CN103219537B - 一种锂离子液流反应管,锂离子液流电池及其反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子液流反应管，锂离子液流电池及其反应器，属于化学储能电池技术领域。本发明提供的锂离子液流反应管包括多孔集流套、多孔绝缘支撑管、多孔隔膜和集流芯，所述多孔绝缘支撑管包括镂空的内套管和外套管，所述集流芯套在多孔绝缘支撑管的内套管内，所述多孔隔膜固定于多孔绝缘支撑管的内套管和外套管之间，所述多孔集流套套在多孔绝缘支撑管的外套管表面。该锂离子液流反应管能够显著改善多孔隔膜两侧电极悬浮液的流动性，有效避免沟流现象。利用该锂离子液流反应管制备的锂离子液流电池反应器的正极反应腔和负极反应腔为不对称结构，将反应管***到密闭反应容器中，有效地扩展了电池的反应区域，提高电池的工作效率。
Description
技术领域
本发明属于化学储能电池领域，特别涉及锂离子液流电池。
背景技术
锂离子液流电池是最新发展起来的一种化学电池技术，它综合了锂离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大，成本较低的新型可充电电池。锂离子液流电池在风力发电、光伏发电、电网调峰、分布电站、市政交通等方面具有非常广阔的市场前景。
锂离子液流电池由正极悬浮液池、负极悬浮液池、电池反应器、液泵及密封管道组成。其中，正极悬浮液池盛放正极复合材料颗粒(如磷酸铁锂复合材料颗粒)和电解液的混合物，负极悬浮液池盛放负极复合材料颗粒(如钛酸锂复合材料颗粒)和电解液的混合物。锂离子液流电池工作时用输液泵对悬浮液进行循环，悬浮液在液泵推动下通过密封管道在悬浮液池和电池反应器之间流动，流速可根据悬浮液浓度和环境温度进行调节。其中，正极悬浮液由正极进液口进入电池反应器的正极反应腔，完成反应后由正极出液口通过密封管道返回正极悬浮液池。与此同时，负极悬浮液由负极进液口进入电池反应器的负极反应腔，完成反应后由负极出液口通过密封管道返回负极悬浮液池。在正极反应腔与负极反应腔之间有电子不导电的多孔隔膜，将正极悬浮液中的正极活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒相互隔开，避免正负极活性材料颗粒直接而接触导致电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电解液进行锂离子交换传输。当电池放电时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的锂离子脱嵌而出，进入电解液，并通过多孔隔膜到达正极反应腔，嵌入到正极活性材料颗粒内部；与此同时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的电子流入负极集流体，并通过负极集流体的负极极耳流入电池的外部回路，完成做功后通过正极极耳流入正极集流体，最后嵌入正极反应腔中的正极活性材料颗粒内部。电池充电的过程与之相反。在上述放电和充电过程中，正极反应腔中的正极活性材料颗粒处于连续流动或间歇流动的状态，并通过颗粒与颗粒之间的接触以及颗粒与正极集流体的表面接触，形成网络状的电子导电通道，负极反应腔中的负极活性材料颗粒也与此类似。这样，在锂离子液流电池的反应器中完成电池的充放电过程。
虽然锂离子液流电池拥有诸多的优势，但是，如何实现电池的模块化生产以及如何更大限度地提高电池的能量密度是锂离子液流电池技术研发需要解决的重要问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种锂离子液流反应管和锂离子液流电池反应器，该锂离子液流电池反应器极大地扩展了电池反应区域，提高了电池的能量密度，并改善了电极悬浮液的流动性。同时，加工方便，便于模块化生产。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种锂离子液流反应管，包括多孔集流套、多孔绝缘支撑管、多孔隔膜和集流芯，所述多孔绝缘支撑管包括镂空的内套管和外套管，所述集流芯套在多孔绝缘支撑管的内套管内，所述多孔隔膜固定于多孔绝缘支撑管的内套管和外套管之间，所述多孔集流套套在多孔绝缘支撑管的外套管表面。所述多孔集流套与多孔隔膜的间距小于5毫米，所述集流芯与多孔隔膜的间距小于10毫米。所述多孔绝缘支撑管除有固定支撑多孔隔膜的作用外，还将多孔集流套和集流芯分隔开，避免了多孔集流套、多孔隔膜和集流芯三者之间的直接接触。
所述多孔集流套的两端通过固定件固定在多孔绝缘支撑管外侧。所述集流芯的两端通过集流芯固定件固定，所述集流芯固定件上设有反应管进液口和反应管出液口。
所述多孔集流套为不锈钢、金属铝或表面镀铝材料的正极集流体，所述集流芯为不锈钢、金属铜或表面镀铜材料的负极集流体；或者，所述多孔集流套为不锈钢、金属铜或表面镀铜材料的负极集流体，所述集流芯为不锈钢、金属铝或表面镀铝材料的正极集流体。
所述多孔集流套的孔可以为相互连通的，包括：线圈孔、蛇形孔等；所述多孔集流套的孔也可以为互不连通的孔隙，包括：点阵孔、条纹孔等。
所述集流芯为实心棒状集流体或空心管状集流体，也可以为多孔集流芯。
所述多孔隔膜材料为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它电子不导电的聚合物材料，或所述多孔隔膜材料为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸或其它微孔无机非金属材料，或者所述多孔隔膜材料为电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。
所述多孔绝缘支撑管的材料为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其他电子不导电的非金属材料。所述多孔绝缘支撑管的孔隙可以为相互连通的孔隙，包括：蛇形孔等；所述多孔绝缘支撑管的孔可以为互不连通的孔隙，包括：点阵孔、条纹孔等。
一种锂离子液流电池反应器，包括多个锂离子液流反应管，所述锂离子液流反应管固定排列在一密闭容器中。在密闭容器的上、下表面设有两个盖子，在上、下盖子中设有反应管进液槽和反应管出液槽，所述锂离子液流反应管的进液槽和出液槽分别与所述密闭容器由隔板隔开，所述锂离子液流反应管的两端固定在隔板上，在反应管两端的集流芯固定件上分别设有反应管进液口和反应管出液口，所述反应管进液口和反应管出液口分别与反应管进液槽和反应管出液槽连通。所述反应管进液槽、反应管进液口、反应管腔体、反应管出液口、反应管出液槽构成独立的第一悬浮液通道。所述密闭容器设有密闭容器进液口和密闭容器出液口。所述密闭容器进液口、密闭容器出液口与密闭容器腔体构成独立的第二悬浮液通道。所述多孔集流套和集流芯通过导线分别连接到各自的极耳。
所述第一悬浮液通道有负极悬浮液，所述第二悬浮液通道内装有正极悬浮液，所述正极悬浮液只能通过多孔集流套空隙到达多孔隔膜的表面，并通过多孔隔膜空隙中的电解液与反应管内的负极悬浮液进行锂离子交换传输；或者，所述第一悬浮液通道内有正极悬浮液，所述第二悬浮液通道内装有负极悬浮液，所述负极悬浮液只能通过多孔集流套空隙到达多孔隔膜的表面，并通过多孔隔膜空隙中的电解液与反应管内的正极悬浮液进行锂离子交换传输。
所述密闭容器材料为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其他电子不导电的非金属材料，或所述密闭容器的材料为含有绝缘聚合物内衬的金属材料。
一种锂离子液流电池，包括上述锂离子液流电池反应器，该反应器的外壳粘接固定一超声波发生装置的超声波发射头。所述超声波发生装置由超声波发生器和相应的控制装置组成，所述超声波发生器连接有超声波换能器，所述超声波换能器连接所述超声波发射头。所述超声波发生装置可以间歇或连续地产生超声波，超声波频率范围在20至60千赫兹之间。
若以所述第一悬浮液通道内装有正极悬浮液，第二悬浮液通道内有负极悬浮液为例，本发明所述的锂离子液流电池反应器工作原理描述如下：
正极悬浮液由反应管进液槽分别流入到各反应管进液口，然后进入到各反应管的内部，完成反应后由反应管出液口流入到反应管出液槽，进而流出到锂离子液流电池反应器的外部。与此同时，负极悬浮液由密闭容器进液口进入密闭容器中，完成反应后由密闭容器出液口流出。
在电池放电时，多孔集流套的孔附近的负极悬浮液中的负极活性材料颗粒脱去锂离子，脱嵌的锂离子通过多孔绝缘支撑体和多孔隔膜，到达反应管内的电解液中，并进一步嵌入到反应管内正极悬浮液的正极活性材料颗粒中。与此同时，多孔集流套的孔附近的负极悬浮液中负极活性材料颗粒内部的电子进入多孔集流套，然后通过多孔集流圈导线到达多孔集流圈极柱，经过电池反应器的外部回路后到达集流芯极柱，再通过集流芯导线到达集流芯，然后进入到反应管内正极悬浮液中的正极活性颗粒内部，形成一个放电的电化学过程。电池充电的过程与之相反。
本发明的优势在于：
本发明所述的锂离子液流电池反应器包含有反应管结构，所述反应管由多孔集流套、多孔绝缘支撑管、多孔隔膜和集流芯组成，当电池工作时，反应管外侧的电极悬浮液可以通过多孔集流套的空隙到达多孔隔膜的表面，并通过多孔隔膜空隙中的电解液与反应管里面的电极悬浮液进行锂离子交换传输，反应管集流套的多孔结构设计能够显著改善多孔隔膜两侧的电极悬浮液的流动性，提高电池的充放电效率，有效避免沟流现象的发生；
本发明所述的锂离子液流电池反应器的正极反应腔和负极反应腔为不对称结构，将反应管***到密闭反应容器中，有效地扩展了电池的反应区域，提高电池的能量密度和工作效率；
本发明所述的锂离子液流电池反应器包括反应管和密闭容器，加工方便，尤其便于模块化生产。
附图说明
图1为锂离子液流反应管的结构示意图
图2为图1的左视图；
图3为图1的右视图；
图4为图1的C-C截面图；
上述图中：1-集流芯；2-集流芯固定件；3-多孔集流套；4-多孔集流套固定件；5-多孔隔膜；6-多孔绝缘支撑管外套管；7-多孔绝缘支撑管内套管；8-反应管进液口；9-反应管出液口；10-反应管。
图5为锂离子液流电池反应器的结构示意图；
图6为图5的D-D截面图；
图7为图5的E-E截面图。
上述图中：11-密闭容器；12-反应管进液槽；13-反应管出液槽；14-反应管进液槽管道；15反应管出液槽管道；16-密闭容器进液口；17-密闭容器出液口；18-集流芯导线；19-集流芯极柱；20-多孔集流套导线；21-多孔集流套极柱；22-超声波发射头。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一锂离子液流反应管的实施例：
所述锂离子液流反应管10包括相互套接的多孔集流套3、多孔绝缘支撑管外套管6、多孔隔膜5、多孔绝缘支撑管内套管7和集流芯1。所述集流芯1套在所述多孔绝缘支撑管内套管7的里面，两端采用集流芯固定件2固定在多孔绝缘支撑管内套管7上。所述多孔隔膜5固定于多孔绝缘支撑管内套管7和外套管6之间，两端胶粘固定。所述多孔集流套3套在多孔绝缘支撑管外套管6的外表面，并由多孔集流套固定件4固定在多孔绝缘支撑管外套管6上，与多孔隔膜5相互隔开不接触。所述锂离子液流反应管10的两端分别设有进液口8和出液口9。
所述多孔集流套3为线圈形状的金属铜多孔负极集流体，多孔集流套固定件4材料亦为金属铜，所述多孔绝缘支撑管外套管6和多孔绝缘支撑管内套管7材料为聚丙烯，所述多孔隔膜5为聚丙烯和聚乙烯成分的复合多孔隔膜，所述集流芯1为圆棒形状的金属铝正极集流体，所述集流芯固定件2为金属铝。
实施例2
本发明提供一锂离子液流电池反应器的实施例：
所述锂离子液流电池反应器包括：密闭容器11、反应管进液槽12、反应管出液槽13和4个实施例1所述反应管10。所述4个反应管10固定排列在密闭容器11中。在密闭容器11的上、下表面设有两个盖子，在上、下盖子中设有反应管进液槽12和反应管出液槽13，所述反应管进液槽12和反应管出液槽13分别与密闭容器11由隔板隔开，并电子绝缘。所述4个反应管10的两端固定在隔板上，两端的多孔绝缘支撑管外套管6的边缘与隔板胶粘密封。
所述密闭容器11材料为聚丙烯，所述反应管进液槽12和反应管出液槽13位于密闭容器的外部，材料均为聚丙烯，所述反应管进液槽12和反应管出液槽13分别和4个反应管的进液口8和出液口9连通。电池工作时负极悬浮液由密闭容器进液口16进入密闭容器11，完成电化学反应后由密闭容器出液口17流出；正极悬浮液由反应管进液槽管道14进入反应管进液槽12，并通过4个反应管10的进液口8流入反应管内部，完成电化学反应后由反应管出液口9进入到反应管出液槽13，并通过反应管出液槽管道15流出到电池外部回路。
4个反应管10的集流芯1通过集流芯固定件2和集流芯导线18与固定在反应管进液槽12侧壁的集流芯极柱19连接；4个反应管10的多孔集流套3通过多孔集流套固定件4和多孔集流套导线20与固定在密闭容器11侧壁的多孔集流套极柱21连接。
实施例3
本发明提供一锂离子液流电池的实施例：
所述锂离子液流电池包括：实施例2所述锂离子液流电池反应器、超声波发生器、超声波换能器和超声波发射头22。
所述超声波发生器连结超声波换能器，所述超声波换能器连结超声波发射头22，所述超声波发射头22粘接固定在所述锂离子液流电池反应器的外壳上，所述超声波发生器可间歇或连续产生超声波，超声波频率范围为20至60千赫兹。
最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种锂离子液流反应管，其特征在于，包括多孔集流套、多孔绝缘支撑管、多孔隔膜和集流芯，所述多孔绝缘支撑管包括镂空的内套管和外套管，所述集流芯套在多孔绝缘支撑管的内套管内，所述多孔隔膜固定于多孔绝缘支撑管的内套管和外套管之间，所述多孔集流套套在多孔绝缘支撑管的外套管表面，所述多孔集流套、多孔隔膜和集流芯互相不直接接触。
2.如权利要求1所述的锂离子液流反应管，其特征在于，所述多孔集流套与多孔隔膜的间距小于5毫米，所述集流芯与多孔隔膜的间距小于10毫米。
3.如权利要求1所述的锂离子液流反应管，其特征在于，所述多孔集流套为不锈钢、金属铝或表面镀铝材料的正极集流体，所述集流芯为不锈钢、金属铜或表面镀铜材料的负极集流体；或者，所述多孔集流套为不锈钢、金属铜或表面镀铜材料的负极集流体，所述集流芯为不锈钢、金属铝或表面镀铝材料的正极集流体。
4.如权利要求1所述的锂离子液流反应管，其特征在于，所述多孔隔膜材料为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯，或所述多孔隔膜材料为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布或陶瓷纤维纸，或者所述多孔隔膜材料为电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。
5.如权利要求1所述的锂离子液流反应管，其特征在于，所述多孔绝缘支撑管的材料为聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其他电子不导电的非金属材料。
6.一种锂离子液流电池反应器，其特征在于，包括多个如权利要求1所述的锂离子液流反应管，所述锂离子液流反应管固定排列在一密闭容器中，在密闭容器的上、下表面设有两个盖子，在上、下盖子中设有反应管进液槽和反应管出液槽，所述锂离子液流反应管的进液槽和出液槽分别与所述密闭容器由隔板隔开，所述锂离子液流反应管的两端固定在隔板上，在锂离子液流反应管上设有反应管进液口和反应管出液口，所述密闭容器设有密闭容器进液口和密闭容器出液口，所述反应管进液口和反应管出液口分别与反应管进液槽和反应管出液槽连通构成第一悬浮液通道，所述密闭容器进液口、密闭容器出液口与密闭容器腔体构成第二悬浮液通道，所述第二悬浮液通道内装有正极悬浮液，所述第一悬浮液通道有负极悬浮液，或者，所述第二悬浮液通道内装有负极悬浮液，所述第一悬浮液通道内有正极悬浮液，其中多孔集流套和集流芯通过导线分别连接到各自的极耳。
7.如权利要求6所述的锂离子液流电池反应器，其特征在于，所述密闭容器所采用的材料为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其他电子不导电的非金属材料，或所述密闭容器所采用的材料为含有绝缘聚合物内衬的金属材料。
8.一种锂离子液流电池，其特征在于，包括如权利要求6所述的锂离子液流电池反应器，该反应器的外壳粘接固定一超声波发生装置的超声波发射头。
9.如权利要求8所述的锂离子液流电池，其特征在于，所述超声波发生装置由超声波发生器和相应的控制装置组成，所述超声波发生器连接有超声波换能器，所述超声波换能器连接所述超声波发射头。
10.如权利要求9所述的锂离子液流电池，其特征在于，所述超声波发生装置间歇或连续地产生超声波，超声波频率范围在20至60千赫兹之间。
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