CN103221114A - 从气流中俘获二氧化碳和/或二氧化硫的方法和*** - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于俘获CO2和/或SO2的***，其包括：(a)CO2和/或SO2吸收器，其包含能够吸收CO2和/或SO2产生含有CO2和/或SO2的溶液的胺和/或氨基酸盐；(b)用于再生该胺和/或氨基酸盐的胺再生器；和当该***俘获CO2时，还包括(c)碱金属碳酸盐再生器，其包含能够将含水碱金属碳酸氢盐催化成碱金属碳酸盐和CO2气体的铵催化剂。本发明还提供了用于俘获SO2的***，其包括：(a)包含了含水碱金属碳酸盐的SO2吸收器，其中该碱金属碳酸盐能够吸收SO2产生碱金属亚硫酸盐/硫酸盐沉淀物和CO2。

Description

从气流中俘获二氧化碳和/或二氧化硫的方法和***
发明人：张世哲、李杨、赵兴雷。
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年9月2日申请的美国临时专利申请系列号61/379454的优选权，其通过引用方式全文并入本文。
政府支持的声明
本发明是根据美国能源部批准的合同号DE-AC02-05CH11231在政府支持下作出的。政府拥有本发明中的某些权利。
发明领域
本发明通常涉及减少排放物的方法并涉及封存二氧化碳的方法。
发明背景
温室气体(主要是二氧化碳)排放到大气中，导致了阻碍地球表面反射的热量散逸到太空中的效应。因此，所担忧的是大气温度将升高，导致全球气候变化。用于减少二氧化碳的主要选择是改善燃料效率，使用低碳燃料或者替代能源，以及碳封存。后者必需俘获和存储否则将排放到大气中的二氧化碳。温室气体可在排放点最有效地俘获。所俘获二氧化碳可以储存在地下。
粉煤(PC)发电厂被广泛用于发电。PC厂所产生的烟气的组成为大约12%-15%的CO2和80%-85%的氮气，其余大部分是氧气加上痕量的SO2、NOx、CO和汞。这个CO2浓度过低而不能直接封存；所以，它必须首先浓缩到超过90%或者接近于纯净，目的是能够经济地处置。碳封存的最大成本是与在来源地从烟气中俘获和浓缩二氧化碳相关的那些成本。俘获成本占了封存成本的大于三分之二。在常规的基于胺或者氨基酸盐的CO2洗涤方法中，SO2可以首先通过烟气脱硫(FGD)方法除去以避免SO2与胺或者氨基酸盐的反应，其会导致形成不能通过热处理来再生的热稳定的盐。
已经研究了包括溶剂、吸附剂、膜、化学链(chemical looping)、氧燃烧和生物固定的用于从烟气流中俘获和分离二氧化碳的方案。
但是，目前用于现有PC发电厂的现有技术基本上局限于包括使用胺吸收剂的溶剂方案。已经对单乙醇胺(MEA)进行了深入研究，并且成功地用于天然气净化中的CO2分离。但是，如果用于俘获来自燃煤发电厂的CO2，则该MEA方法存在诸多缺陷。它们包括：(1)溶剂再生过程中的高能耗(大约4.0-4.5 GJ/吨CO2)，(2)高氨基甲酸盐分解温度(100℃-120℃)，(3)低CO2负荷容量(0.25-0.35mol CO2/mol MEA)，(4)高吸收剂补充速率，这归因于烟气中SO2、NOx、HCl和氧气引起的胺降解，和(5)高装置腐蚀速率，特别是在使用高浓度MEA时更是如此。
目前工业化的方法包括使用经抑制的30wt%的MEA来俘获烟气中的CO2。使用腐蚀抑制剂与高浓度MEA的混合物允许使用碳钢，并且使得所述方法与使用20%MEA的方法相比再沸器蒸汽需求更少。初步分析显示经由MEA洗涤的CO2俘获和压缩到2200 psi会使新超临界PC发电厂的电力成本提高65%，从5.0美分/千瓦时提高到8.25美分/千瓦时。
考虑到将MEA用于CO2俘获的缺点，已经付出了许多努力来开发比MEA 更加成本有效的吸收剂。替代方案包括MHI/KEPCO的KS-1、2和3(空间位阻胺)；Cansolv®吸收剂 DC101™(带有促进剂的叔胺)；HTC Purenergy的混合胺溶剂；IFP的Castor；和Canadian的PSR。据称在溶剂再生能耗和腐蚀速率方面，空间位阻阻胺具有比MEA更好的性能。
作为替代，测试了氨基酸盐和无机碱的CO2吸收。氨基酸盐的优点包括没有蒸发导致的化学品损失和低的降解(对于氧气氧化不太敏感)。无机碱是化学稳定的，但是CO2吸收动力学劣于胺。此前已经将活化剂与碳酸钾一起使用，来改善CO2吸收质量传递和抑制腐蚀。UOP的Benfield方法(在全球超过675台装置)和Exxon的Flexsorb HP方法采用空间位阻胺作为活化剂。这些***主要用于从工业气流中回收CO2，并且被称作活化热碳酸钾(AHPC)***。类似地，已经研究了将哌嗪与碳酸钾混合来提高CO2吸收动力学。
最近已经开发了两种氨水方法-Alstom的CAP(冷冻氨法)和Powerspan的ECO2。这些方法利用了NH3的低成本和高CO2负荷容量。它们中每一者具有自身独特的方案来克服由于NH3的高挥发性导致的NH3损失问题。冷冻氨法通过将烟气冷却到非常低的温度来降低CO2吸收过程中NH3的排放。冷冻氨法的放大规模验证由Alstom Power，EPRI和We Energies在威斯康星州的Pleasant Prairie发电厂；以及由Alstom Power，American Electric Power，和EPRI在西弗吉尼亚州New Haven的Mountaineer Plant进行。另一方面，ECO2氨水方法俘获从吸收器中排出的NH3产生NH3稀溶液，并且将它用在用于SO2吸收的ECO***中的上游。结果，在CO2俘获方法中的NH3损失没有浪费。Powerspan在靠近得克萨斯州Sugar Land的NRG的WA Parish工厂进行ECO2的进一步开发。
还研究了将离子液体用于CO2俘获，这归因于它有利的性能，包括高的热稳定性、低的蒸气压、不可燃性和无毒性。
下面的专利和专利申请涉及到这样的相关技术：US专利号4567294；4217237；4094957；4217237；4739866；4814104；5618506；5744110；5904908；7056482；7255842；7601315；7709635；7744838；2004年4月1日申请的US专利申请系列号10/551834；2004年3月4日申请的10/548853；2006年3月10日申请的11/371924；2005年1月26日申请的11/046561；2009年11月20日申请的12/622947；2009年7月6日申请的12/459685；2009年6月19日申请的12/488230；2009年3月18日申请的12/406289；2009年3月18日申请的12/406360；2008年4月10日申请的12/101087；2005年4月12日申请的11/632537，和2009年12月4日申请的12/448252；和PCT专利申请公开号WO03/095071A1。
WO03/095071A1和US2010/0092359A1公开了在吸收器中从废气中俘获CO2的方法，其中将含有CO2的气体送过含水吸收剂浆体，其中所述的含水吸收剂浆体包含无机碱碳酸盐、碳酸氢盐、以及吸收促进剂与催化剂中至少一种，其中通过在吸收器中沉淀将CO2转化成固体，将具有沉淀的固体的所述浆体传送到分离装置，在其中分离掉固体，将所述吸收促进剂和催化剂中至少一种的基本上全部与余下的水相一起再循环到吸收器。这种公开方法具有在吸收器中发生堵塞的问题。
发明内容
本发明提供了用于俘获CO2的***，其包括：(a)包含胺和/或氨基酸盐的CO2吸收器，其中该胺和/或氨基酸盐能够吸收CO2产生含有CO2的溶液；(b)包含含水碱金属碳酸盐的胺再生器，该含水碱金属碳酸盐能够从所述含有CO2的溶液中提取CO2形成碱金属碳酸氢盐固体并再生所述的胺和/或氨基酸盐；和(c)包含铵催化剂的碱金属碳酸盐再生器，该铵催化剂能够将所述含水碱金属碳酸氢盐催化成碱金属碳酸盐和CO2气体。所述胺和/或氨基酸盐可以是水溶液或者有机溶液。所述铵催化剂包括碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化铵或者氨基甲酸铵或者它们的混合物。在胺再生器中产生的碱金属碳酸氢盐固体可以通过控制水含量和温度，而作为浆体和/或水溶液的形式从胺再生器转移到碱金属再生器，但是优选作为浓缩水溶液。
本发明还提供了用于俘获SO2的***，其包括：(a)包含胺和/或氨基酸盐的SO2吸收器，其中该胺和/或氨基酸盐能够吸收SO2产生含有SO2的溶液；和(b)包含含水碱金属碳酸盐的胺再生器，该含水碱金属碳酸盐能够形成碱金属亚硫酸盐/硫酸盐沉淀物并再生该胺和/或氨基酸盐。所述胺和/或氨基酸盐可以是水溶液或者有机溶液。本发明还提供了一种***，其包括用于俘获CO2的***和用于俘获SO2的***两者。所述胺再生器和SO2吸收器可以是分开的或者它们可以是同一者。CO2吸收器和SO2吸收器可以是分开的吸收器或者它们可以是同一吸收器。
本发明还提供了用于俘获SO2的***，其包括：(a)包含含水碱金属碳酸盐的SO2吸收器，其中该碱金属碳酸盐能够吸收SO2产生碱金属亚硫酸盐/硫酸盐沉淀物和CO2。本发明还提供了一种***，其包括用于俘获CO2的***和用于俘获SO2的***两者。所述胺再生器和SO2吸收器可以是分开的或者它们可以是同一反应混合物或者反应室或者容器。在本发明的一些实施方案中，所述碱金属亚硫酸盐/硫酸盐沉淀物可以任选地被分离，并且进一步转化成亚硫酸铵/硫酸铵，其是有商业价值的产品。
在本发明的一些实施方案中，所俘获的CO2和/或 SO2来自于或者处于气流或者烟气中。在本发明的一些实施方案中，所述碱金属是钾、钠或者锂。每个反应在反应混合物(其可以在反应室或者容器中)中进行。
在热再生最终的溶剂之前，通过化学方法将从气流中俘获的CO2和/或SO2循序地从一种溶剂转移到另一种溶剂能够实现诸多的益处。这些溶剂可以根据吸收和再生方法的不同要求来分别设计。本发明提供了从气流中除去CO2和SO2的***，其使用溶剂转换方案来降低溶剂再生能量需求。该***包括：(a)包含胺和/或氨基酸水溶液的吸收器，(b)胺/氨基酸盐再生器，例如包含碱金属碳酸盐的水溶液，其能够再生胺/氨基酸盐同时产生碱金属碳酸氢盐沉淀物，和(c)碱金属碳酸盐再生器，其中碳酸氢盐沉淀物(其可以是碱金属碳酸氢盐的含水浆体)被转移到碱金属碳酸盐再生器，并且铵物质再生了碱金属碳酸盐。在本发明的一些实施方案中，胺/氨基酸盐再生器的水溶液主要是浓缩的碱金属碳酸盐。所述铵物质在释放CO2气体之后，由所述混合物的热处理回收。从气流中除去的SO2与碱性碳酸盐反应形成碱金属硫酸氢盐和/或硫酸盐，其在适当的位置通过沉淀从所述***中除去。该碱金属硫酸氢盐和/或硫酸盐可以进一步转化成硫酸氢铵和/或硫酸铵，其是有商业价值的产物。碱金属硫酸盐的溶解度小于硫酸铵，因此碱金属硫酸盐将从***中沉淀出来。但是，在从***中获得碱金属硫酸盐固体之后，该固体然后可以溶解在水中，并且与过量的铵物质反应迫使硫酸铵沉淀。该碱金属是钾、锂、钠等。该胺和/或氨基酸水溶液可以是胺溶剂、胺或者氨基酸盐或者其它有机碱。该胺溶剂可以包含胺和/或氨基酸盐，其具有更好的吸收动力学(与碳酸盐相比)和更低的挥发性(与氨水溶液相比)的优点。该胺溶剂可以主要经化学再生而非热再生，这降低了胺和/或氨基酸盐的蒸发、降解和腐蚀。碱金属碳酸氢盐浆体和铵物质的混合物具有热容量较小、分解温度较低、CO2释放容量和动力学较高以及成本较低的优点。在本发明的一些实施方案中，由于水的热容量大和潜热大，因此有利的是降低热汽提过程中的水量。该***包括吸收和沉淀的分离。在该胺溶剂中，主要的化学品是胺，和/或氨基酸盐，和/或其他有机碱。由于胺氨基甲酸盐(amine carbamate)的水溶性，在吸收器中没有形成沉淀。在胺再生器中，当胺溶剂与碱金属碳酸盐接触时形成沉淀，并且该胺溶剂经化学再生。在本发明的一些实施方案中，碳酸氢盐沉淀的主要部分在胺再生器中分离。
促进铵物质例如NH4HCO3分解的热量可以来自于任何合适的来源，例如废热，并且可以通过热空气和/或热流体例如水来传递。废热可以来自于锅炉(尾端)或者烟气。来自于烟气(无FGD)的热能被胺溶剂所俘获，然后通过热交换器转移到碳酸钾再生器上部(温度是大约50-100℃)，如图6所示。因此，可以降低低压蒸汽消耗，因为利用了来自烟气的废热。
含有CO2和/或 SO2的烟气可以来自于任何合适的来源，例如化石燃料发电厂(燃煤、燃油或者燃气)、钢厂、化工厂或者水泥厂。
本发明提供了用于CO2俘获的新型溶剂***，其包括：吸收器、胺再生器和碳酸盐再生器。该吸收器包含有机碱(例如胺、氨基酸(或其盐)、哌嗪(PZ)(或其衍生物)、或者离子液体或者它们的混合物)、无机碱(例如K2CO3、Na2CO3等或者它们的混合物)或者有机碱与无机碱的混合物的水溶液(或者溶剂)。该吸收器吸收CO2和/或SO2，在其后将富溶剂转移到胺再生器。在此必须控制碱金属碳酸盐的浓度，使得在吸收过程中在吸收器中不产生碳酸氢盐固体。在吸收溶剂与浓缩的碱金属碳酸盐溶剂在胺再生器中反应之后，形成了碱金属碳酸氢盐和硫酸盐/亚硫酸盐沉淀。来自胺与SO2之间的反应的热稳定的盐与碱金属碳酸盐反应，形成碱金属亚硫酸盐和/或硫酸盐沉淀物，这归因于它们的低水溶性。在胺再生器中，胺溶剂与浓缩的碱金属碳酸盐溶剂反应。液相包含化学再生的胺；固相是碳酸氢盐和/或硫酸盐/亚硫酸盐沉淀。大体上，CO2和SO2两者由液体胺溶剂中转换产生相应的碱金属盐结晶。所述吸收溶剂可以进一步包括吸收速率促进剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、絮凝助剂或者它们的混合物。所述碱金属碳酸盐可以是碳酸钾。碳酸盐再生器可以包含低压蒸汽(例如来自于再沸器)，它汽提出CO2气体并再生所述溶剂。经再生的溶剂可以通过返回到吸收器而再循环。在一些实施方案中，该***进一步包括热交换器，其促进了能量从高温贫溶剂向低温富溶剂的转移。将含有碱金属碳酸氢盐固体和溶剂的浆体通过使用来自再沸器的废热转化成液体溶剂，并且送到碱金属碳酸盐再生器中。在该碱金属碳酸盐再生器的上部，当碱金属碳酸氢盐溶剂用中等温度(例如60-100℃)的低压蒸汽汽提，并且存在铵物质催化剂(例如氨基甲酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵和氢氧化铵等)时，CO2被汽提出来。汽化的氨气通过水(CO2气流存在下)或者通过碱金属碳酸氢盐浆体俘获在冷凝器中形成铵物质水溶液，其流回到碳酸钾再生器的顶部。在碱金属碳酸盐再生器的下部，温度升高，并且铵物质浓度降低，这归因于铵物质的热不稳定性。碱金属碳酸盐变成了溶剂中的主要组分。铵物质在再沸器中在至少100℃的高温下进一步除去。在本发明的一些实施方案中，可以预期的是从碳酸钾再生器中流出的浓缩的碱金属碳酸盐包含少量的铵物质。在汽提过程后，随着混合物溶剂温度的冷却下来，由于溶解度的差异，会分别产生M2SO4和MHCO3固体，其中首先是M2SO4沉淀物，随后是MHCO3。M2SO3可以被氧化形成M2SO4，其为肥料可销售以获取利润。M可以钾、钠、锂或者铵。
合适的胺是能够有效地将所吸收的CO2转移到碱金属碳酸盐的胺，即富含CO2的胺可以通过碱金属碳酸盐转变成贫CO2的胺。合适的胺包括但不限于仲胺，叔胺，空间位阻胺或者氨基酸盐或者它们的混合物。特别地，所述胺是单-N-取代的哌嗪例如1-(2-羟乙基)哌嗪，1-(2-氨基乙基)哌嗪，1-(2-乙氧基乙基)哌嗪，1-(2-甲氧基乙基)哌嗪，1-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)哌嗪，1-(1-甲基-4-哌啶基)哌嗪，1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪，1-[2-(二甲基氨基)乙基]哌嗪，1-[3-(二甲基氨基)丙基]哌嗪，1-甲基哌嗪，1-乙基哌嗪，1-丁基哌嗪，1-癸基哌嗪，1-(4-羟基丁基)哌嗪或者它们的混合物。或者所述胺是双-N-取代的哌嗪例如1,4-双(2-羟乙基)哌嗪，1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪，1-氨基-4-(2-羟乙基)哌嗪，1-甲基-4-(1-哌啶-4-基乙基)哌嗪，1,4-二甲基哌嗪，1,4-二乙基哌嗪，1,4-二丁基哌嗪或者它们的混合物。
合适的吸收速率促进剂包括但不限于哌嗪，2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)，二甘醇胺(DGA)，单乙醇胺(MEA)，酶碳酸酐酶，哌嗪-2-甲酸盐，选自氨基乙酸，丙胺酸，丝氨酸，谷酰胺，脯氨酸，赖氨酸，精氨酸，组氨酸的氨基酸盐，或者它们的混合物。
该吸收溶液的温度是20℃-100℃，或者更优选是40℃-90℃。在碳酸钾再生器的上部，再生溶液的温度是40℃-100℃，60℃-90℃或者70℃-90℃。铵物质催化剂的存在导致汽提温度的降低。这里可以施加废热。在碳酸钾再生器的下部或者在再沸器中，再生溶液的温度是80℃-270℃，80℃-200℃，或者100℃-120℃，这里铵物质的量是少量的。碳酸钾再生器中的汽提压力是100kPa-7MPa。吸收器可以包含多于一种组分。吸收剂可以二元体系或者三元体系或者四元体系。
在一些实施方案中，胺再生器位于碱金属碳酸盐再生器正上方。依靠重力将碱金属碳酸氢盐和/或碱金属硫酸盐/亚硫酸盐富溶剂转移到碱金属碳酸盐再生器。没有采用浆体泵(图5和6)。在一些实施方案中，在胺再生器中，由于盐析效应胺溶剂和碱金属碳酸盐溶剂不混溶(图2)。
在一些实施方案中，在汽提过程后自碱金属碳酸盐再生器中形成了碱金属碳酸盐固体，将其用于胺溶剂再生。
在一些实施方案中，当在胺再生器中形成两种不混溶的液相时，循序地在两个吸收器中俘获SO2和CO2。在此，分别地将下部相(浓缩的碱金属碳酸盐)泵送到SO2吸收器中来洗涤SO2，和将上部相(胺溶剂)泵送到CO2吸收器中来洗涤CO2(图10)。
在一些实施方案中，上述的本发明还可以包括吸收溶剂，其包含：胺溶剂和碳酸钾盐，其中采用反渗透膜反应器来浓缩富含CO2和/或富含SO2的胺溶剂。将水部分从胺溶剂中分离。浓缩的胺溶剂和浓缩的碳酸钾溶剂的混合物表现出三个相：两个液相(上部液相主要包含胺，和下部液相主要包含碳酸盐)，和包含碳酸氢钾和/或硫酸钾/亚硫酸钾的固相。上部相用从反渗透膜反应器中分离的水稀释，并且泵送到吸收器中用于吸收。经稀释的吸收溶剂有助于吸收动力学的改善、腐蚀的降低且有助于避免胺的蒸发。
在本发明的一些实施方案中，所述***进一步包括吸收溶剂，其包含：胺、碱金属碳酸盐、水和水溶性聚合物例如聚乙二醇(PEG)，其促进了盐析效应。含有PEG和碱金属碳酸盐溶剂的胺溶剂混合物表现出三个相：两个液相(上部液相包含胺和水溶性聚合物，和下部液相主要包含碳酸盐)，和包含碱金属碳酸氢盐和/或碱金属硫酸盐/亚硫酸盐的固相。将上部相泵入到吸收器中，用于CO2和/或 SO2洗涤。
该吸收器使用具有或者不具有吸收速率促进剂的胺的水溶液来从烟气中俘获CO2。该促进剂选自胺或者氨基酸，使得它能够有效地将吸收的CO2释放到K2CO3，导致产生KHCO3沉淀物。随后，通过与再生速率促进剂(例如NH2CO2NH4)反应将KHCO3转化成K2CO3和NH4HCO3。在此该再生速率促进剂是铵物质催化剂。该催化剂示例为NH2CO2NH4，但是碳酸铵，碳酸氢铵，氢氧化铵或者它们的混合物同样可用。K2CO3再用于吸收器中，并且NH4HCO3分解释放CO2气体并再生NH2CO2NH4。将NH2CO2NH4再循环用于将KHCO3转化成K2CO3。初步估算显示溶剂再生的能量需求是30wt% MEA的能量需求的大约60%。但是，NH4HCO3在低温(60℃)分解；因此，可以使用来自发电厂的废热。结果，实际的能量需求可以小到仅仅是30wt% MEA的能量需求的25%。
除了常规溶剂***中所包括的两个步骤(即CO2吸收和溶剂再生)之外，新型溶剂***还包括化学转化步骤。该新***不会引起自吸收器的NH3排放问题，因为在吸收器中仅有少量的含氨物质。该***能够明显降低溶剂再生的能量需求，因为它处理KHCO3和NH4HCO3的含水浆体，因此大幅降低了在常规溶剂***的汽提过程中水所消耗的显热和潜热。并且，CO2是由NH4HCO3的热分解产生的，其比KHCO3或者胺氨基甲酸盐的热分解更容易发生，因此进一步降低了显热消耗。此外，可以预期的是反应物损失和装置腐蚀明显小于基于胺的***，因为高温溶剂再生步骤不采用有机添加剂。
图2、5、6、9和10显示了所述***的各种实施方案。
附图说明
当结合附图来阅读时，根据下面所述的示例性实施方案，本领域技术人员可以很容易理解前述方面和其他方面。
图1显示了(A)再生K2CO3的方法，和(B)化学转移再生方法的机理。
图2显示了用于从烟气中除去CO2的溶剂***的概念性的工艺配置，其使用碳酸钾来在胺再生器中再生胺和使用铵物质来促进KHCO3的分解。
图3显示了在不同汽提温度下具有氨基甲酸铵的KHCO3浆体的拉曼光谱。
图4显示了碳酸氢钾浆体中不同量的氨基甲酸铵对于作为时间函数的碳酸钾再生和浆体温度的影响。该试验是在试验反应器中进行的。
图7显示了具有不同汽提温度的KHCO3-NH2COONH4-水体系与30wt%MEA水溶液之间的再生能量比较。
图5显示了用于从烟气中除去CO2的溶剂***的概念性的工艺配置，其使用铵物质来促进KHCO3的分解。胺再生器置于碳酸钾再生器的正上方。通过重力转移浆体，从而可以不需要浆体泵。
图6显示了用于在一个吸收器中从烟气中同时除去CO2和SO2的溶剂***的概念性的工艺配置，其使用铵物质来促进KHCO3的分解。
图7显示了具有MDEA、AMP和没有它们的碳酸氢钾浆体的再生比例 vs. 时间的特性。
图8显示了KHCO3-(2-乙基-1-己醇)-水体系和KHCO3-水体系的再生比例和汽提温度 vs. 时间的特性。KHCO3和水之间的摩尔比保持在0.22。
图9显示了用于在一个吸收器中从烟气中同时除去CO2和SO2的溶剂***的概念性的工艺配置，其中不使用铵催化剂。碳酸氢钾和硫酸钾/亚硫酸钾浆体是直接汽提的。
图10显示了用于在两个吸收器中循序地从烟气中除去SO2和CO2的溶剂***的概念性的工艺配置，其使用铵物质来促进KHCO3的分解。
图11显示了CO2吸收***的示意图。
图12显示了气体负荷对于CO2吸收和压降的影响。所使用的吸收剂是在两种CO2负荷：0和0.12下的2.5M K2CO3/2M PZC2H4OH的水溶液。烟气初始时包含15%的CO2，并且吸收在40℃进行。
图13显示了气体负荷对于CO2吸收和压降的影响。所使用的吸收剂是再生的2.5M K2CO3/2M PZC2H4OH，其中当溶液处于25℃和40℃时，过滤KHCO3固体。烟气初始时包含15%的CO2，并且吸收在40℃进行。
图14显示了气体负荷对于CO2除去效率和溶剂中的CO2负荷的影响。所使用的吸收剂是再生的2.5M K2CO3/2M PZC2H4OH，其中当溶液处于25℃和40℃时，过滤KHCO3固体。烟气初始时包含15%的CO2，并且吸收在40℃进行。
图15显示了气体负荷对于CO2吸收和压降的影响。所使用的吸收剂是再生的2M K2CO3/1.5M PZ，其中当溶液处于25℃和40℃时，过滤KHCO3固体。烟气初始时包含15%的CO2，并且吸收在40℃进行。
图16显示了在规整填料塔(1英寸直径和5英尺高)中，各种溶剂在液体负荷Lw=12m3/(m2•h)时的CO2去除效率的比较。这里，“MEA”表示热再生的单乙醇胺水溶液；“MEA-1”表示使用碳酸钾溶液化学再生的单乙醇胺溶液；“ACP”表示通过碳酸钾溶液再生的1-(2-羟乙基)哌嗪溶液；“PZ”表示通过碳酸钾溶液再生的哌嗪溶液；“AMP”表示通过碳酸钾溶液再生的2-氨基-2-甲基-1-丙醇溶液；“K2CO3”表示仅仅含有碳酸钾的溶剂；“ACP两相”表示通过碳酸钾溶液再生的1-(2-羟乙基)哌嗪溶液，以形成如上所述的双水相。
图17显示了含有不同量(0-9.1%)的氨基甲酸铵催化剂的50wt%的碳酸氢钾浆体的时间依赖的CO2汽提速率，其是使用连续流动汽提设备测定的。
图18显示了(A)试验装置，其用于测量碳酸氢盐与氨之间的竞争性反应的氨基甲酸盐和碳酸盐生成，和(B)激光拉曼光谱法的结果。
具体实施方式
在描述本发明之前，应当理解本发明不限于所述的具体实施方案，因为这类实施方式无疑可以变化。还应当理解本文所用的术语目的仅仅是描述具体的实施方案，而非限制性的，因为本发明的范围仅仅通过所附的权利要求来限定。
在提供了数值范围时，应当理解除非上下文中另有明确指示，还明确公开了在所述范围的上限和下限之间的每个中间值(基于下限的十分之一单位)。在所述范围中的任何所述值或者中间值与所述范围内的任何其他所述值或者中间值之间的每一小范围也包括在本发明中。这些小范围的上限和下限可以独立地包括在该范围内或者排除在该范围外，并且任一限值、没有限值或者两个限值均包括在所述小范围内的每一范围也包括在本发明中，应符合所述范围内的任何明确排除的限值。在所述范围包括所述限值中的一者或两者时，排除所包括的限值中的任何一者或者两者的范围也包括在本发明中。
除非另有指示，否则本文所用的全部技术术语和科技术语具有与本发明所属领域的技术人员的通常理解相同的含义。虽然与本文所述的那些类似或者等价的任何方法和材料都能够用于本发明的实践或者测试，但是现在将描述优选的方法和材料。本文所提及的全部出版物通过引用方式并入本文，用以公开和描述所引用的公开文献相关联的方法和/或材料。
必须指出在本文和所附的权利要求中使用时，单数形式“a (一个)”、“an (一种)”和“the (该)”涵盖了复数形式，除非上下文中另有明确指示。因此例如提及“an 吸收器”时涵盖了多个这样的吸收器，等等。
通过阅读下面更充分描述的本发明的细节，本发明的这些和其他目标、优点和特征对本领域技术人员来说将变得显而易见。
在本文的描述中，在以钾形式例如KHCO3和K2CO3表示某些化学品时，用于本发明的该化学品可以为任何碱金属的形式。例如在使用KHCO3和K2CO3时，本发明可以使用MHCO3和M2CO3，其中M是碱金属。特别合适的碱金属是Na或者K。
本发明基于本发明人所获得的出乎意料的结果。在这些试验中，我们将碳酸氢钾(KHCO3)水溶液与氨基甲酸铵(NH2CO2NH4)或者碳酸铵((NH4)2CO3)混合，并且意外地发现与混合前两种反应物的pH相比，该溶液的pH提高。这意味着通过混合两种弱碱能够获得强碱。我们通过使用激光拉曼光谱检测到CO3 2-离子浓度的升高证实了这个结果，其表明通过KHCO3与NH2CO2NH4或者(NH4)2CO3的反应可以产生碳酸钾(K2CO3)。基于这个意外的发现，我们开发了新型溶剂***，其包括三个主要组成部分：CO2吸收、溶剂转换和溶剂再生。吸收器使用了无机碱(K2CO3和/或 Na2CO3)与选自胺和/或氨基酸盐的促进剂的混合物的水溶液。除了增强CO2吸收动力学之外，该促进剂必须具有有利的热动力学性能，能够将足量的所吸收的CO2转移到K2CO3，并且导致形成KHCO3。当浓度达到超过溶解度极限时，KHCO3形成固体和沉淀物。这可以在吸收器中由于充分的CO2吸收而发生，或者在保持罐/沉降罐中通过冷却所述溶液降低KHCO3的溶解度来发生。随后，将KHCO3含水浆体转移到转换器/再生器中用于与分解促进剂例如NH2CO2NH4反应。在这个转换器/再生器中，CO2从KHCO3转移到NH2CO2NH4产生NH4HCO3浆体和K2CO3和/或NH2CO2K。NH4HCO3可以在这个反应器中分解产生CO2和NH3气体，并且该CO2的一半和所释放的NH3可以在冷凝器(Rx1)中重组形成NH2CO2NH4。将剩余的一半CO2气体加压成超临界液体用于封存。
2NH4HCO3 (浆体) ←→ 2NH3 + 2CO2 + 2H2O ←→ NH2CO2NH4 + CO2 + 2H2O (1)。
NH4HCO3的分解可以在温和的温度(~60℃)进行；因此，可以使用来自发电厂废热的热水。但是，如果KHCO3在这个温度下的转化不足以快到能够产生具有足够浓度的K2CO3的溶剂，则可以使用第二溶剂再生器在高于第一再生器所用的那些的温度和压力下处理来自于第一再生器的剩余溶液。来自再沸器的低压蒸汽可以用于该第二再生器中。
化学转移再生方法的机理
本发明提供了新型溶剂***，其整合了胺、碳酸钾和铵溶剂来显著降低从烟气中俘获CO2的附加能量需求。
该溶剂***包括吸收器，其使用了主要包含胺和/或氨基酸水溶液的胺溶剂水溶液来俘获烟气中的CO2。将富含CO2的胺溶剂转移到胺再生器，在这里主要包含浓缩的碱性碳酸盐的水溶液再生了胺/氨基酸盐，同时产生了碱性碳酸氢盐沉淀物。随后，将碱性碳酸氢盐的含水浆体转移到碱性碳酸盐再生器，在这里铵物质再生了碱性碳酸盐。在释放了CO2气体之后，由所述混合物的热处理回收该铵物质。从气流中除去的SO2与碱性碳酸盐反应形成碱性硫酸氢盐和/或硫酸盐，其通过在适当的位置沉淀从所述***中除去。这里碱是用钾来示例的，但是锂和钠同样可用。本发明的化学转移方法用下述的反应式来描述。
吸收器：
CO2 + x•胺→x•胺-COO (2-1)
胺再生器：
x•胺-COO + K2CO3 + H2O →x•胺+ 2 KHCO3 (2-2)
碳酸钾再生器：
2 KHCO3 + x•铵催化剂→ K2CO3 + H2O + x•铵催化剂-COO (2-3)，
x•铵催化剂-COO
Figure 358029DEST_PATH_IMAGE001
x•铵催化剂 + CO2 (2-4)。
除了常规溶剂***中所包括的两个步骤(即CO2吸收和溶剂再生)之外，所述溶剂***还包括化学转换步骤。该新***不会引起自吸收器的NH3排放问题，因为在吸收器中仅有少量的含氨物质。该***能够明显降低了溶剂再生的能量需求，因为它处理KHCO3和NH4HCO3的含水浆体，因此大幅降低了在常规溶剂***的汽提过程中水所消耗的显热和潜热。并且，CO2是由NH4HCO3的热分解产生的，其比KHCO3或者胺氨基甲酸盐的热分解更容易发生，因此进一步降低了显热消耗。此外，可以预期的是反应物损失和装置腐蚀明显小于常规溶剂***，因为高温溶剂再生步骤不采用有机添加剂。
所述胺溶剂包含胺，其可以通过化学反应将俘获的CO2转移到碳酸钾溶剂。这种胺(更具体地但不限于)是N-取代的哌嗪衍生物。此外，可以添加吸收速率促进剂来用于更好的吸收性能。该胺溶液可以简单地包含胺和碳酸钾，并且在通过与碳酸钾反应的胺再生过程中没有观察到相分离。但是，这样的单相溶剂的吸收动力学不足。当该胺溶液和碳酸钾溶液不混溶，并且仅仅将胺溶液(上部相)泵入到吸收器中来洗涤CO2和/或 SO2(吸收温度是70℃)时，该吸收剂的吸收动力学接近于常规的30wt%乙醇胺溶液的动力学(吸收温度是40℃)。较高的吸收温度导致吸收过程较低的动力学和较低的CO2容量。这里胺溶剂在本发明中在70℃的吸收性能接近于30wt% MEA在40℃的性能，这表明该胺溶剂在本发明中具有足够的吸收性能。从图16中可以看到，没有相分离过程的吸收剂表现出远低于30wt% MEA溶液的吸收动力学(吸收温度是40℃)。导致两相溶剂***中吸收性能改善的原因是在上部相中，大部分碳酸钾盐通过盐析效应被排除，这导致了高的胺浓度(其增强了吸收动力学)和低的溶剂离子强度(其增强了CO2溶解度)。
在汽提过程中考虑了包含NH3和CO2的各种铵盐(例如碳酸铵、碳酸氢铵或者氨基甲酸铵)的热不稳定性。由于铵物质催化剂的存在，可以实现碳酸氢钾浆体汽提过程的较低的分解温度和较高的分解动力学。该铵物质催化剂与碳酸氢钾反应形成含CO2的铵物质和碳酸钾。在中等温度(例如60-80℃)，该含CO2的铵物质催化剂分解。铵物质催化剂通过释放所俘获的CO2而再生。
在试验台规模的汽提试验中，当将不同量的氨基甲酸铵加入到碳酸氢钾浆体中时，观察到较高的汽提动力学，这表明铵物质在碳酸氢钾汽提过程中的汽提速率促进效应(图4)。更好的动力学导致更小的汽提器结构，这将降低固定投资。
汽提能量是基于试验台规模的试验和30wt% MEA汽提过程的数据计算的。因为较少的水量、较小的浆体热容量和碳酸钾的非挥发性，本发明所需的汽提能量几乎是30wt% MEA方法的汽提能量的一半。如果利用废热，则本发明的汽提能量将进一步降低。
如果CO2和SO2是在一个吸收器中洗涤的(图6和图9)，则CO2和SO2都与胺溶剂反应。在与富含碳酸钾的溶液接触后，胺溶液被再生。在这种情形中，SO2经历了下述的化学反应。
x•胺(aq) + H2O (l) + SO2 (g)
Figure 173413DEST_PATH_IMAGE001
x•胺2H+ (aq) +SO3 2-/SO4 2- (aq) (3-1)，
Figure 90553DEST_PATH_IMAGE002
(3-2)，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
(3-3)，
x•胺2H+ (aq) + 2OH- (aq) →x•胺(aq) + 2H2O (l) (3-4)。
如果CO2和SO2是分别在两个不同的吸收器中吸收的(图10)，和如果在胺再生器中存在两个液相，则SO2与来自该胺再生器下部相的碳酸钾溶剂反应，并且CO2与来自该胺再生器上部相的胺溶液反应。在这种情形中，SO2经历了下述的化学反应。
Figure 683339DEST_PATH_IMAGE003
(4)。
硫酸钾/亚硫酸钾由于它有限的溶解度而沉淀。将含有硫酸钾/亚硫酸钾和碳酸氢钾的浆体转移到碳酸钾再生器中。在汽提过程后，随着混合物温度的冷却下降，硫酸钾/亚硫酸钾和碳酸氢钾固体可以由于溶解度的差异而分别产生；硫酸钾/亚硫酸钾首先沉淀，然后是碳酸氢钾。硫酸钾/亚硫酸钾是肥料，可以销售获利。硫酸钾/亚硫酸钾可以转化成硫酸铵/亚硫酸铵，其具有更大的销售市场。硫酸钾的溶解度小于硫酸铵，因此硫酸钾将从***中沉淀出来。但是，在从***中获得硫酸钾固体之后，可以随后将该固体溶解在水中，并且与过量的铵物质反应来迫使硫酸铵沉淀。
在该新型二氧化碳俘获方法的再生过程中，在促进剂的帮助下碳酸钾吸收烟气中的CO2形成碳酸氢钾沉淀，碳酸氢钾固体通过化学转移方法转化成富含碳酸钾的溶液，这导致了更高的解吸附率。这种化学转移再生方法的机理示例在图1中。
反应焓是：
Figure 662857DEST_PATH_IMAGE006
(5)。
假定k2足够快而不成为速率控制步骤，如果k3大于k1，则该二氧化碳释放过程将被加速，并且活化能将降低，如图1所示。
该促进剂是具有小pKa的一些种类的弱碱，，例如氨基甲酸铵、胺或者物理溶剂。
在该再生过程后，如果获得了富含碳酸钾的溶液而非碳酸钾固体，则节约了用于沉淀碳酸钾的能量需求(701kJ/kg CO2)，如式6和7所示。所以，在我们的再生方法中，在汽提后形成富含碳酸钾的溶液。
Figure 2011800522078100002DEST_PATH_IMAGE001
(6)，
Figure 826302DEST_PATH_IMAGE008
，
Figure 2011800522078100002DEST_PATH_IMAGE002
(7)，
。
促进剂的类型
用于俘获CO2的MEA***的单项最昂贵的操作成本是能量需求，其估算为发电厂输出的大约25%-35%。主要组成部分在用于汽提CO2以再生溶剂的蒸汽中。
为了降低能量需求，本发明使用了新型溶剂转换方案。烟气中的CO2是通过胺吸收的，该胺充当了K2CO3水溶液中的速率促进剂。这种促进剂，除了促进CO2吸收之外，必须能够有效地将所吸收的CO2转移到K2CO3来产生KHCO3。当达到溶解度极限时发生KHCO3沉淀。随后，将KHCO3含水浆体转移到再生器，在这里它与分解速率促进剂反应。该分解促进剂必须能够提取KHCO3中的CO2并形成能够容易地在低温分解的产物。因此，能够借助较少的能量需求产生CO2气体并再生促进剂。
所述***可以包含CO2吸收速率促进剂，和/或KHCO3分解速率促进剂。
使用氨来俘获CO2
在本发明的一些实施方案中，将氨(NH3)用于CO2俘获以形成HCO3 -、CO3 2-和NH4 + 离子以及含有NH4HCO3和(NH4)2CO3的固体沉淀物(式8-1到8-5)。再生包括加热前述化学混合物来回收铵溶液用于再循环。与此同时，释放出浓缩的CO2和一些 NH3气体。NH3和CO2的释放起因于它们较小的溶解度或者Henry常数(式8-1到8-3)以及NH4HCO3和(NH4)2CO3沉淀物在升高的温度下分解(式8-6和8-7)。
NH3从水溶液中的排放率取决于液相的pH、温度和NH4 +的浓度(离子强度)。具有大的OH-(高pH)和NH4 +浓度的溶液，其NH3排放速率较大(式8-6)。但是溶液中OH-浓度越大，CO2的吸收效率更有效(式8-4和8-5)。
含水铵方法涉及的化学反应可以汇总如下：
CO2 (g) + 2 H2O ←→ H3O+ + HCO3 - (8-1)，
HCO3 - + OH-←→ CO3 2-+ H2O (8-2)，
NH3 + H2O ←→ NH4 ++OH- (8-3)，
NH4 + + HCO3 -←→ NH4HCO3 (s)↓ (8-4)，
2 NH4 + + CO3 2-←→ (NH4)2CO3 (s)↓ (8-5)，
NH4HCO3 (s) → CO2↑ + NH3↑+ H2O (8-6)，
(NH4)2CO3 (s) → CO2↑ +2 NH3↑ + H2O (8-7)。
当NH4 +、HCO3 -、CO3 2-浓度达到 NH4HCO3(碳酸氢铵)和(NH4)2CO3(碳酸铵)盐的溶解度乘积(Ksp)时，根据式8-7和8-8发生固体沉淀。
基于共离子效应(LeChatelier原理)，可以通过在铵水溶液添加非挥发性碱例如氢氧化钾或者氢氧化镁，来提高CO2吸收，进而提高HCO3 -和CO3 2-浓度(式8-8和8-9)。因此，能够降低NH4OH的用量，同时仍然产生足量的碳酸氢铵和碳酸铵沉淀物。
CO2 + KOH ←→ K+ + HCO3 - (8-8)，
HCO3 - + KOH ←→ K+ + CO3 2-+ H2O (8-9)。
通过热处理，分解的碳酸氢铵和碳酸铵可以由溶液中过量的碳酸氢根和碳酸根离子连续地再恢复(refurbishing)。
碳酸氢盐例如碳酸氢钾和氨之间的竞争性反应(参见式8-0)可以使用图18A所示的装置来测量。一个试验的结果显示了所产生的碳酸盐和氨基甲酸盐的相对量(图18B)。
Figure 958840DEST_PATH_IMAGE011
(8-10)
碳酸钾再生器可以在环境压力(100kPa)或者在升高的压力(小于7MPa)下进行。高压方法有助于俘获铵物质催化剂，提高碳酸钾在出口液体流中的浓度，和降低CO2加压方法的成本。在一些实施方案中，通过碳酸钾再生器产生碳酸钾固体，其促进了铵物质的去除和胺溶液的再生。
图17显示了通过放大规模的汽提***进行的CO2汽提速率vs.时间的特性。通过蒸汽锅炉产生低压蒸汽来提供汽提能量。在汽提4.5min后，CO2汽提速率处于稳态。很显然铵催化剂促进了汽提速率的提高。
所述***的各种构造
氨和碳酸钾沉淀方法，
碳酸氢铵沉淀器中的反应：
(9)
Figure 877435DEST_PATH_IMAGE013
(10)，
碳酸钾沉淀器中的反应：
Figure 150284DEST_PATH_IMAGE014
(11)
汽提器中的反应：
Figure 613627DEST_PATH_IMAGE015
(12)。
其他非挥发性或者较低挥发性的促进剂
活化剂包括固体吸附剂(例如胺改性的多孔沸石)、功能性离子液体(例如胺改性的咪唑鎓离子液体)、有机胺(例如甲基二乙醇胺、MDEA或者氨基酸)、物理溶剂(例如2-乙基-1-己醇)或者能够促进CO2从KHCO3浆体中释放的其他材料。所述活化剂不溶于富含碳酸钾的溶液，并且它们可以通过相分离器容易地分离。在这个分离中不需要更多的热量。相分离器和汽提器的温度非常接近。也就是说，活化剂在全部的时间内都保持在高温。活化剂需要的显热很少。因为该活化剂是非挥发性的或者较低挥发性的，因此活化剂需要的潜热很少。
3.将CO2从KHCO3转移到多胺水溶液来用于汽提
将高度浓缩的多胺例如聚乙烯亚胺(PEI)的水溶液用作汽提溶剂。多胺水溶液中的水量尽可能少。碳酸氢钾浆体与多胺水溶液反应形成碳酸钾溶液和多胺氨基甲酸盐(polyamine carbamate)溶液。因为聚合物和盐之间的分子间力，碳酸钾和多胺氨基甲酸盐将形成双水相***(ATPS)。上部相是多胺氨基甲酸盐水溶液，下部相是碳酸钾水溶液。将多胺氨基甲酸盐水溶液送到汽提器用于汽提CO2和再生多胺。将具有速率促进剂的碳酸钾水溶液用于CO2吸收。
下面是本发明的具体实施方案：
用于在吸收器中从气流中俘获CO2和/或 SO2的方法，其中使该烟气通过水溶液，该水溶液含有：包含至少胺和/或氨基酸盐的吸收剂，在其中吸收CO2和/或SO2；将富含CO2和/或 SO2的溶液输送到胺再生器，在其中含水碱性碳酸盐从所述富含CO2和/或 SO2的溶液中提取CO2和/或 SO2，形成含水碱性碳酸氢盐和碱性硫酸盐/亚硫酸盐浆体并再生所述吸收剂，即贫CO2和/或SO2的吸收剂溶液；将所述的含水碱性碳酸氢盐和碱性硫酸盐/亚硫酸盐浆体输送到碱性碳酸盐再生器，在其中铵物质催化了碱性碳酸氢盐的分解，导致了碱性碳酸盐的再生和浓缩CO2气体的产生；所述的硫酸盐/亚硫酸盐浆体从碳酸盐溶液中沉淀出来。
在本发明的一些实施方案中，所述胺是能够有效地将所吸收的CO2转移到碱性碳酸盐的那些胺中的至少一种，即所述富含CO2的胺可以通过碱性碳酸盐溶液转化成贫CO2的胺。在本发明的一些实施方案中，该胺是1-(2-羟乙基)哌嗪，1-(2-氨基乙基)哌嗪，1-(2-乙氧基乙基)哌嗪，1-(2-甲氧基乙基)哌嗪，1-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)哌嗪，1-(1-甲基-4-哌啶基)哌嗪，1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪，1-[2-(二甲基氨基)乙基]哌嗪，1-[3-(二甲基氨基)丙基]哌嗪，1-甲基哌嗪，1-乙基哌嗪，1-丁基哌嗪，1-癸基哌嗪，1-(4-羟基丁基)哌嗪，1,4-双(2-羟乙基)哌嗪，1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪，1-氨基-4-(2-羟乙基)哌嗪，1-甲基-4-(1-哌啶-4-基乙基)哌嗪，1,4-二甲基哌嗪，1,4-二乙基哌嗪，1,4-二丁基哌嗪或者它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，所述吸收溶剂进一步包含吸收速率促进剂。在本发明的一些实施方案中，该速率促进剂是哌嗪，2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)，二甘醇胺(DGA)，乙醇胺(MEA)，酶碳酸酐酶，哌嗪-2-甲酸盐，选自氨基乙酸，丙胺酸，丝氨酸，谷酰胺，脯氨酸，赖氨酸，精氨酸和组氨酸的氨基酸盐，或者它们的混合物。
在本发明的一些实施方案中，含有CO2的烟气来自于化石燃料发电厂，钢厂，化工厂或者水泥厂。在本发明的一些实施方案中，所述吸收溶剂进一步包含抗氧化剂，腐蚀抑制剂，絮凝助剂或者它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，所述吸收器是无规填料塔，规整填料塔，盘式塔或者喷雾塔。在本发明的一些实施方案中，所述气流用含水吸收剂在大约20℃-100℃的温度洗涤。在本发明的一些实施方案中，所述含水吸收剂包含浓度为大约2.5mol/L-8mol/L的胺和浓度为大约0.01mol/L-2.5mol/L的碱性碳酸盐。在本发明的一些实施方案中，所述含水碳酸氢钾和硫酸钾/亚硫酸钾浆体包含浓度为至少大约5mol/kg水的碳酸氢钾，浓度为至多大约2mol/kg水的硫酸钾/亚硫酸钾，和水。在本发明的一些实施方案中，所述含水吸收剂包含浓度为大约0.01mol/L-2.5mol/L的胺和浓度为大约0.01mol/L-2.5mol/L的碱性碳酸盐。在吸收过程后，含水吸收剂用反渗透膜反应器处理来浓缩(到大约2.5mol/L-8mol/L胺的浓度)。经浓缩的吸收剂与碱性碳酸盐水溶液接触来再生。然后将胺再生器中的上部相泵出，并且用来自反渗透膜反应器的水稀释用于吸收。在本发明的一些实施方案中，所述再生器包含低压蒸汽，其汽提出CO2气体并再生所述溶剂。在本发明的一些实施方案中，该***进一步包括热交换器，其有助于能量从高温贫溶剂传递到低温富溶剂。在本发明的一些实施方案中，所述含水吸收剂进一步包含水溶性聚合物(例如聚乙二醇(PEG))。PEG的浓度是大约0.01kg/L-1kg/L。PEG的数均分子量(Mn)是大约150-1000000。在本发明的一些实施方案中，采用两个吸收器来分别吸收SO2和CO2。在胺再生器中，将下部相泵出用于洗涤SO2，将上部相泵出用于洗涤CO2。SO2吸收器在上游，CO2吸收器在下游。在本发明的一些实施方案中，所述吸收器进一步包括水洗***和冷凝***，其从处理后的气流收集胺和水，在本发明的一些实施方案中，胺再生器中的温度是大约20℃-100℃。在本发明的一些实施方案中，通过旋转过滤器、固定过滤器、旋风分离器、水力旋流器或者沉降设备的装置来从胺再生器中分离碳酸氢钾和硫酸钾/亚硫酸钾浆体。在本发明的一些实施方案中，来自胺再生器的浆体通过蠕动浆体泵或者离心浆体泵来泵送。在本发明的一些实施方案中，胺再生器位于碳酸钾再生器的正上方，其中浆体通过重力转移到碳酸钾再生器(即没有采用浆体泵)。在本发明的一些实施方案中，碳酸钾再生器产生了浓缩的碳酸钾溶液用于吸收剂再生。在碳酸钾溶液产生后不久，通过沉淀器分离硫酸钾/亚硫酸钾固体。在本发明的一些实施方案中，碳酸钾再生器产生了碳酸钾固体，将其用于吸收剂再生。在本发明的一些实施方案中，碳酸钾再生器包括反应器和再沸器。在本发明的一些实施方案中，碳酸钾再生器包括热交换器。通过热交换器将来自烟气的废热转移到反应器。在本发明的一些实施方案中，反应器中的温度低于再沸器中的温度。反应器中的温度是大约60℃-100℃，和再沸器中的温度是大约80℃-270℃。在本发明的一些实施方案中，碳酸钾再生器中的压力是大约100kPa-7MPa。在本发明的一些实施方案中，铵催化剂是氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铵或者它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，铵催化剂在碳酸钾再生器中的浓度是0.01-3mol/L。在本发明的一些实施方案中，由碳酸钾再生器所产生的碳酸钾包含了小于10ppm的铵催化剂。在本发明的一些实施方案中，碳酸钾再生器包括水洗***和冷凝器，其从CO2气流收集蒸发的铵催化剂。在本发明的一些实施方案中，碳酸钾再生器包括浆体洗涤***和冷凝器。其中采用碳酸氢钾浆体来从CO2气流中洗掉铵催化剂。在本发明的一些实施方案中，不采用铵催化剂。在本发明的一些实施方案中，所述***包括选自图2、8、9、14和15中所述构造的构造。
下面是本发明具体的实施方案：
俘获CO2的方法，其包含：(a)提供权利要求1的***，(b)将气流引入到吸收器中，(c)使该气流中的CO2与包含K2CO3的溶液接触产生包含KHCO3的浆体，和(d)使该浆体中的KHCO3与再生器速率促进剂接触使得产生K2CO3。
一种用于在吸收器中从气流中俘获CO2和/或 SO2的方法，其中使烟气通过水溶液，该水溶液含有：包含至少胺和/或氨基酸盐的吸收剂，在其中吸收CO2和/或SO2；将富含CO2和/或SO2的溶液输送到胺再生器，在其中含水碱性碳酸盐从该富含CO2和/或SO2的溶液中提取CO2和/或 SO2，形成含水碱性碳酸氢盐和碱性硫酸盐/亚硫酸盐浆体并再生所述吸收剂，即贫CO2和/或SO2的吸收剂溶液；将所述的含水碱性碳酸氢盐和碱性硫酸盐/亚硫酸盐浆体输送到碱性碳酸盐再生器，在其中铵物质催化了碱性碳酸氢盐的分解，导致了碱性碳酸盐的再生和浓缩CO2气体的产生；所述的硫酸盐/亚硫酸盐浆体从碳酸盐溶液中沉淀出来。
在本发明的一些实施方案中，步骤(d)进一步包括加热所述浆体来提高K2CO3的产生速率。在本发明的一些实施方案中，将在步骤(d)中产生的K2CO3重新在步骤(c)中用于溶液中。在本发明的一些实施方案中，引入气流的步骤是连续的。在本发明的一些实施方案中，该气流是由产生CO2和/或NH3的过程所产生的废气。
本发明具有一种或多种下面的特点：
1.所吸收的CO2的化学转换(从胺到K2CO3，然后到NH2CO2NH4)，导致了浓缩CO2气体生产中的能量需求明显降低。这归因于降低的用于水的显热和潜热(由于浆体的降低的水含量)、和再生器中化学品的低分解温度(小∆T)和小热容量。
2.所吸收的SO2的化学转换(从胺到K2CO3)，导致产生K2SO3/SO4，其为有价值的肥料。K2SO4可以进一步转化成硫酸铵，其为甚至更有价值的肥料。
3.将浓缩的胺在吸收器中用于CO2和/或SO2吸收使得1)溶液将再生溶剂与盐分离(盐析效应)，2)在用于CO2吸收的溶剂中存在着相对于亚硫酸盐/硫酸盐过量浓度的胺，和3)在再生器中有效地利用烟气能量(归因于小的L/G)。
4.通过与K2CO3的反应从胺溶剂中除去SO2，导致产生了K2SO3/SO4沉淀物(归因于它们的低溶解度)。在常规溶剂***中，如果存在SO2(热稳定的盐)，则不能通过蒸汽汽提来再生胺。通过采用化学转换路线，可以实现在一个吸收器中同时除去CO2和SO2。
已经描述了本发明，提供下面的实施例来举例说明本发明，其为示例性的而非限制性的。
实施例1
氨基甲酸铵作为速率促进剂，
引入了一种新型汽提方法，用于从燃煤发电厂的烟气中俘获和再生CO2。借助一些速率促进剂例如氨基甲酸铵、有机胺或者物理溶剂，将碳酸氢钾浆体通过汽提转化成碳酸钾溶液。高温(高到120℃，使用高压汽提器)和低温(低到90℃，使用热水)汽提条件均在此做了论述。
由于氨基甲酸铵的弱碱性而采用它作为速率促进剂。简而言之，存在着三种不同的汽提方法：仅环境压力汽提器的方法；仅高压汽提器的方法；以及环境压力和高压两种汽提器的方法。
在环境压力汽提器中的化学反应。在环境压力汽提器中，氨基甲酸铵促进的碳酸氢钾浆体汽提过程的化学反应列于式13-15中。
Figure 958020DEST_PATH_IMAGE016
(13)
(14)。
从式13和14可以看到，氨基甲酸铵是再循环的。在汽提过程结束时，通过将浆体加热到大约105℃来从浆体中除去氨基甲酸铵，如式15所示。
Figure 663863DEST_PATH_IMAGE018
(15)。
氨基甲酸铵的再循环在升高的压力和温度环境中进行，其有助于反应热的回收。从图3中可以看到，当温度为107.9℃时，完全除去了浆体中所有的氨基甲酸铵，因为在该温度时不存在氨基甲酸盐的峰。
在环境压力汽提器中，优化了碳酸氢钾在浆体中的初始浓度、氨基甲酸铵的浓度和汽提温度。详细的数据显示在表1-3中。
表1. KHCO3浆体中的含水量对于能量需求的影响。
水(wt%) 26.52 32.49 36.62 41.87
加入的KHCO3(g(mol)) 20.02(0.20) 15.01(0.15) 12.50(0.12) 10.00(0.10)
加入的H2O(g(mol)) 10.04(0.56) 10.03(0.56) 10.02(0.56) 10.01(0.56)
加入的NH2COONH4(g(mol)) 7.79(0.10) 5.82(0.07) 4.84(0.06) 3.90(0.05)
汽提器温度(℃) 109.3 107.6 105.5 102.8
pH@室温(℃) [email protected] [email protected] [email protected] [email protected]
所产生的K2CO3(g(mol)) 4.91(0.04) 4.80(0.03) 4.65(0.03) 4.11(0.03)
KHCO3沉淀(g(mol)) 11.72(0.12) 6.31(0.06) 4.24(0.04) 2.40(0.02)
所产生的CO2(g(mol)) 1.56(0.04) 1.53(0.03) 1.48(0.03) 1.31(0.03)
KHCO3(kg/kg CO2) 12.80 9.82 8.44 7.65
水(kg/kg CO2) 6.42 6.56 6.76 7.66
NH2COONH4(kg/kg CO2) 4.98 3.81 3.27 2.99
显热(kJ/kg CO2) 1382.59 1257.80 1195.42 1232.31
潜热(kJ/kg CO2) 289.00 295.54 304.60 344.99
焓(kJ/kg CO2) 1478.71 1478.71 1478.71 1478.71
总能量(kJ/kg CO2) 3150.30 3032.05 2978.74 3056.01
汽提比例(%) 86.16 80.32 81.99 78.65
表2. 在仅环境压力汽提器的方法中，KHCO3-NH2COONH4-水汽提***的氨基甲酸盐优化结果。
氨基甲酸盐(wt%) 17.7 12.0 4.4 0a
加入的KHCO3(g(mol)) 12.50(0.12) 12.51(0.12) 12.53(0.12) 12.50(0.12)
加入的H2O(g(mol)) 10.02(0.56) 10.02(0.56) 10.02(0.56) 10.01(0.56)
加入的NH2COONH4(g(mol)) 4.84(0.06) 3.07(0.04) 1.03(0.01) 0(0)
汽提器温度(℃) 105.5 107.1 106.1 109.8
pH @室温(℃) [email protected] [email protected] [email protected] [email protected]
所产生的K2CO3(g(mol)) 4.65(0.03) 4.74(0.03) 4.67(0.03) 4.41(0.03)
KHCO3沉淀(g(mol)) 4.24(0.04) 4.52(0.05) 4.23(0.04) 4.08(0.04)
所产生的CO2(g(mol)) 1.48(0.03) 1.51(0.03) 1.49(0.03) 1.40(0.03)
KHCO3(kg/kg CO2) 8.44 8.30 8.43 8.91
水(kg/kg CO2) 6.76 6.64 6.74 7.13
NH2COONH4(kg/kg CO2) 3.27 2.03 0.69 0
显热(kJ/kg CO2) 1195.42 1202.96 1203.57 1344.27
潜热(kJ/kg CO2) 304.60 299.13 303.72 321.34
焓(kJ/kg CO2) 1478.71 1478.71 1478.71 1478.71
总能量(kJ/kg CO2) 2978.74 2980.80 2986.00 3144.32
汽提比例(%) 81.99 86.30 81.86 76.17
a在这个试验中不存在氨去除过程(空气吹30min，并且处于油浴中)。
表3. 在仅环境压力汽提器的方法中，具有不同汽提温度的KHCO3-NH2COONH4-水汽提***的数据。
汽提器温度(℃) 105.5 91.6
加入的KHCO3(g(mol)) 12.50(0.12) 12.51(0.12)
加入的H2O(g(mol)) 10.02(0.56) 10.02(0.56)
加入的NH2COONH4(g(mol)) 4.84(0.06) 4.94(0.06)
pH @室温(℃) [email protected] [email protected]
所产生的K2CO3(g(mol)) 4.65(0.03) 2.71(0.02)
KHCO3沉淀(g(mol)) 4.24(0.044) 6.474(0.064)
所产生的CO2(g(mol)) 1.484(0.03) 0.86(0.02)
KHCO3(kg/kg CO2) 8.44 14.49
水(kg/kg CO2) 6.76 11.62
NH2COONH4(kg/kg CO2) 3.27 5.72
显热(kJ/kg CO2) 1195.42 1617.54
潜热(kJ/kg CO2) 304.60 523.22
焓(kJ/kg CO2) 1478.71 1478.71
显热(kJ/kg溶液) 64.73 50.82
潜热(kJ/kg溶液) 16.49 16.44
焓(kJ/kg溶液) 80.06 46.46
总能量(kJ/kg CO2) 2978.74 3619.47
总能量(kJ/kg溶液) 161.28 113.72
汽提比例(%) 81.99 65.39
从汽提能量的角度来说，碳酸氢钾和水之间最佳的质量比是5：4。
当氨基甲酸铵的质量变化时，汽提能量几乎是相同的。从图4中可以看到，具有12wt%氨基甲酸铵的浆体的汽提速率非常接近于具有17.7wt%氨基甲酸铵的浆体的汽提速率，所以，氨基甲酸铵的最佳浓度是12wt%。
KHCO3：水：NH2COONH4的最佳质量比是25：20：6。
可以看到，较高的汽提温度有助于汽提能量的降低。在环境压力汽提器中最佳的汽提温度是大约105℃，其是浆体在环境压力的沸点。
在环境压力汽提器中最低的汽提能量是2979kJ/kg CO2。
仅高压汽提器的方法。从该试验可见，在升高的压力下难以从浆体中完全除去氨基甲酸铵，这是因为氨在该压力下溶解度较高。所以，作为速率促进剂，氨基甲酸铵不适于这种流程。
环境压力和高压两个汽提器的方法。高压汽提器中的温度是大约120℃。因为碳酸氢钾在高温下的高溶解度，因此在高压汽提之前更多的碳酸氢钾被送到高压汽提器中。在高压汽提器中没有速率促进剂。在其中仅仅对碳酸氢钾-碳酸钾混合浆体进行汽提。环境压力汽提器中的化学反应与仅环境压力汽提器的方法的汽提器中的化学反应相同。高压汽提器中的化学反应显示在式16中。
Figure 880081DEST_PATH_IMAGE019
(16)。
高压汽提试验是在高压釜中进行的，该高压釜在出口阀上游具有冷凝器。进行了KHCO3浓度和压力的优化。将汽提温度设定为大约125℃。用于这些优化的细节数据列于表4-5中。从具有不同初始KHCO3浓度的浆体汽提过程的汽提能量，可以看到KHCO3在120℃汽提时的最佳浓度是59wt%。这里，将汽提压力设定为1.4atm。从图11中可以看到，在最小汽提能量方面，最佳压力是1.6atm。KHCO3浓度是59wt%，汽提温度是125℃。所以，用于高压汽提器的最佳条件是：59wt%KHCO3初始浓度，1.6atm汽提压力，大约120℃汽提温度。最小汽提能量是2683kJ/kg CO2。
表4. 在两个汽提器的方法的高压汽提器中的详细的KHCO3浓度优化数据。
KHCO3(wt%) 55 59 62
加入的KHCO3(g(mol)) 28.18(0.28) 38.19(0.38) 48.17(0.48)
加入的K2CO3(g(mol)) 23.65(0.17) 23.64(0.17) 23.65(0.17)
加入的水(g(mol)) 50.04(2.78) 50.01(2.78) 50.01(2.76)
汽提器温度(℃) 128.1 126.5 130.7
pH @室温(℃) [email protected] [email protected] [email protected]
所产生的K2CO3(g(mol)) 33.97(0.25) 36.58(0.26) 35.48(0.26)
KHCO3沉淀(g(mol)) 4.47(0.04) 12.98(0.13) 24.35(0.24)
所产生的CO2(g(mol)) 10.82(0.25) 11.65(0.26) 11.30(0.26)
显热(kJ/kg CO2) 1098.69 1041.83 1170.33
潜热(kJ/kg CO2) 208.37 193.36 199.36
焓(kJ/kg CO2) 1478.71 1478.71 1478.71
总能量(kJ/kg CO2) 2785.77 2713.90 2848.41
汽提比例(%) 85.73 90.08 89.47
表5. 在两个汽提器的方法的高压汽提器中的详细的压力优化数据。
压力(atm) 1.2 1.4 1.6 1.8
加入的KHCO3(g(mol)) 38.18(0.38) 38.19(0.38) 38.18(0.38) 38.19(0.38-)
加入的K2CO3(g(mol)) 23.65(0.17) 23.64(0.17) 23.65(0.17) 23.65(0.17)
加入的水(g(mol)) 50.00(2.78) 50.01(2.78) 50.01(2.78) 50.03(2.78)
汽提器温度(℃) 128.3 126.5 125.8 125.5
pH @室温(℃) [email protected] [email protected] [email protected] [email protected]
所产生的K2CO3(g(mol)) 31.77(0.23) 36.58(0.26) 37.27(0.27) 33.67(0.24)
KHCO3沉淀(g(mol)) 19.09(0.19) 12.98(0.13) 11.99(0.12) 16.15(0.16)
所产生的CO2(g(mol)) 10.12(0.23) 11.65(0.26) 11.87(0.27) 10.72(0.24)
显热(kJ/kg CO2) 1224.53 1041.83 1014.29 1119.23
潜热(kJ/kg CO2) 222.62 193.36 189.79 210.16
焓(kJ/kg CO2) 1478.71 1478.71 1478.71 1478.71
总能量(kJ/kg CO2) 2925.87 2713.90 2682.79 2808.11
汽提比例(%) 87.23 90.08 90.26 87.57
实施例2
胺作为速率促进剂，
除了氨基甲酸铵之外，胺可以用作速率促进剂。这样的胺包括AMP和MDEA。AMP是伯胺，MDEA是叔胺。
AMP的化学结构如下所示：
Figure 762586DEST_PATH_IMAGE020
。
MDEA的化学结构如下所示：
Figure 52753DEST_PATH_IMAGE021
。
将20g碳酸氢钾、10g水和5g的MDEA一起混合，并且在100~110℃汽提。图7中显示了20g-碳酸氢钾-10g-水-5g-MDEA的***、20g-碳酸氢钾-10g-水-5g-AMP的***和20g-碳酸氢钾-10g-水的***的再生比例(定义为所释放的二氧化碳的摩尔量/总可释放的二氧化碳的摩尔量) vs.时间的特性。
可以看到，具有MDEA作为促进剂的碳酸氢钾浆体表现出比不具有促进剂的碳酸氢钾浆体稍高的汽提速率和再生比例；并且具有AMP作为促进剂的碳酸氢钾浆体表现出比不具有促进剂的碳酸氢钾浆体稍低的汽提速率和再生比例。也就是说，作为速率促进剂，具有较低pKa的胺表现出更高的汽提比例和汽提速率。
在汽提后，由于分子间的排斥力有机胺不能溶解在高浓度碳酸钾溶液中。可以容易地分离有机胺和碳酸钾溶液。所以，整个吸收和再生方法的流程可以是仅环境压力汽提器的方法、仅高压汽提器的方法或者环境压力和高压两种汽提器的方法。
除了小分子胺例如AMP和MDEA之外，含有胺基的聚合物(例如聚乙烯亚胺(PEI)或者聚(丙烯亚胺)(PPI))也可以用作汽提速率促进剂。PEI是水溶性聚合物。CO2可以在水溶液中从KHCO3转移到PEI。由于分子间力PEI可以与碳酸钾溶液分离。可选择地，PEI可以附着到固体吸附剂的表面上，这将使得它容易从溶液中分离。
用于CO2俘获的固体吸附剂(例如改性沸石、树脂或者金属-有机框架(MOF))也可以用于从KHCO3浆体中提取CO2。
在汽提后，小分子胺(例如AMP MDEA)、聚合物胺(例如PEI)和固体吸附剂(例如改性沸石或者树脂)可以从水溶液中分离。CO2可以从吸收溶剂转移到汽提溶剂。这里，不仅碳酸氢钾浆体，而且常规吸收溶剂例如MEA水溶液或者氨基酸水溶液也可以用作这种CO2转移方法中的吸收溶剂。
实施例3
物理溶剂作为速率促进剂，
除了氨基甲酸铵和有机胺之外，还可采用物理溶剂作为速率促进剂。选择2-乙基-1-己醇(EH)，一种用于CO2的物理溶剂，用于速率促进研究。表6示出了2-乙基-1-己醇促进的KHCO3浆体汽提过程，和没有任何促进剂的KHCO3浆体方法的详细数据。
表6. 具有和不具有2-乙基-1-己醇的KHCO3浆体汽提***的数据。
汽提器温度(℃) 110.3 109.8
加入的KHCO3(g(mol)) 12.52(0.12) 12.50(0.12)
加入的H2O(g(mol)) 10.01(0.56) 10.01(0.56)
加入的2-乙基-1-己醇(g(mol)) 5.00(0.04) 0(0)
pH @室温(℃) [email protected] [email protected]
所产生的K2CO3(g(mol)) 4.56(0.03) 4.41(0.03)
KHCO3沉淀(g(mol)) 4.20(0.04) 4.08(0.04)
所产生的CO2(g(mol)) 1.45(0.03) 1.40(0.03)
KHCO3(kg/kg CO2) 8.62 8.91
水(kg/kg CO2) 6.90 7.13
2-乙基-1-己醇(kg/kg CO2) 3.44 0
显热(kJ/kg CO2) 1308.9048 1344.27
潜热(kJ/kg CO2) 310.58 321.34
焓(kJ/kg CO2) 1478.71 1478.71
总能量(kJ/kg CO2) 3098.20 3144.32
汽提比例(%) 79.82 76.17
从图8中可以看出，2-乙基-1-己醇促进的KHCO3浆体汽提过程的再生比例稍高于KHCO3浆体汽提过程的再生比例(3.65%)。2-乙基-1-己醇促进的KHCO3浆体汽提过程的再生速率也稍高于KHCO3浆体汽提过程的再生比例。
在汽提过程中，由于物理溶剂的不溶性质，物理溶剂不会溶解在高浓度碳酸钾溶液中。易于分离物理溶剂和碳酸钾溶液。所以，整个吸收和再生方法的流程可以是仅环境压力汽提器的方法、仅高压汽提器的方法或者环境压力和高压两种汽提器的方法。
除了常规有机物理溶剂之外，可以将离子液体例如1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐或者1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸用作碳酸氢钾浆体汽提过程中的速率促进剂。
实施例4
KHCO3-水-NH2COONH4浆体汽提***的低温汽提过程，
KHCO3-水-NH2COONH4混合物浆体在环境压力下的沸点是大约80~90℃。从表3还可见，当汽提温度低到90℃时，汽提能量高到3619kJ/kg CO2，这归因于每公斤溶液的低CO2释放。但是，如果汽提能量能够来自于热水或者热水和水蒸汽的混合物而非仅仅是水蒸汽，那么实际上能够节约更多的能量。
实施例5
CO2吸收速率促进剂，
气体吸收***(图11)包括使用900X填充材料的填充玻璃柱(25mm内径×1m高)。填料床的温度借助包围所述柱的温度调节水套控制在40℃。含有15% CO2和85% N2的模拟烟气通过分配器进入到该吸收器的底部，并且向上流动穿过填充材料。溶剂(包含碳酸钾水溶液和速率促进剂)通常分配器进入到吸收器的顶部，并且向下移动。气相是连续相，液相是分散相，并且界面在填料区的底部是可见的。使用水浴来将每一相加热到操作温度(40℃)。气体和液体的流率分别通过质量控制器和泵来控制。在进入到CO2分析器之前，使离开所述柱顶部的气体通过冷凝器来除去水蒸气。通过烧瓶来收集离开吸收器的已负载的溶剂。填料柱的压降通过U型管压力计来测量。一旦获得稳态条件，则记录CO2出口浓度和压降。再生溶剂是通过如下制备的：过滤在富溶剂中产生的KHCO3固体，并且用所除去KHCO3的一半摩尔当量的K2CO3来重新恢复。
试验1
将1-(2-羟乙基)哌嗪(PZC2H4OH，即HN(C2H4)2NC2H4OH)用作K2CO3水溶液中的CO2吸收速率促进剂。根据我们的知识，过去还没有提出将PZC2H4OH用于CO2俘获。图12显示了气体负荷(或者液气比，L/G)对于CO2吸收和沿着吸收柱的压降的影响。所用的吸收剂是两种CO2负荷：0和0.12的2.5M K2CO3/2M PZC2H4OH的水溶液。CO2的吸收可以用下面的反应来描述：
CO2 + H2O + CO3 2-←→ 2HCO3 -(17)，
CO2 + HN(C2H4)2NC2H4OH ←→-OOCN(C2H4)2NC2H4OH + +H2N(C2H4)2NC2H4OH (18)，
-OOCN(C2H4)2NC2H4OH + CO3 2- + H2O ←→ 2HCO3 - + -N(C2H4)2NC2H4OH (19)。
当液体负荷是20m3/(m2 h)时，CO2出口浓度和压降随着气体负荷(即单位面积填充区域上的气体摩尔流量)的增加或者液气比(L/G)的降低而增加。结果显示CO2浓度由15%降低到小于0.2%(即CO2去除效率大于98%)，其表明PZC2H4OH是一种非常有效的速率促进剂。
试验2
研究了2.5M K2CO3/2M PZC2H4OH的再生溶剂的CO2吸收。该再生溶剂是通过如下制备的：用新鲜溶剂吸收CO2后过滤所产生的KHCO3固体，随后用所除去KHCO3的一半摩尔当量的K2CO3来重新恢复。
图13显示了气体负荷(或者L/G)对于CO2吸收和压降的影响。所用的吸收剂是再生的2.5M K2CO3/2M PZC2H4OH，其中在25℃和40℃时从富溶剂中过滤出KHCO3固体。
当将再生溶剂用于再吸收CO2时，CO2出口浓度和压降也随着气体负荷的增加而增加。当气体负荷从18增加到44 kmol/m2 h时，借助分别在40℃和25℃除去KHCO3固体的再生溶剂，CO2出口浓度分别从6.0%增加到10.7%和从2.1%增加到7.5%。KHCO3溶解度随着温度降低而降低；因此，与40℃相比，在25℃从溶液中除去了更大量的KHCO3。结果，将更大量的K2CO3重新恢复到溶液中，这导致了溶液中CO2负荷的降低。可以预期的是使用具有更小CO2负荷的溶剂时，CO2吸收更有效。
试验3
作为气体负荷、气液比(L/G)和溶剂CO2负荷的函数测定了通过2.5M K2CO3/2M PZC2H4OH的再生溶剂的CO2除去效率。借助在25℃除去KHCO3固体的再生溶剂并使用18 kmol/m2 h的气体负荷获得了接近于90%的CO2除去效率(图14)。
试验4
以前已经研究了将哌嗪(PZ)作为K2CO3水溶液中的速率促进剂用于CO2吸收。已经发现用K2CO3/PZ溶液的CO2除去效率比用MEA更有效。但是，过去的努力集中在促进吸收效率而不产生KHCO3和/或PZ的固体沉淀物。相反，本发明的方案需要在CO2吸收后产生KHCO3固体的溶剂，虽然促进剂沉淀是不优选的。
研究了气体负荷对于通过再生的2M K2CO3/1.5M PZ溶液的CO2吸收的影响。测试了两种再生溶液，一种在25℃从富溶剂过滤出KHCO3固体，另一种是在40℃进行。在18 kmol/m2 h的气体负荷，使用分别在25℃和40℃再生的溶剂，CO2出口浓度分别是4.8%和11.6%(分别对应于CO2除去效率为68%和23%)(图15)。很显然，在相同的操作条件下，通过再生的2M K2CO3/1.5M PZ的CO2除去效率没有通过再生的2.5M K2CO3/2M PZC2H4OH (实施例3)那样好。
试验5
研究了将2.5M K2CO3/2M PZC2H4OH/0.5M AMP的再生溶剂用于CO2吸收。该再生溶剂是通过如下制备的：用新鲜溶剂吸收CO2后过滤所产生的KHCO3固体，随后用所除去KHCO3的一半摩尔当量的K2CO3来重新恢复。
当将再生溶剂用于再吸收CO2时，CO2出口浓度和压降也随着气体负荷的增加而增加。当气体负荷从18增加到44 kmol/m2 h时，借助分别在40℃和25℃除去KHCO3固体的再生溶剂，CO2出口浓度分别从1.02%增加到3.92%和从0.09%增加到3.31%。KHCO3溶解度随着温度的降低而降低；因此，与40℃相比，在25℃时从溶液中除去了更大量的KHCO3。结果，将更大量的K2CO3重新恢复到溶液中，这导致了溶液中CO2负荷的降低。
实施例6
KHCO3分解速率促进剂，
溶剂再生的能量需求取决于反应焓、显热和潜热。反应焓是反应物和产物之间的焓的差值，其是状态函数，即化学反应的焓变是相同的，无论该反应是在一个步骤中进行还是在一系列步骤中进行。显热与溶剂中的水量和将溶剂从富转化到贫的温度差有关；所以，有利的是使用具有低分解温度和处于浓缩的含水混合物如浆体中的吸收剂。低温分解可以使用来自发电厂的废热，这进一步有利于能量需求的节约。潜热和溶解热也必须最小化以降低能量需求。
在吸收器中产生的KHCO3固体需要分解以形成供重新使用的K2CO3和供压缩成超临界液体的CO2。这种转化的焓可以通过下面的三种路线来进行：
2KHCO3 (s) → K2CO3 (s)+H2O (g)+CO2 (g) ΔHo = 3180 kJ/kg CO2 (20)
2KHCO3 (s) → K2CO3 (s)+H2O (l)+CO2 (g) ΔHo = 2180 kJ/kg CO2 (21)
2KHCO3 (s) → K2CO3 (aq)+H2O (l)+CO2 (g) ΔHo = 1479 kJ/kg CO2 (22)
很显然KHCO3分解产生CO2的焓取决于最终在其中形成产物的相。在液相或者气相中形成的H2O具有1000 kJ/kg CO2的焓差。在水相或者固相中产生的K2CO3具有701 kJ/kg CO2的焓差。
KHCO3的分解是吸热的。在上述的三种路线中，产生含水K2CO3和液体H2O的第三路线需要最少量的能量。但是，任务是开发一种成本有效的方法来使它发生。
考虑到这样的事实，即加热大量的固体KHCO3会遇到较差的热传递和输送问题。并且加热KHCO3水溶液需要消耗大量显热，因为溶剂的大部分是水。所以，在这个方案中采用KHCO3含水浆体。因此在浆体中确定适量的水是必需的。同样必需的是确定KHCO3/NH2CO2NH4浓度比、温度、压力和工艺配置以获得最小的能量需求。
本发明公开了一种方案，包括根据下面的反应方案，使用氨基甲酸铵来促进KHCO3含水浆体的分解，以在水相中产生尽可能多的K2CO3和H2O和在气相中产生CO2：
(1)碳酸氢钾和氨基甲酸铵反应产生碳酸氢铵并再生碳酸钾，
2KHCO3 (浆体) + NH2CO2NH4 (s) → NH4HCO3 (浆体) + K2CO3 (aq) (23a)，
2KHCO3 (浆体) + 2NH2CO2NH4 (s) → 2NH4HCO3 (浆体) + 2NH2CO2K (浆体) (23b)，
(2)碳酸氢铵分解产生CO2气体，
2NH4HCO3 (浆体) → NH2CO2NH4 (s) + 2H2O (l) + CO2 (g) (24)，
(3)碳酸钾和氨基甲酸铵的再生，
2NH2CO2K (aq) + H2O (aq) → NH2CO2NH4 (s) + K2CO3 (aq) (25)，
总反应是碳酸氢钾分解来产生含水碳酸钾、液体水和释放CO2气体。
2KHCO3 (浆体) → K2CO3 (aq) + H2O (l) + CO2 (g) ΔHo = 1479 kJ/kg CO2(26)。
虽然总反应是1479 kJ/kg CO2的吸热反应；但是预期实际的能量需求在实践中更大，这归因于化学处理中的能耗和回收效率。
但是，对于从含水 KHCO3浆体中再生K2CO3的能量需求的估算可以通过使用与下面所述的用于计算30wt% MEA的能量需求的工序相同的工序来进行：
浆体中的水量是基于这样的假定，即可以再生饱和的K2CO3溶液。汽提温度可以大于100℃。结果，水会蒸发，但是它通过冷凝作为液体回收。结果，回收了蒸发热(即潜热)，虽然不是100%回收。假定在KHCO3浆体和30% MEA之间潜热回收率/kg水是相同的，且与它们的水含量成比例。
表7-9列出了分别对于MEA、固体 KHCO3和KHCO3浆体的能量需求。
表7. 30wt% MEA水溶液的再生。
富相的CO2负荷(mol CO2/mol MEA) 0.4
贫相的CO2负荷(mol CO2/mol MEA) 0.15
吸收温度(℃) 55
再生温度(℃) 120
潜热(kJ/kg CO2) 676
显热(kJ/kg CO2) 2191
反应焓(kJ/kg CO2) 1636
总再生热(kJ/kg CO2) 4503
MEA的质量(kg/kg CO2) 5.55
水的质量(kg/kg CO2) 12.95
表8. 固体 KHCO3的热分解
吸收温度(℃) 40
再生温度(℃) 200
潜热(kJ/kg CO2) 0
显热(kJ/kg CO2) 400
反应焓(kJ/kg CO2) 3180
总再生热(kJ/kg CO2) 3580
KHCO3的质量(kg/kg CO2) 4.55
水的质量(kg/kg CO2) 0
表9. 饱和K2CO3溶液自KHCO3浆体的再生。
吸收温度(℃) 40
再生温度(℃) 120
潜热(kJ/kg CO2) 121
显热(kJ/kg CO2) 633
反应焓(kJ/kg CO2) 1479
总再生热(kJ/kg CO2) 2232
KHCO3的质量(kg/kg CO2) 4.55
水的质量(kg/kg CO2) 2.68
表1-3显示固体KHCO3和KHCO3浆体的再生能量需求分别估算为30wt% MEA的大约80%和50%。
进行了参数研究来估算在不同水含量、浓度、温度和压力下KHCO3浆体的能量需求。每单位重量CO2的能量需求是通过在容器中加热浆体，并且测量在给定操作条件下所释放的CO2量来确定的。并且所释放的CO2是通过激光拉曼光谱测量浆体中KHCO3和K2CO3浓度的变化来确定的，因为对于KHCO3释放的每摩尔CO2产生了1mol的K2CO3。
试验6
在105.5℃和1 atm下加热初始组成为10ml水、12.5g KHCO3和4.84g NH2CO2NH4的浆体。产生了4.65g的K2CO3和1.48g的CO2，溶液的pH是11.38。其余的KHCO3处于溶液中，并且沉淀。总能量需求估算为2979 kJ/kg CO2，包括1195显热、305潜热和1479焓。
试验7
在107.6℃和1 atm下加热初始组成为10ml水、15g KHCO3和5.82g NH2CO2NH4的浆体。产生了4.80g的K2CO3和1.53g的CO2，溶液的pH是11.43。总能量需求估算为3032 kJ/kg CO2，包括1258显热、295潜热和1479焓。
试验8
在102.8℃和1 atm下加热初始组成为10ml水、10g KHCO3和3.9g NH2CO2NH4的浆体。产生了4.1g的K2CO3和1.31g的CO2，溶液的pH是11.09。总能量需求估算为3056 kJ/kg CO2，包括1232显热、345潜热和1479焓。
试验9
在109.3℃和1 atm下加热初始组成为10ml水、20g KHCO3和7.8g NH2CO2NH4的浆体。产生了4.91g的K2CO3和1.56g的CO2，溶液的pH是11.45。总能量需求估算为3150 kJ/kg CO2，包括1382显热、289潜热和1479焓。
试验10
在107.1℃和1 atm下加热初始组成为10ml水、12.5g KHCO3和3.07g NH2CO2NH4的浆体。产生了4.74g的K2CO3和1.51g的CO2，溶液的pH是11.42。总能量需求估算为2980 kJ/kg CO2，包括1203显热、299潜热和1479焓。
试验11
在106.1℃和1 atm下加热初始组成为10ml水、12.5g KHCO3和1.03g NH2CO2NH4的浆体。产生了4.67g的K2CO3和1.49g的CO2，溶液的pH是11.27。总能量需求估算为2986 kJ/kg CO2，包括1204显热、304潜热和1479焓。
试验12
在105.5℃和1 atm下加热初始组成为10ml水、12.5g KHCO3和4.84g NH2CO2NH4的浆体。产生了4.65g的K2CO3和1.48g的CO2，溶液的pH是11.38。总能量需求估算为2979 kJ/kg CO2，包括1195显热、305潜热和1479焓。
试验13
在91.6℃和1 atm下加热初始组成为10ml水、12.5g KHCO3和4.84g NH2CO2NH4的浆体。产生了2.7g的K2CO3和0.86g的CO2，溶液的pH是10.57。总能量需求估算为3096 kJ/kg CO2，包括1617显热和1479焓。
试验14
在128.3℃和1.2 atm下加热初始组成为50ml水、38.18g KHCO3和23.65g K2CO3的浆体。产生了31.77g的K2CO3和10.12g的CO2，溶液的pH是11.19。总能量需求估算为2926 kJ/kg CO2，包括1225显热、223潜热和1479焓。
试验15
在126.5℃和1.4atm下加热初始组成为50ml水、38.18g KHCO3和23.65g K2CO3的浆体。产生了36.58g的K2CO3和11.65g的CO2，溶液的pH是11.43。总能量需求估算为2714 kJ/kg CO2，包括1042显热、193潜热和1479焓。
试验16
在125.8℃和1.6atm下加热初始组成为50ml水、38.18g KHCO3和23.65g K2CO3的浆体。产生了37.27g的K2CO3和11.87g的CO2，溶液的pH是11.6。总能量需求估算为2683 kJ/kg CO2，包括1014显热、190潜热和1479焓。
试验17
在125.5℃和1.8atm下加热初始组成为50ml水、38.18g KHCO3和23.65g K2CO3的浆体。产生了33.67g的K2CO3和10.72g的CO2，溶液的pH是11.35。总能量需求估算为2808 kJ/kg CO2，包括1119显热、210潜热和1479焓。
表1显示了在浆体中KHCO3/NH2CO2NH4摩尔比为2时，水含量对于能量需求的影响；尽管它在溶液中的摩尔比为1。这归因于KHCO3有限的溶解度。这意味着KHCO3同等地分配到液相和固相中。所述再生是通过在1 atm下加热浆体来进行的。
该结果表明在1 atm下使用为2的KHCO3/NH2COONH4摩尔比，当水含量是36.6wt%时，获得了最低的能量需求(2978.7425kJ/kg CO2)。所获得的能量需求大于计算值(2231.87kJ/kg CO2)。这归因于在所用的条件下，再生溶液没有被K2CO3饱和。尽管如此，它仅仅是30% MEA的2/3。
KHCO3通过与NH2CO2NH4反应能够转化成K2CO3的速率和程度取决于反应物浓度、温度和压力。我们的结果表明当摩尔比KHCO3/H2O是0.22，在浆体中使用12%-18wt%的NH2CO2NH4时，在80℃-105℃的温度和1 atm下60%-75%的KHCO3被转化成K2CO3。发现以此方式再生的含水K2CO3具有不可测出量的NH2CO2NH4或者其他铵物质。因为所牵涉的相对低的温度，由发电厂废热产生的热水可以用于促进这种转化。
试验18.
在大约1 atm操作的汽提器中，通过热水加热含水KHCO3浆体以形成K2CO3和KHCO3浆体的混合物。KHCO3的分解可以由NH2CO2NH4通过Rx.(23)来促进。作为这个反应的结果产生的NH4HCO3根据Rx.(24) 在远低于KHCO3的温度分解，产生CO2和NH2CO2NH4。进一步提高温度将引起NH2CO2NH4分解形成NH3和CO2；但是NH3和CO2可以在适当温度和升高的压力下在冷凝器中根据Rx(27)再结合产生NH2CO2NH4。
NH2CO2NH4 ←→ 2NH3 + CO2 (27)。
在第二级汽提器(其在大于1 atm下操作)中，可以向该浆体中加入额外的KHCO3固体，这归因于KHCO3在更高温度下有更大的溶解度。溶液的沸点随着压力的增大而升高。将该浆体在升高的压力下加热到大约120℃，以释放额外的CO2，这导致形成了额外的K2CO3。在最终的溶液冷却降温之后，溶液中一部分溶解的KHCO3由于在较低温度下较小的溶解度而沉淀，导致再生溶剂中较大的碳酸盐/碳酸氢盐比例和因此较高的pH值。这种富含K2CO3的溶液然后可以用来再生吸收溶剂，用于接下来的吸收过程。
表10显示了两级再生的质量平衡。
表10. 两级再生的质量平衡。
Figure 729722DEST_PATH_IMAGE022
能量需求可以计算为大约2683 kJ/kg CO2，其是30%MEA***的大约60%。
应当理解虽然已经结合优选的具体实施方案来描述了本发明，但是前述说明的目的是阐述本发明而非限制本发明的范围。本发明范围内的其他方面、优点和变型对于本发明所属领域的技术人员来说将是显而易见的。
本文所提及的所有专利、专利申请和公开文献通过引用方式并入本文。

Claims (41)

1.用于俘获CO2的***，其包括：(a)包含胺和/或氨基酸盐的CO2吸收器，其中该胺和/或氨基酸盐能够吸收CO2产生含有CO2的溶液；(b)包含含水碱金属碳酸盐的胺再生器，该含水碱金属碳酸盐能够从所述含有CO2的溶液中提取CO2形成碱金属碳酸氢盐固体并再生所述的胺和/或氨基酸盐；和(c)包含铵催化剂的碱金属碳酸盐再生器，该铵催化剂能够将含水碱金属碳酸氢盐催化成碱金属碳酸盐和CO2气体。
2.权利要求2的***，其中所述胺和/或氨基酸盐是水溶液或者有机溶液。
3.权利要求1或者2的***，其中所述铵催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化铵或者氨基甲酸铵或者它们的混合物。
4.权利要求1-3的***，其中通过控制水含量和温度将胺再生器中产生的碱金属碳酸氢盐固体作为浆体和/或水溶液从所述胺再生器转移到碱金属碳酸盐再生器。
5.权利要求1-4的***，其中所述胺是1-(2-羟乙基)哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-乙氧基乙基)哌嗪、1-(2-甲氧基乙基)哌嗪、1-(1,3-二氧戊环-2-基甲基)哌嗪、1-(1-甲基-4-哌啶基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、1-[2-(二甲基氨基)乙基]哌嗪、1-[3-(二甲基氨基)丙基]哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-癸基哌嗪、1-(4-羟基丁基)哌嗪、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、1-氨基-4-(2-羟乙基)哌嗪、1-甲基-4-(1-哌啶-4-基乙基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪、1,4-二丁基哌嗪或者它们的混合物。
6.权利要求1-5的***，其中所述CO2吸收器进一步包含吸收速率促进剂。
7.权利要求6的***，其中所述速率促进剂是哌嗪、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、二甘醇胺(DGA)、乙醇胺(MEA)、酶碳酸酐酶、哌嗪-2-甲酸盐，选自氨基乙酸、丙胺酸、丝氨酸、谷酰胺、脯氨酸、赖氨酸、精氨酸或者组氨酸的氨基酸盐，或者它们的混合物。
8.权利要求1-7的***，其中所述CO2吸收器进一步包含抗氧化剂、腐蚀抑制剂、絮凝助剂或者它们的混合物。
9.权利要求1-8的***，其中所述CO2吸收器是无规填料塔、规整填料塔、盘式塔或者喷雾塔。
10.权利要求1-9的***，其中所述CO2来自气流或者烟气。
11.权利要求10的***，其中所述气流或者烟气来自化石燃料发电厂、钢厂、化工厂或者水泥厂。
12.权利要求10或者11的***，其中在大约20℃-100℃的温度用含水吸收剂洗涤所述气流。
13.权利要求12的***，其中所述胺和/或氨基酸盐的浓度是大约2.5mol/L-8mol/L，且碱金属碳酸盐的浓度是大约0.01mol/L-2.5mol/L。
14.权利要求11的***，其中含水碱金属碳酸氢盐的浓度是至少5mol/kg水。
15.权利要求11的***，其中所述胺和/或氨基酸盐的浓度是大约0.01mol/L-2.5mol/L，且所述碱金属碳酸盐的浓度是大约0.01mol/L-2.5mol/L。
16.权利要求1的***，其中所述再生器包含低压蒸汽，其汽提出CO2气体并再生所述溶剂。
17.权利要求1的***，其进一步包括热交换器，其有助于能量从高温贫溶剂传递到低温富溶剂。
18.权利要求1的***，其中所述含水吸收剂进一步包含水溶性聚合物。
19.权利要求18的***，其中所述水溶性聚合物是PEG。
20.权利要求1的***，其中所述吸收器进一步包括水洗***和冷凝***，其从处理后的气流中收集胺和水。
21.权利要求1的***，其中所述胺再生器中的温度是20℃-100℃。
22.权利要求1的***，其中所述碱金属碳酸氢盐通过旋转过滤器、固定过滤器、旋风分离器、水力旋流器或者沉降设备的装置从胺再生器中分离。
23.权利要求1的***，其中来自胺再生器的浆体通过蠕动浆体泵或者离心浆体泵泵送。
24.权利要求1的***，其中所述胺再生器位于碳酸钾再生器的正上方，其中浆体依靠重力转移到所述碳酸钾再生器。
25.权利要求1的***，其中所述碱金属碳酸盐再生器产生了用于吸收剂再生的浓缩碳酸钾溶液。
26.权利要求1的***，其中所述碱金属碳酸盐再生器产生了碱金属碳酸盐固体，将其用于吸收剂再生。
27.权利要求1的***，其中所述碱金属碳酸盐再生器包括反应器和再沸器。
28.权利要求1的***，其中所述碳酸钾再生器包括热交换器。
29.权利要求1的***，其进一步包括热交换器，其将来自烟气的热量传递到反应器。
30.权利要求27的***，其中反应器中的温度低于再沸器中的温度。
31.权利要求1的***，其中所述铵催化剂是氨基甲酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铵或者它们的混合物。
32.权利要求1的***，其中铵催化剂在碳酸钾再生器中的浓度是0.01-3mol/L。
33.权利要求1的***，其中由所述碱金属碳酸盐再生器产生的碱金属碳酸盐包含少于10ppm的铵催化剂。
34.权利要求1的***，其中所述碱金属碳酸盐再生器包括水洗***和冷凝器，其自CO2气流收集蒸发的铵催化剂。
35.权利要求1的***，其中所述碱金属碳酸盐再生器包括浆体洗涤***和冷凝器。
36.权利要求1的***，其中所述***包含图2、8、9、14或者15所述的构造。
37.权利要求1的***，其中所述***用于俘获CO2和/或SO2，其进一步包括：(a)包含胺和/或氨基酸盐的SO2吸收器，其中该胺和/或氨基酸盐能够吸收SO2产生含有SO2的溶液；和(b)包含含水碱金属碳酸盐的胺再生器，该含水碱金属碳酸盐能够形成碱金属亚硫酸盐/硫酸盐沉淀物并再生所述胺和/或氨基酸盐。
38.权利要求1的***，其中所述***用于俘获CO2和/或SO2，其进一步包括：(a)包含含水碱金属碳酸盐的SO2吸收器，其中该碱金属碳酸盐能够吸收SO2产生碱金属亚硫酸盐/硫酸盐沉淀物和CO2；本发明还提供了这样的***，其包含用于俘获CO2的***和用于俘获SO2的***两者。
39.用于俘获SO2的***，其包括：(a)包含胺和/或氨基酸盐的SO2吸收器，其中该胺和/或氨基酸盐能够吸收SO2产生含有SO2的溶液；和(b)包含含水碱金属碳酸盐的胺再生器，该含水碱金属碳酸盐能够形成碱金属亚硫酸盐/硫酸盐沉淀物并再生所述胺和/或氨基酸盐。
40.用于俘获SO2的***，其包括：(a)包含含水碱金属碳酸盐的SO2吸收器，其中该碱金属碳酸盐能够吸收SO2产生碱金属亚硫酸盐/硫酸盐沉淀物和CO2。
41.权利要求39-42的***，其中可以任选地分离所述碱金属亚硫酸盐/硫酸盐沉淀物，并将其进一步转化成亚硫酸铵/硫酸铵。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130724