从水溶液中回收溶剂。然而，由于高沸点，必须使用大量能量以回收溶剂，这在工业生产中有时是不利的。
因此，可以说一直希望开发用于制备已发现可用作杀虫化合物和杀真菌化合物的4-羰氧基喹啉衍生物的更有利的工业方法。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]WO2006/013896
[专利文献2]日本公开专利申请110953/2008
[专利文献3]WO2007/088978
[专利文献4]WO2010/007964
发明简述
本发明人发现在制备4-羰氧基喹啉衍生物的方法中，在喹诺酮衍生物与含卤化合物或酸酐的反应中使用相转移催化剂使得可使用廉价且易于处理的碱，且因此所述制备方法无需严格控制碱的进料当量，且可使用可通过蒸发容易地移除的反应溶剂，且可降低废水负荷，即其在工业上是有利的，同时可实现高产率。本发明基于这些发现作出。
因此，本发明的目的是提供一种制备4-羰氧基喹啉衍生物的工业上有利的方法。
根据本发明，提供了一种工业上有利的制备通式(1)所示的4-羰氧基喹啉衍生物的方法。特别地，根据本发明，提供了一种制备通式(1)所示的4-羰氧基喹啉衍生物的方法：
[化学式1]
Figure BDA00003207198400031
其中：
R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤原子、任选被卤原子取代的C1-4烷基或任选被卤原子取代的C1-4烷氧基，条件是R1、R2和R3不同时表示氢原子；
R4和R5各自独立地表示氢原子或任选被卤原子取代的C1-4烷基，条件是R4和R5不同时表示氢原子，或者R4和R5一起表示-(CH2)m-，其中m为3或4；且
R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、卤原子、任选被卤原子取代的C1-8烷基、任选被卤原子取代的C1-8烷氧基、任选被卤原子取代的C1-8烷硫基、任选被卤原子取代的C2-4链烯氧基、任选被卤原子取代的C2-4链烯硫基或任选被卤原子取代的C2-4炔氧基，
或者R6、R7、R8、R9和R10中任意两个相邻的取代基一起表示任选被一个或多个卤原子取代的-O-(CH2)n-O-，其中n为1或2，且
R11表示任选被卤原子取代的C1-8烷基；任选被卤原子取代的C3-6环状烷基；任选被卤原子取代的C2-4链烯基；OR12，其中R12表示任选被卤原子取代的C1-8烷基、任选被卤原子取代的C3-6环状烷基或者任选被卤原子取代的C2-4链烯基；SR13，其中R13表示任选被卤原子取代的C1-8烷基、任选被卤原子取代的C3-6环状烷基，或者任选被卤原子取代的C2-4链烯基
所述方法包括：
使通式(2)所示的喹诺酮衍生物：
[化学式2]
Figure BDA00003207198400041
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10如式(1)所定义，与通式(3)所示的含卤化合物：
[化学式3]
R11COX    (3)
其中R11如式(1)所定义；且X表示氟、氯、溴和碘中任一种，
或通式(4)所示的酸酐：
[化学式4]
Figure BDA00003207198400042
其中R11如式(1)所定义，
在相转移催化剂和碱存在下反应。
根据本发明，可使用廉价且易于处理的碱，且因此所述制备方法无需严格控制碱的进料当量且可使用可通过蒸发容易地移除的反应溶剂，且可降低废水负荷，即其在工业上是有利的，同时可实现高产率。
发明详述
通式中的取代基定义
本文所用的术语“卤原子”意指氟、氯、溴或碘原子，优选氟、氯或溴原子，更优选氯或氟原子。
本文所用的术语“环状烷基”意指所述烷基包含至少一个环状结构。环状烷基的实例包括环烷基；和被一个或多个环烷基取代的烷基。其可进一步被一个或多个烷基取代。
由R1、R2和R3表示的C1-4烷基可为直链或支链型。其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。优选地，C1-4烷基为直链C1-4烷基，其实例包括甲基、乙基、丙基和正丁基。更优选甲基或乙基。
由R1、R2和R3表示的C1-4烷基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R1、R2和R3表示的C1-4烷基的实例包括氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、(1-或2-)氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基和五氟乙基。优选三氟甲基。
由R1、R2和R3表示的C1-4烷基任选被C1-4烷氧基取代。被C1-4烷氧基取代且由R1、R2和R3表示的C1-4烷基的实例包括甲氧基甲基。
由R1、R2和R3表示的C1-4烷氧基可为直链或支链型，其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。优选地，C1-4烷氧基为直链C1-4烷氧基，其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基。更优选甲氧基或乙氧基。
由R1、R2和R3表示的C1-4烷氧基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R1、R2和R3表示的C1-4烷氧基的实例包括三氟甲氧基、三氯甲氧基、二氟甲氧基、二氯甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、五氟乙氧基和五氯乙氧基。
在本发明的优选实施方案中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，条件是R1、R2和R3不同时表示氢原子。更优选地，R1、R2和R3中任一个表示甲基、三氟甲基或甲氧基，其他两个取代基表示氢原子。特别优选地，R1和R2中任一个表示甲基、三氟甲基或甲氧基，另一取代基表示氢原子；且R3表示氢原子。
由R4和R5表示的C1-4烷基可为直链或支链型，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。优选甲基或乙基。
由R4和R5表示的C1-4烷基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R4和R5表示的C1-4烷基的实例包括氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、(1-或2-)氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基和五氟乙基。
由R4和R5表示的C1-4烷基任选被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代。被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代且由R4和R5表示的C1-4烷基实例包括2-三氟甲氧基乙基。
在本发明优选实施方案中，R4和R5各自独立地表示氢原子或任选被卤原子取代的C1-4烷基，条件是R4和R5不同时表示氢原子。在更优选的实施方案中，R4和R5各自独立地表示任选被卤原子取代的C1-4烷基。优选地，在这些实施方案中，C1-4烷基为直链C1-4烷基。
在本发明更优选的实施方案中，R4表示-CH2-R14；R5表示R14；且R14表示C1-3烷基。由R14表示的C1-3烷基可为直链或支链型。C1-3烷基优选为直链C1-3烷基，更优选为甲基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷基可为直链或支链型，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、(2-或3-甲基)戊基、(2,3-、2,4-或3,4-二甲基)丁基、2,3,4-三甲基丙基、正庚基和正辛基。优选甲基或乙基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷基的实例包括氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、(1-或2-)氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基和五氟乙基。优选三氟甲基或五氟乙基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷基任选被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代。被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代且由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷基的实例包括2-三氟甲氧基乙基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷氧基可为直链或支链型，其实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、(2-或3-甲基)丁氧基、2,3-二甲基丙氧基、正己氧基、(2-、3-或4-甲基)戊氧基、(2,3-、2,4-或3,4-二甲基)丁氧基、2,3,4-三甲基丙氧基、正庚氧基和正辛氧基。优选甲氧基或乙氧基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷氧基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷氧基的实例包括三氟甲氧基、三氯甲氧基、二氟甲氧基、二氯甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、五氟乙氧基和五氯乙氧基。优选三氟甲氧基、二氟甲氧基或1,1,2,2-四氟乙氧基，更优选三氟甲氧基或1,1,2,2-四氟乙氧基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷硫基可为直链或支链型，其实例包括甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、(2-或3-甲基)丁硫基、2,3-二甲基丙硫基、正己硫基、(2-、3-或4-甲基)戊硫基、(2,3-、2,4-或3,4-二甲基)丁硫基、2,3,4-三甲基丙硫基、正庚硫基和正辛硫基。优选甲硫基或乙硫基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷硫基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R6、R7、R8、R9和R10表示的C1-8烷硫基的实例包括三氟甲硫基、三氯甲硫基、二氟甲硫基、二氯甲硫基、三氟乙硫基、三氯乙硫基、四氟乙硫基、四氯乙硫基、五氟乙硫基、五氯乙硫基、七氟正丙硫基和七氟异丙硫基。优选三氟甲硫基、三氯甲硫基、二氟甲硫基、二氯甲硫基、三氟乙硫基、三氯乙硫基、四氟乙硫基、四氯乙硫基、七氟正丙硫基或七氟异丙硫基。更优选三氟甲硫基、二氟甲硫基、七氟正丙硫基或七氟异丙硫基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4链烯氧基可为直链或支链型，其实例包括乙烯氧基、(1-或2-)丙烯氧基、(1-、2-或3-)丁烯氧基、1-甲基乙烯氧基、1-甲基-1-丙烯氧基和2-甲基-1-丙烯氧基。C2-4链烯氧基优选为直链C2-4链烯氧基，其实例包括乙烯氧基、(1-或2-)丙烯氧基和(1-、2-或3-)丁烯氧基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4链烯氧基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4链烯氧基的实例包括2-氟乙烯氧基、2-氯乙烯氧基、2,2-二氟乙烯氧基、2,2-二氯乙烯氧基和3,3-二氯(1-或2-)丙烯氧基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4链烯氧基任选被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代。被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代且由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4链烯氧基的实例包括2-三氟甲氧基乙烯氧基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4链烯硫基可为直链或支链型，其实例包括乙烯硫基、(1-或2-)丙烯硫基、(1-、2-或3-)丁烯硫基、1-甲基乙烯硫基、1-甲基-1-丙烯硫基和2-甲基-1-丙烯硫基。C2-4链烯硫基优选为直链C2-4链烯硫基，其实例包括乙烯硫基、(1-或2-)丙烯硫基和(1-、2-或3-)丁烯硫基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4链烯硫基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4链烯硫基的实例包括2-氟乙烯硫基、2-氯乙烯硫基、2,2-二氟乙烯硫基和2,2-二氯乙烯硫基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4链烯硫基任选被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代。被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代且由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4链烯硫基的实例包括2-三氟甲氧基乙烯硫基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4炔氧基可为直链或支链型，其实例包括乙炔氧基、(1-或2-)丙炔氧基、(1-、2-或3-)丁炔氧基、1-甲基乙炔氧基(ニチニルォキシ)、1-甲基-1-丙炔氧基和2-甲基-1-丙炔氧基。C2-4炔氧基优选为直链C2-4炔氧基，其实例包括乙炔氧基、(1-或2-)丙炔氧基和(1-、2-或3-)丁炔氧基。
由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4炔氧基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R6、R7、R8、R9和R10表示的C2-4炔氧基的实例包括氟乙炔氧基、氯乙炔氧基和3-氯(1-或2-)丙炔氧基。
其中n为1或2且任选被一个或多个卤原子取代且由R6、R7、R8、R9和R10中任意两个相邻取代基一起组合表示的-O-(CH2)n-O-实例包括-O-(CF2)2-O-、-O-(CH2)2-O-、-O-CH2CF2-O-和-O-CHFCF2-O-。优选为-O-(CF2)2-O-。
在本发明的优选实施方案中，R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基或1,1,2,2-四氟乙氧基，或者R7和R8一起表示-O-(CF2)2-O-。在更优选的实施方案中，R6、R7、R8、R9和R10中任一个表示三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或1,1,2,2-四氟乙氧基，其他四个取代基表示氢原子。或者，R7和R8一起表示-O-(CF2)2-O-。
由R11、R12和R13表示的C1-8烷基可为直链或支链型，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、(2-或3-甲基)丁基、2,3-二甲基丙基、正己基、(2-、3-或4-甲基)戊基、(2,3-、2,4-或3,4-二甲基)丁基、2,3,4-三甲基丙基、正庚基和正辛基。
由R11、R12和R13表示的C1-8烷基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R11、R12和R13表示的C1-8烷基的实例包括氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、(1-或2-)氯乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基和五氟乙基。
由R11、R12和R13表示的C1-8烷基任选被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代。被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代且由R11、R12和R13表示的C1-8烷基的实例包括2-三氟甲氧基乙基。
任选被卤原子取代且由R11、R12和R13表示的C3-6环状烷基的具体实例包括环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、1-甲基环丙基甲基、2-(1-甲基环丙基)乙基、2,2-二甲基环丙基甲基、2,2-二氯环丙基甲基、2-(2,2-二氯环丙基)乙基、3-(2,2-二氯环丙基)丙基、2,2-二氟环丙基甲基、2-(2,2-二氟环丙基)乙基、3-(2,2-二氟环丙基)丙基和环己基。
由R11、R12和R13表示的C2-4链烯基可为直链或支链型，其实例包括乙烯基、(1-或2-)丙烯基、(1-、2-或3-)丁烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基和2-甲基-1-丙烯基。C2-4链烯基优选为直链C2-4链烯基，其实例包括乙烯基、(1-或2-)丙烯基和(1-、2-或3-)丁烯基。
由R11、R12和R13表示的C2-4链烯基任选被卤原子取代。被卤原子取代且由R11、R12和R13表示的C2-4链烯基的实例包括2-氟乙烯基、2-氯乙烯基、2,2-二氟乙烯基和2,2-二氯乙烯基。
由R11、R12和R13表示的C2-4链烯基任选被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代。被任选被卤原子取代的C1-4烷氧基取代且由R11、R12和R13表示的C2-4链烯基的实例包括2-三氟甲氧基乙烯基。
在本发明的优选实施方案中，R11表示任选被卤原子取代的C1-4烷基；或其中R12表示任选被卤原子取代的C1-4烷基的OR12。在更优选的实施方案中，R11表示其中R12表示C1-4烷基的OR12。在这些实施方案中，C1-4烷基优选为直链C1-4烷基，更优选甲基。
在优选实施方案中，就取代基R1-R11的组合而言，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，条件是R1、R2和R3不同时表示氢原子；R4和R5各自独立地表示氢原子或任选被卤原子取代的C1-4烷基，条件是R4和R5不同时表示氢原子；R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、氯原子、溴原子、氟原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、五氟乙基、三氟甲氧基或1,1,2,2-四氟乙氧基，或者R7和R8一起表示-O-(CF2)2-O-；R11表示任选被卤原子取代的C1-4烷基，或者其中R12表示任选被卤原子取代的C1-4烷基的OR12。
在更优选实施方案中，R1、R2和R3中任一个表示甲基、三氟甲基或甲氧基，其他两个取代基表示氢原子；R4和R5各自独立地表示任选被卤原子取代的C1-4烷基；且R6、R7、R8、R9和R10中任一个表示三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或1,1,2,2-四氟乙氧基，其他四个取代基表示氢原子，或者R7和R8一起表示-O-(CF2)2-O-；且R11表示其中R12表示C1-4烷基的OR12。
在特别优选的实施方案中，R1和R2中任一个表示甲基、三氟甲基或甲氧基，另一取代基表示氢原子；R3表示氢原子；R4表示甲基、乙基、正丙基或丁基；R5表示甲基、乙基、丙基或丁基；且R6、R7、R8、R9和R10中任一个表示三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或1,1,2,2-四氟乙氧基，其他四个取代基表示氢原子，或者R7和R8一起表示-O-(CF2)2-O-；且R11表示其中R12表示C1-4烷基的OR12。
根据本发明的方法，由通式(1)表示且用作农业和园艺杀虫剂或农业和园艺杀真菌剂的4-羰氧基喹啉衍生物可通过使通式(2)所示的喹诺酮衍生物与通式(3)所示的含卤化合物或通式(4)所示的酸酐在相转移催化剂和碱存在下缩合而获得。将更详细地描述本发明。
本发明制备方法包括使通式(2)所示的喹诺酮衍生物与通式(3)所示的含卤化合物或通式(4)所示的酸酐反应以获得通式(1)所示的4-羰氧基喹啉衍生物。
通式(3)所示的含卤化合物的具体实例包括乙酰卤、丙酰卤、丁酰卤、环丙基甲酰卤、环戊基甲酰卤、环己基甲酰卤、正己酰卤、正辛酰卤、正壬酰卤、2,2-二甲基丙酰卤、丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、巴豆酰卤、异巴豆酰卤、甲酸甲酯卤化物、甲酸乙酯卤化物、甲酸异丙酯卤化物、甲酸丁酯卤化物和甲酸辛酯卤化物。卤化物和卤化产物优选为氯化物和溴化物。出于易于制备和原料化合物可得性的角度，特别优选氯化物。
通式(4)所示的酸酐的具体实例包括乙酸酐、氯乙酸酐、三氟乙酸酐、环己烷甲酸酐。更优选乙酸酐。
本发明制备方法在相转移催化剂的存在下进行。本文可用的相转移催化剂的实例包括季铵盐如四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、苄基三丁基氯化铵和甲基三辛基氯化铵；季
Figure BDA00003207198400111
盐如四乙基氯化
Figure BDA00003207198400112
、四乙基溴化
Figure BDA00003207198400113
和四丁基溴化
Figure BDA00003207198400114
；和冠醚如15-冠-5和18-冠-6。所述相转移催化剂应适当地最佳选择以和与其同时使用且随后将加以描述的碱组合。当将金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属醇盐和金属氢化物用作碱时，所述相转移催化剂优选为季铵盐，更优选为叔丁基溴化铵。
所述相转移催化剂的用量没有特别的限制，但优选为所述喹诺酮衍生物量的0.01-0.1倍(摩尔)，更优选为0.03-0.06倍(摩尔)。
本发明的制备方法在碱存在下进行。本文可用的碱实例包括无机碱，如碱金属或碱土金属的碳酸盐或碱金属或碱土金属的氢氧化物；碱金属或碱土金属的醇盐；和碱金属或碱土金属的金属氢化物。优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或氢化钠。无机碱如碱金属或碱土金属的碳酸盐或氢氧化物毒性较低、易于处理、易于获得且廉价，因此在工业生产中是有利的。出于该角度，所用的碱优选为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾，特别优选氢氧化钠。
所述碱可以以任何固体或使用合适溶剂的溶液形式用于本发明制备方法的反应中。当所述碱以固体形式用于所述反应中时，优选在使用前将所述碱研磨成细颗粒。当所述碱以溶液形式用于所述反应中时，在使用前将所述碱溶于对所述碱呈惰性的可溶性溶剂中。优选地，碱溶液以高浓度溶液形式制备，然后将其用于所述反应中。具体地，所用的碱溶液优选具有8-14N的浓度，更优选具有30-70重量%的浓度，仍更优选具有40-60重量%的浓度。特别优选地，所述碱呈8-14N氢氧化钠或氢氧化钾水溶液或碳酸钠或碳酸钾水溶液形式。
所述碱的用量优选为喹诺酮衍生物的0.1-5.0倍(摩尔)，更优选为0.5-3.0倍(摩尔)。
本发明的制备方法通常可在溶剂的存在下进行。可使用不妨碍所述反应的任意溶剂，而没有特别的限制。这些溶剂可以以单一溶剂或由其两种或更多种构成的混合溶剂形式使用。更优选混合溶剂。所述混合溶剂优选由水和有机溶剂构成。可用于本发明制备方法中的溶剂包括水；芳烃如苯、甲苯、二甲苯和
Figure BDA00003207198400121
；卤代芳烃如氯苯和二氯苯；卤代脂族烃如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷；脂族烃如ペプタン、己烷、庚烷、2-甲基丁烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、环戊烷、环己烷和环庚烷；酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；醚如二异丙基醚；和酮如2-丁酮。
所述芳烃、卤代芳烃、卤代脂族烃、脂族烃、酰胺和醚起反应溶剂的作用以溶解所述喹诺酮衍生物和含卤化合物或酸酐。在这些溶剂中，芳烃和卤代脂族烃易于获得、廉价且可通过蒸发相对容易地移除，因此在工业上是有利的。因此，这些溶剂优选用作本发明制备方法中的主要反应溶剂。具体地，特别优选甲苯、二甲苯和二氯甲烷。所述溶剂更优选为由芳烃、脂族烃或卤代脂族烃和作为共溶剂添加至这些溶剂中的少量酰胺构成的混合溶剂。这些混合溶剂可提高所述喹诺酮衍生物的溶解性且可实现必需的溶剂量的降低。特别优选由芳烃和酰胺构成的混合溶剂或者由卤代脂族烃和酰胺构成的混合溶剂。在所述混合溶剂中，混合比使得芳烃或卤代脂族烃的量基于一质量份酰胺为3-20质量份。
溶剂的用量优选为喹诺酮衍生物量的2-50倍(质量)，更优选为3-30倍(质量)。
另一方面，当添加至所述溶剂中时，水起溶剂作用以溶解所述碱。水可单独添加，或者可作为碱水溶液添加。水可以以可溶解所添加碱的量，尤其是以用于溶解喹诺酮衍生物的溶剂量的0.01-0.1倍(质量)的量使用。
在本发明的制备方法中，芳烃-酰胺-水溶剂为特别优选的溶剂。在另一实施方案中，使用卤代脂族烃-酰胺-水溶剂。
在本发明的制备方法中，优选使所述喹诺酮衍生物和含卤化合物于液相中在相转移催化剂和碱存在下彼此接触。例如，缩合反应在常压、加压或减压下通过包括在搅拌和惰性气氛下将喹诺酮衍生物、相转移催化剂、碱、含卤化合物和溶剂一起混合的方法进行。此时反应温度优选为-50°C至100°C，更优选为-10°C至50°C。所述喹诺酮衍生物可以以与所述碱的盐形式使用。
在反应结束后，作为本发明预期产物的4-羰氧基喹啉衍生物可通过简单的一般后处理如萃取或沉淀分离。如上所述，在本发明的制备方法中，合适的条件是使得将由芳烃或卤代脂族烃，尤其是甲苯、二甲苯或二氯甲烷的主要反应溶剂和作为共溶剂添加至所述主要反应溶剂中以有助于溶解的少量酰胺溶剂，尤其是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮构成的混合溶剂用作溶剂。在这种情况下，作为预期产物的4-羰氧基喹啉衍生物可沉淀并通过简单程序分离，即通过蒸发移除所述主要溶剂。或者，所述预期产物可沉淀并通过经由蒸发移除所述主要溶剂而分离，然后添加少量所述预期产物不溶或微溶于其中的溶剂。在后一种方法中，出于沉淀所述预期产物的目的而添加的溶剂没有特别的限制，但优选为水。在本发明的制备方法中，可将可易于通过蒸发移除的溶剂用作主要反应溶剂。因此，本发明的制备方法在工业上是有利的，这是因为所述预期产物可通过简单程序分离且可减少产物沉淀槽的体积。
通过本发明制备方法制备然后分离的4-羰氧基喹啉衍生物通过经由过滤回收沉淀固体而作为具有高纯度的分离产物以高产率获得。必要的话，可分离4-羰氧基喹啉衍生物并通过重结晶提纯以用作农业化学品。
通过本发明方法获得且由通式(1)表示的4-羰氧基喹啉衍生物的具体实例示于下表1中。这些喹啉衍生物可用作农业化学品。
[化学式5]
Figure BDA00003207198400131
[表1]
Figure BDA00003207198400141
在本发明的优选方面，提供了一种制备通式(1)所示的4-羰氧基喹啉衍生物的方法，所述方法包括使通式(2)所示的喹诺酮衍生物与通式(3)所示的含卤化合物或通式(4)所示的酸酐在季铵盐和碱金属或碱土金属的氢氧化物存在下反应。
在本发明的另一优选方面，提供了一种制备通式(1)所示的4-羰氧基喹啉衍生物的方法，所述方法包括使通式(2)所示的喹诺酮衍生物与通式(3)所示的含卤化合物或通式(4)所示的酸酐在四丁基溴化铵和碱金属或碱土金属的氢氧化物存在下反应。
在本发明的又一优选方面，提供了一种制备通式(1)所示的4-羰氧基喹啉衍生物的方法，所述方法包括使通式(2)所示的喹诺酮衍生物与通式(3)所示的含卤化合物或通式(4)所示的酸酐在季铵盐和氢氧化钠存在下反应。
在本发明的又一优选方面，提供了一种制备通式(1)所示的4-羰氧基喹啉衍生物的方法，所述方法包括使通式(2)所示的喹诺酮衍生物与通式(3)所示的含卤化合物或通式(4)所示的酸酐在四丁基溴化铵和氢氧化钠存在下反应。
实施例
通过下文实施例进一步阐述本发明，所述实施例并非意欲限制本发明。
实施例1：2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯 的合成
将甲苯(810ml)、90ml二甲基乙酰胺、113.2g2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4(1H)-酮和4.8g四丁基溴化铵添加至配备有搅拌设备、温度计和回流冷凝器且容积为3000ml的玻璃容器中，在室温下搅拌所述混合物。在30-35°C下，向其中滴加48%氢氧化钠水溶液(50g)，并在相同温度下将所述混合物搅拌1小时。在冷却至10-15°C后，滴加34g氯甲酸甲酯，并在相同温度下实施反应1小时。将水添加至所述反应溶液中。洗涤后，通过蒸发移除甲苯，借助吸滤器收集沉淀的固体。将所述固体真空干燥以获得2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯(128g，产率98%)。由1H-NMR的测量结果证实由此获得的化合物为WO2006/013896(专利文献1)所述的120号化合物。
1H-NMR(CDCl3)：1.38(t，3H)，2.31(s，3H)，2.41(s，3H)，3.01(q，2H)，3.88(s，3H)，6.97(d，2H)，7.14(s，1H)，7.20(d，2H)，7.94(s，1H)。
实施例2：2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯 的合成
将二氯甲烷(1000ml)、160ml二甲基乙酰胺、113.2g2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4(1H)-酮和4.8g四丁基溴化铵添加至配备有搅拌设备、温度计和回流冷凝器且容积为3000ml的玻璃容器中，在室温下搅拌所述混合物。在25-30°C下，滴加48%氢氧化钠水溶液(50g)，并在相同温度下将所述混合物搅拌1小时。在冷却至10-15°C后，滴加34g氯甲酸甲酯，并在相同温度下实施反应1小时。将水添加至所述反应溶液中以进行洗涤。通过蒸发移除二氯甲烷，将990ml甲醇添加至残留物中，并将所述混合物加热以使所述残留物溶于甲醇中。向其中滴加水(660ml)以沉淀晶体，借助吸滤器收集沉淀的固体。使所述固体真空干燥以获得2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯(124.4g，产率95.2%)。由1H-NMR的测量结果证实由此获得的化合物为WO2006/013896(专利文献1)所述的120号的化合物。
1H-NMR(CDCl3)：1.38(t，3H)，2.31(s，3H)，2.41(s，3H)，3.01(q，2H)，3.88(s，3H)，6.97(d，2H)，7.14(s，1H)，7.20(d，2H)，7.94(s，1H)。
对比实施例1：2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸 甲酯的合成
将甲苯(405ml)、45ml二甲基乙酰胺和56.6g2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4(1H)-酮添加至配备有搅拌设备、温度计和回流冷凝器且容积为2000ml的玻璃容器中，在室温下搅拌所述混合物。在30-35°C下，滴加48%氢氧化钠水溶液(50g)，并在相同温度下将所述混合物搅拌1小时。在冷却至10-15°C后，滴加17g氯甲酸甲酯，并在相同温度下实施反应1小时。将水添加至所述反应溶液中，通过过滤收集沉淀的固体并干燥以回收未反应的起始化合物2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4(1H)-酮(6.5g，产率11.5%)。用水洗涤滤液的甲苯层，然后浓缩以获得2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯(54.8g，产率83.9%)。
对比实施例2：2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸 甲酯的合成
将叔丁醇钠(15.1g)、45ml二甲基乙酰胺、405ml甲苯和56.6g2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4(1H)-酮添加至配备有搅拌设备、温度计和回流冷凝器且容积为2000ml的玻璃容器中，并在30-35°C下搅拌所述混合物1小时。在冷却至10-15°C后，向其中滴加15g氯甲酸甲酯，并在相同温度下实施反应1小时。将水添加至所述反应溶液中，通过过滤收集沉淀的固体并干燥以回收未反应的起始化合物2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4(1H)-酮(6.4g，产率11.3%)。用水洗涤滤液的甲苯层，然后浓缩以获得2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯(55.6g，产率85.1%)。
参考实施例1：WO2010/007964(专利文献4)，实施例6：2-乙基-3,7-二甲基 -6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯的合成
在氮气气氛下将二甲基乙酰胺(694ml)、35.2g叔丁醇钠和131g2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4(1H)-酮添加至配备有搅拌设备、温度计和回流冷凝器且容积为1000ml的玻璃容器中，在室温下搅拌所述混合物。向其中滴加氯甲酸甲酯(34.4g)，并在室温下实施反应1小时。将所述反应混合物倾入5L塑料容器中所含的1735ml水中，并在室温下搅拌所述混合物2小时。借助吸滤器收集沉淀的固体并用水洗涤。将所述固体真空干燥以获得2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯(149.5g，产率98.8%)。
参考实施例2：WO2010/007964(专利文献4)，实施例8：2-乙基-3,7-二甲基 -6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯的合成
在氮气气氛下将二甲基乙酰胺(980ml)和98g2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4(1H)-酮装入配备有搅拌设备、温度计、回流冷凝器和氯化钙管且容积为2000ml的玻璃烧瓶中，将所述混合物冷却至15°C。向其中添加55%氢化钠(18.2g)，并在15-20°C下搅拌所述混合物1小时。滴加氯甲酸甲酯(32.1g)，并在室温下实施反应1小时。将所述反应混合物倾入10L塑料容器中所含的5L冰水中，并在室温下搅拌所述混合物2小时。借助吸滤器收集沉淀的固体并用正己烷和水洗涤。将所述固体真空干燥以获得2-乙基-3,7-二甲基-6-(4-(三氟甲氧基)苯氧基)喹啉-4-基碳酸甲酯(103.3g，产率91.4%)。
发明效果
在参考实施例1和2(WO2010/007964(专利文献4)，实施例6和8)的制备4-羰氧基喹啉衍生物的常规方法中，使用叔丁醇钠或氢化钠作为碱。这些碱的反应性高，当过量添加时，导致预期产物分解。因此，应严格控制碱的进料量。此外，这些碱可吸湿分解，因此难以处理。此外，由于这些碱昂贵，因此所述方法作为商业规模的制备方法还存在进一步改善的空间。此外，由于应使用大量二甲基乙酰胺作为反应溶剂，因此在产物分离中应添加为二甲基乙酰胺进料量的2.5-5.1倍(体积)量的水。该要求导致必须增大结晶槽的容积，同时导致经由过滤回收沉淀的固体的操作效率降低。此外，滤液中的二甲基乙酰胺含量如此之高以至于废水负荷很大，因此有时应从废水中回收作为高沸点溶剂的二甲基乙酰胺。
在本发明的制备4-羰氧基喹啉衍生物的方法中，相转移催化剂的使用使得可使用廉价且易于处理的碱，如氢氧化钠。即使当在反应中使用过量碱当量时，本发明的方法也是有利的，预期产物几乎不分解且无需严格控制碱的进料当量。
此外，由于反应溶剂可容易地通过蒸发移除，例如可使用甲苯和二氯甲烷，本发明的方法也是有利的。特别地，在所述反应结束后，可通过实施简单的水洗以作为后处理，然后通过蒸发移除溶剂而使预期产物在小容积的结晶槽中结晶，这在分离和提纯效率上产生了显著的效果。此外，二甲基乙酰胺的用量如此之小以至于也降低了废水负荷，因此本发明方法在工业上是有利的。
特别地，上文实施例证实在本发明的制备4-羰氧基喹啉衍生物的方法中，在喹诺酮衍生物与含卤化合物或酸酐的反应中使用相转移催化剂使得可使用廉价且易于处理的碱，因此本发明的方法无需严格控制碱的进料当量、可使用可容易地通过蒸发移除的反应溶剂，且可降低废水负荷，即其在工业上是有利的，同时可实现高产率。

Claims (4)

1.一种制备通式(1)所示的4-羰氧基喹啉衍生物的方法：
[化学式1]
Figure FDA00003207198300011
其中：
R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤原子、任选被卤原子取代的C1-4烷基或任选被卤原子取代的C1-4烷氧基，条件是R1、R2和R3不同时表示氢原子；
R4和R5各自独立地表示氢原子或任选被卤原子取代的C1-4烷基，条件是R4和R5不同时表示氢原子，或者R4和R5一起表示-(CH2)m-，其中m为3或4；且
R6、R7、R8、R9和R10各自独立地表示氢原子、卤原子、任选被卤原子取代的C1-8烷基、任选被卤原子取代的C1-8烷氧基、任选被卤原子取代的C1-8烷硫基、任选被卤原子取代的C2-4链烯氧基、任选被卤原子取代的C2-4链烯硫基或任选被卤原子取代的C2-4炔氧基，
或者R6、R7、R8、R9和R10中任意两个相邻的取代基一起表示任选被一个或多个卤原子取代的-O-(CH2)n-O-，其中n为1或2，且
R11表示任选被卤原子取代的C1-8烷基；任选被卤原子取代的C3-6环状烷基；任选被卤原子取代的C2-4链烯基；OR12，其中R12表示任选被卤原子取代的C1-8烷基、任选被卤原子取代的C3-6环状烷基或者任选被卤原子取代的C2-4链烯基；SR13，其中R13表示任选被卤原子取代的C1-8烷基、任选被卤原子取代的C3-6环状烷基或者任选被卤原子取代的C2-4链烯基，
所述方法包括：
使通式(2)所示的喹诺酮衍生物：
[化学式2]
Figure FDA00003207198300021
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10如式(1)所定义，
与通式(3)所示的含卤化合物：
[化学式3]
R11COX    (3)
其中R11如式(1)所定义；且X表示氟、氯、溴和碘中的任一种，
或通式(4)所示的酸酐：
[化学式4]
Figure FDA00003207198300022
其中R11如式(1)所定义，
在相转移催化剂和碱存在下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3的任一个表示甲基、三氟甲基或者甲氧基，其他两个取代基表示氢原子；R4和R5各自独立地表示任选被卤原子取代的C1-4烷基；R6、R7、R8、R9和R10的任一个表示三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或1,1,2,2-四氟乙氧基，其他四个取代基表示氢原子，或者R7和R8一起表示-O-(CF2)2-O-；且R11表示OR12，其中R12表示C1-4烷基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述相转移催化剂为季铵盐，且所述碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物或者碱金属或碱土金属的碳酸盐。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
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