CN103219467A - 起皱结构的柔性聚合物太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种起皱结构的柔性聚合物太阳能电池，包括透明电极、空穴传输层、光活化层材料、电子传输层和金属电极。其中，光活化层材料包括给体材料和受体材料。透明电极为石墨烯/PEDOT:PSS/PET复合膜、空穴传输层为PEDOT:PSS膜、电子给体为P3HT、电子受体为石墨烯/PEDOT:PSS复合粒子、电子传输层为氧化锌膜、金属电极为银。采用喷墨打印机依次在预拉伸的PET膜上打印石墨烯/PEDOT:PSS透明导电层、空穴传输层、活性层材料、电子传输层和金属的浆体，并依次经过50～100℃下干燥处理后，除去预拉伸力，即得到起皱结构的柔性聚合物太阳能电池。该电池对太阳光的利用率高、光电转换效率高、制备工艺简便，且力学稳定性好，可实现大规模工业化制备，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物太阳能电池及其制备方法。
背景技术
随着全球能源危机和环境污染的加剧，将清洁的可再生能源——太阳能转化为电能的太阳能电池受到了世界各国的高度重视。在各种太阳能电池中，无机半导体太阳能电池由于光电转化效率较高、技术成熟，占领了目前绝大部分的太阳能电池市场。但是，无机半导体太阳能电池存在着诸多缺点，如成本高、能耗大、制作工艺复杂、非柔性、重量大、难以大面积制备等，从而限制了其在许多领域的大规模应用。
与传统无机太阳能电池相比，柔性聚合物太阳能电池成本低、制作简单、易于大面积制造，且柔性好，像纸币一样可任意弯曲，可以被安装在几乎任何地方，包括房屋和车辆的顶部、窗户或玻璃面板，而且具有漂浮特性，使得其能够覆盖游泳池或水坝，减少蒸发，同时也产生能量，因此具有更加广泛的应用空间，是目前光伏领域的研究热点。目前柔性聚合物太阳能电池在实验室研究阶段，通过设计和控制光活化层（电子给体和电子受体）的化学结构，已经获得约10.0%的光电转化效率，接近或超过柔性无机太阳能电池的光电转化效率。但是较高光电转化效率的聚合物太阳能电池力学稳定性较差，因为聚合物太阳能电池为层合结构，且每层材料的弹性模量、刚度、延展性及膨胀系数都不一样，制备和使用过程中存在拉伸、弯曲或温差作用，容易引起功能层的断裂、裂纹产生与扩张及功能层间的脱粘等破坏。因而，聚合物太阳能电池的光电转化效率与力学稳定性多目标性能优化的矛盾成为聚合物太阳能电池研究领域急迫解决的问题之一。2012年，Yueh-Lin Loo研究小组通过对聚合物太阳能电池施加预先应变，使功能层在柔性基底表面起皱形成褶皱形貌，从而使入射光在光活化层内发生散射，增加光活化层的光吸收效率，从而提高光电转化效率，相对传统平展形貌，提高约37%。另外，2012年，Zhenan Bao研究小组通过对聚合物太阳能电池柔性基底施加预应力后再旋涂功能层，预应力除去后，功能层同样在柔性基底表面起皱形成褶皱形貌，研究结果表明，该结构聚合物太阳能电池在多次较大弯曲或拉伸形变量后，聚合物太阳能电池光伏性能基本不变，说明具有褶皱形貌功能层的太阳能电池具有较好的力学稳定性。由上分析可知，通过对聚合物太阳能电池施加预应变，使功能层在聚合物太阳能电池柔性基底表面起皱，有望解决聚合物太阳能电池光电转化效率与力学稳定性多目标性能优化矛盾的问题。但是目前该结构的聚合物太阳能电池光电转化效率相对较低（<2.0%），根源在于设计的结构不合理，且制备过程复杂，选求一种简单易行的方法设计制备一种新结构的柔性聚合物太阳能电池，以实现聚合物太阳能电池光电转化效率与力学稳定性多目标性能优化具有非常重要的意义。
发明内容
本发明针对聚合物太阳能电池光电转化效率与力学稳定难以同时提高的问题，提供了一种新结构的柔性聚合物太阳能电池及其制备方法。
本发明提供的技术方案如下：
一种起皱结构的柔性聚合物太阳能电池，其特征是，所述太阳能电池具有起皱结构，其功能层为长程有序的波导结构（如图1所示），依次包括：阴极、空穴传输层、两层光活化层、电子传输层和金属阳极；其中，所述阴极为柔性透明电极，光活化层包括电子给体材料和电子受体材料。
所述的柔性聚合物太阳能电池，其特征是，所述阳极为金属Al、Ca、Mg、Li、Ag或In导电膜；电子传输层为LiF、TiO2、ZnO、CrOx、CuOx、Cs2CO3、CdSe、MoO3或In2S3膜；光活化层2为酞菁酮或聚噻吩类材料与PEDOT:PSS/石墨烯或富勒烯类粒子复合膜；光活化层1为酞菁酮或聚噻吩类材料与PEDOT:PSS/石墨烯或富勒烯粒子复合膜；空穴传输层为PEDOT:PSS、MoO3、NiO,CrOx、CrNx或WO3-V2O5膜；阴极为石墨烯/PEDOT:PSS复合膜。
所述的柔性聚合物太阳能电池，其特征是，所述阳极的厚度为50nm～500nm；电子传输层的厚度为10nm～50nm；光活化层2的厚度为10nm～50nm，电子给体与电子受体质量比为1:1.01～1.5；光活化层1的厚度为150nm～250nm，电子给体与电子受体质量比为1.0:1.1～1.5；空穴传输层的厚度为10nm～30nm；阴极的厚度为5nm～20nm。
优选的，所述阴极为石墨烯/PEDOT:PSS/PET复合膜，空穴传输层为PEDOT:PSS膜，电子给体材料为P3HT，电子受体材料为石墨烯/PEDOT:PSS复合粒子，电子传输层为氧化锌膜，金属阳极为银。
本发明同时提供一种所述起皱结构的柔性聚合物太阳能电池的制备方法，其特征是，采用喷墨打印机依次在预拉伸聚合物透明基底上依次打印导电层材料、空穴传输材料、光活化层材料、电子传输材料、金属电极材料，并依次经过50～100℃下干燥处理，除去预拉伸力即得到起皱结构柔性聚合物太阳能电池。
所述的柔性聚合物太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
一．PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子的制备，包括：
1.1）在冰浴条件下，将0.5～5.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12～30g KMnO4加入到上述混合液中，强烈搅拌30min，将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18～40gNaNO3，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入10～15mlH2O2，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；
1.2）在搅拌条件下，在上述氧化石墨烯溶液中加入氧化石墨烯量5～25wt%PEDOT:PSS分散试剂，溶解后滴加20ml～60ml的水合肼溶液，在80℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加20ml～60ml乙酸水溶液或氢碘酸水溶液，继续反应60min,得到稳定的石墨烯水溶液；
1.3）可直接离心上述石墨烯水溶液得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子；
二．柔性透明电极PEDOT:PSS/石墨烯复合膜用的墨水制备：
将PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子2～10wt%、PEDOT:PSS10～17wt%、单丁醚类0.10～0.4wt%、消泡剂901或020.02～0.08wt%分散于水中，搅拌均匀即可；
三．空穴传输层用墨水的制备：
将PEDOT:PSS5～10wt%、消泡剂901或020.05～0.12wt%分散于水中，搅拌均匀即可；
四．光活化层用墨水的制备：
将P3HT0.25wt%～2.0wt%、PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子0.25wt%～1.5wt%、单丁醚类0.10～0.4wt%、消泡剂901或020.02～0.08wt%分散于水中，搅拌均匀即可；
五．氧化锌膜用墨水的制备：
5.1）将2～10gZn(Ac)2·2H2O及0.5～2.0gPVP溶于120ml甲醇中，在70℃条件下反应6h，即可得到稳定性好的氧化锌溶液；
5.2）可通过离心上述氧化锌溶液得到白色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PVP/氧化锌复合粒子；
5.3）氧化锌膜制备用的墨水配置：将上述1～5wt%氧化锌复合粒子、0.10～0.4wt%单丁醚类、0.02～0.08wt%消泡剂901或02分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可；
六．银膜用墨水的制备：
6.1）将0.5～2.0g硝酸银及0.5～3.0g PEDOT:PSS溶于120ml蒸馏水中，在40℃条件下滴加0.5～2.0ml水合肼，反应4h，即可得到稳定性好的纳米银水溶胶；
6.2）将上述纳米银水溶胶，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/银复合粒子；
6.3）银膜制备用的墨水配置：将上述1～5wt%PEDOT:PSS/银复合粒子、0.10～0.4wt%单丁醚类、0.02～0.08wt%消泡剂901或02分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可；
七．以上述制备好的墨水，采用喷墨打印机依次在预拉伸5%～25%聚合物PET透明基底上依次打印导电层材料、空穴传输材料、光活化层材料、电子传输材料、金属电极材料，并依次经过50～100℃下干燥处理，除去预拉伸力即得到起皱结构柔性聚合物太阳能电池。
所述的柔性聚合物太阳能电池的制备方法，步骤1.2)中，所述乙酸水溶液的浓度为20～40wt%；所述氢碘酸水溶液的浓度为20～40wt%。
所述的柔性聚合物太阳能电池的制备方法，步骤七所述PET透明基底的基底温度为20～40℃。
所述的柔性聚合物太阳能电池的制备方法，其制备的太阳能电池，其功能层为有序的波导结构，波幅高度大小为50nm～10μm、波幅宽度大小为200nm～40μm，该类型柔性聚合物太阳能电池光电转化效率最大为6.7%，并在弯曲90°或拉伸（变形量小于10%）条件下重复20次，光电转效率基本不变。
本发明的有益效果：
本发明中的功能层为有序的起皱结构，光活化层具有较高的太阳光利用率，可大幅度提高聚合物电池的光电转化效率，同时还大大增加了聚合物太阳能电池的力学稳定性。
本发明中的透明电极、光活化层材料均用高导电水稳定性好石墨烯材料，能有效提高聚合物电池的光电转化效率与稳定性，且工艺简单，有利于大规模生产。
本发明中的聚合物太阳能电池制作工艺均采用喷墨打印技术，简化了生产工序，降低了生产成本，提高了生产效率，能连续性操作，具有工业化价值。
附图说明
图1本发明所述太阳能电池结构图。
其中，1-阳极，2-电子传输层，3-光活化层2，4-光活化层1，5-空穴传输层，6-阴极。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1.功能层喷墨打印用墨水的制备
(1)PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子的制备
在冰浴条件下，将1.5g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将18gKMnO4加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入20gNaNO3，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入12mlH2O2，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌条件下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中加入氧化石墨烯量10wt%PEDOT:PSS分散试剂，溶解后滴加30ml的水合肼溶液，在80℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加20ml乙酸水溶液（浓度为20wt%），继续反应60min,得到稳定的石墨烯水溶液；将上述石墨烯水溶液，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子。
(2)PEDOT:PSS/石墨烯复合墨水的制备
将2wt%PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子、10wt%PEDOT:PSS、0.10%单丁醚类、0.02wt%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(3)PEDOT:PSS墨水的制备
将5wt%PEDOT:PSS、0.05wt%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(4)光活化层材料墨水的制备
光活化层1
将P3HT0.28wt%、PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子0.25wt%、0.10%单丁醚类、0.02%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
光活化层2
将P3HT0.25wt%、PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子0.3wt%、0.10%单丁醚类、0.02%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(5)氧化锌墨水的制备
将2gZn(Ac)2·2H2O及0.5PVP溶于120ml甲醇中，在70℃条件下反应6h，即可得到稳定性好的氧化锌溶液。将上述氧化锌溶液，可直接通过离心得到白色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PVP/氧化锌复合粒子。将上述1wt%氧化锌复合粒子、0.10wt%单丁醚类、0.02wt%消泡剂901分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可得到喷墨打印墨水。
(6)银墨水的制备
将0.5g硝酸银及0.5g PEDOT:PSS溶于120ml蒸馏水中，在40℃条件下滴加0.5ml水合肼，反应4h，即可得到稳定性好的纳米银水溶胶。将上述纳米银水溶胶，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/银复合粒子。将上述1wt%PEDOT:PSS/银复合粒子、0.10～0.4wt%单丁醚类、0.02～0.08wt%消泡剂901分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可得到喷墨打印墨水。
2.喷墨打印柔性聚合物太阳能电池
以上述制备好的稳定水溶液为喷墨打印墨水，采用喷墨打印机依次在预拉伸5%聚合物PET透明基底（基底温度为30℃）上依次打印导电层材料、空穴传输材料、光活化层材料、电子传输材料、金属电极材料，并依次经过50℃下干燥处理，除去预拉伸力即得到起皱结构柔性聚合物太阳能电池。
通过以上工艺获得聚合物太阳能电池，其功能层为有序的波导结构，波幅大小为60nm、波幅周期为180nm，其中银导电膜厚度为150nm、氧化锌膜厚度为10nm、光活化层2膜厚度为10nm、光活化层1膜厚度为150nm、PEDOT:PSS膜厚度为10nm、石墨烯/PEDOT:PSS复合膜厚度为5nm。该类型柔性聚合物太阳能电池光电转化效率最大为5.7%，并在弯曲90°或拉伸（变形量小于10%）条件下重复20次，光电转效率为5.5%。
实施例2
1.功能层喷墨打印用墨水的制备
(1)PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子的制备
在冰浴条件下，将3.5g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将20gKMnO4加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入23gNaNO3，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入14mlH2O2，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌条件下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中加入氧化石墨烯量15wt%PEDOT:PSS分散试剂，溶解后滴加30ml的水合肼溶液，在80℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加30ml乙酸水溶液（浓度为30wt%），继续反应60min,得到稳定的石墨烯水溶液；将上述石墨烯水溶液，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子。
(2)PEDOT:PSS/石墨烯复合墨水的制备
将3wt%PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子、12wt%PEDOT:PSS、0.11%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(3)PEDOT:PSS墨水的制备
将8wt%PEDOT:PSS、0.06wt%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(4)光活化层材料墨水的制备
光活化层1
将0.30wt%P3HT、0.25wt%PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子、0.10%单丁醚类、0.02%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
光活化层2
将P3HT0.50wt%、PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子0.7wt%、0.13%单丁醚类、0.04%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(5)氧化锌墨水的制备
将2gZn(Ac)2·2H2O及0.5PVP溶于120ml甲醇中，在70℃条件下反应6h，即可得到稳定性好的氧化锌溶液。将上述氧化锌溶液，可直接通过离心得到白色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PVP/氧化锌复合粒子。将上述2wt%氧化锌复合粒子、0.12wt%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可得到喷墨打印墨水。
(6)银墨水的制备
将1.0g硝酸银及1.2g PEDOT:PSS溶于120ml蒸馏水中，在40℃条件下滴加1.5ml水合肼，反应4h，即可得到稳定性好的纳米银水溶胶。将上述纳米银水溶胶，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/银复合粒子。将上述2wt%PEDOT:PSS/银复合粒子、0.2%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可得到喷墨打印墨水。
2.喷墨打印柔性聚合物太阳能电池
以上述制备好的稳定水溶液为喷墨打印墨水，采用喷墨打印机依次在预拉伸5%聚合物PET透明基底（基底温度为30℃）上依次打印导电层材料、空穴传输材料、光活化层材料、电子传输材料、金属电极材料，并依次经过50℃下干燥处理，除去预拉伸力即得到起皱结构柔性聚合物太阳能电池。
通过以上工艺获得聚合物太阳能电池，其功能层为有序的波导结构，波幅大小为65nm、波幅周期为190nm，其中银导电膜厚度为350nm、氧化锌膜厚度为20nm、光活化层2膜厚度为30nm、光活化层1膜厚度为180nm、PEDOT:PSS膜厚度为15nm、石墨烯/PEDOT:PSS复合膜厚度为10nm。该类型柔性聚合物太阳能电池光电转化效率最大为6.1%，并在弯曲90°或拉伸（变形量小于10%）条件下重复20次，光电转效率为6.0%。
实施例3
1.功能层喷墨打印用墨水的制备
(1)PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子的制备
在冰浴条件下，将3.5g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将20gKMnO4加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入23gNaNO3，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入14mlH2O2，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌条件下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中加入氧化石墨烯量15wt%PEDOT:PSS分散试剂，溶解后滴加30ml的水合肼溶液，在80℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加30ml乙酸水溶液（浓度为30wt%），继续反应60min,得到稳定的石墨烯水溶液；将上述石墨烯水溶液，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子。
(2)PEDOT:PSS/石墨烯复合墨水的制备
将3wt%PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子、12wt%PEDOT:PSS、0.11%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(3)PEDOT:PSS墨水的制备
将8wt%PEDOT:PSS、0.06wt%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(4)光活化层材料墨水的制备
光活化层1
将0.30wt%P3HT、0.25wt%PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子、0.10%单丁醚类、0.02%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
光活化层2
将P3HT0.50wt%、PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子0.7wt%、0.13%单丁醚类、0.04%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(5)氧化锌墨水的制备
将2gZn(Ac)2·2H2O及0.5PVP溶于120ml甲醇中，在70℃条件下反应6h，即可得到稳定性好的氧化锌溶液。将上述氧化锌溶液，可直接通过离心得到白色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PVP/氧化锌复合粒子。将上述2wt%氧化锌复合粒子、0.12wt%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可得到喷墨打印墨水。
(6)银墨水的制备
将1.0g硝酸银及1.2g PEDOT:PSS溶于120ml蒸馏水中，在40℃条件下滴加1.5ml水合肼，反应4h，即可得到稳定性好的纳米银水溶胶。将上述纳米银水溶胶，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/银复合粒子。将上述2wt%PEDOT:PSS/银复合粒子、0.2%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可得到喷墨打印墨水。
2.喷墨打印柔性聚合物太阳能电池
以上述制备好的稳定水溶液为喷墨打印墨水，采用喷墨打印机依次在预拉伸10%聚合物PET透明基底（基底温度为30℃）上依次打印导电层材料、空穴传输材料、光活化层材料、电子传输材料、金属电极材料，并依次经过50℃下干燥处理，除去预拉伸力即得到起皱结构柔性聚合物太阳能电池。
通过以上工艺获得聚合物太阳能电池，其功能层为有序的波导结构，波幅大小为105nm、波幅周期为400nm，其中银导电膜厚度为350nm、氧化锌膜厚度为20nm、光活化层2膜厚度为30nm、光活化层1膜厚度为180nm、PEDOT:PSS膜厚度为15nm、石墨烯/PEDOT:PSS复合膜厚度为10nm。该类型柔性聚合物太阳能电池光电转化效率最大为5.4%，并在弯曲90°或拉伸（变形量小于10%）条件下重复20次，光电转效率为5.4%。
实施例4
1.功能层喷墨打印用墨水的制备
(1)PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子的制备
在冰浴条件下，将3.5g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将20gKMnO4加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入23gNaNO3，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入14mlH2O2，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌条件下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中加入氧化石墨烯量15wt%PEDOT:PSS分散试剂，溶解后滴加30ml的水合肼溶液，在80℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加30ml乙酸水溶液（浓度为30wt%），继续反应60min,得到稳定的石墨烯水溶液；将上述石墨烯水溶液，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子。
(2)PEDOT:PSS/石墨烯复合墨水的制备
将3wt%PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子、12wt%PEDOT:PSS、0.11%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(3)PEDOT:PSS墨水的制备
将8wt%PEDOT:PSS、0.06wt%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(4)光活化层材料墨水的制备
光活化层1
将1.1wt%P3HT、1.0wt%PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子、0.10%单丁醚类、0.02%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
光活化层2
将P3HT1.1wt%、PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子1.4wt%、0.13%单丁醚类、0.04%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(5)氧化锌墨水的制备
将2gZn(Ac)2·2H2O及0.5PVP溶于120ml甲醇中，在70℃条件下反应6h，即可得到稳定性好的氧化锌溶液。将上述氧化锌溶液，可直接通过离心得到白色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PVP/氧化锌复合粒子。将上述2wt%氧化锌复合粒子、0.12wt%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可得到喷墨打印墨水。
(6)银墨水的制备
将1.0g硝酸银及1.2g PEDOT:PSS溶于120ml蒸馏水中，在40℃条件下滴加1.5ml水合肼，反应4h，即可得到稳定性好的纳米银水溶胶。将上述纳米银水溶胶，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/银复合粒子。将上述2wt%PEDOT:PSS/银复合粒子、0.2%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可得到喷墨打印墨水。
2.喷墨打印柔性聚合物太阳能电池
以上述制备好的稳定水溶液为喷墨打印墨水，采用喷墨打印机依次在预拉伸10%聚合物PET透明基底（基底温度为30℃）上依次打印导电层材料、空穴传输材料、光活化层材料、电子传输材料、金属电极材料，并依次经过50℃下干燥处理，除去预拉伸力即得到起皱结构柔性聚合物太阳能电池。
通过以上工艺获得聚合物太阳能电池，其功能层为有序的波导结构，波幅大小为115nm、波幅周期为420nm，其中银导电膜厚度为350nm、氧化锌膜厚度为40nm、光活化层2膜厚度为30nm、光活化层1膜厚度为210nm、PEDOT:PSS膜厚度为15nm、石墨烯/PEDOT:PSS复合膜厚度为10nm。该类型柔性聚合物太阳能电池光电转化效率最大为6.7%，并在弯曲90°或拉伸（变形量小于10%）条件下重复20次，光电转效率为6.4%。
实施例5
1.功能层喷墨打印用墨水的制备
(1)PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子的制备
在冰浴条件下，将3.5g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将20gKMnO4加入到上述混合液中，强烈搅拌30min。将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入23gNaNO3，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入14mlH2O2，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；在搅拌条件下，在上述亮黄色氧化石墨烯溶液中加入氧化石墨烯量15wt%PEDOT:PSS分散试剂，溶解后滴加30ml的水合肼溶液，在80℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加30ml乙酸水溶液（浓度为30wt%），继续反应60min,得到稳定的石墨烯水溶液；将上述石墨烯水溶液，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子。
(2)PEDOT:PSS/石墨烯复合的墨水制备
将3wt%PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子、12wt%PEDOT:PSS、0.11%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(3)PEDOT:PSS墨水的制备
将8wt%PEDOT:PSS、0.06wt%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(4)光活化层材料墨水的制备
光活化层1
将1.1wt%P3HT、1.0wt%PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子、0.10%单丁醚类、0.02%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
光活化层2
将P3HT1.1wt%、PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子1.4wt%、0.13%单丁醚类、0.04%消泡剂901分散于水中，搅拌均匀即可。
(5)氧化锌墨水的制备
将2gZn(Ac)2·2H2O及0.5PVP溶于120ml甲醇中，在70℃条件下反应6h，即可得到稳定性好的氧化锌溶液。将上述氧化锌溶液，可直接通过离心得到白色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PVP/氧化锌复合粒子。将上述2wt%氧化锌复合粒子、0.12wt%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可得到喷墨打印墨水。
(6)银墨水的制备
将1.0g硝酸银及1.2g PEDOT:PSS溶于120ml蒸馏水中，在40℃条件下滴加1.5ml水合肼，反应4h，即可得到稳定性好的纳米银水溶胶。将上述纳米银水溶胶，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/银复合粒子。将上述2wt%PEDOT:PSS/银复合粒子、0.2%单丁醚类、0.03wt%消泡剂901分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可得到喷墨打印墨水。
2.喷墨打印柔性聚合物太阳能电池
以上述制备好的稳定水溶液为喷墨打印墨水，采用喷墨打印机依次在预拉伸20%聚合物PET透明基底（基底温度为40℃）上依次打印导电层材料、空穴传输材料、光活化层材料、电子传输材料、金属电极材料，并依次经过50℃下干燥处理，除去预拉伸力即得到起皱结构柔性聚合物太阳能电池。
通过以上工艺获得聚合物太阳能电池，其功能层为有序的波导结构，波幅大小为8μm、波幅之间距离为38μm，其中银导电膜厚度为355nm、氧化锌膜厚度为42nm、光活化层2膜厚度为30nm、光活化层1膜厚度为208nm、PEDOT:PSS膜厚度为18nm、石墨烯/PEDOT:PSS复合膜厚度为12nm。该类型柔性聚合物太阳能电池光电转化效率最大为5.1%，并在弯曲90°或拉伸（变形量小于10%）条件下重复20次，光电转效率为4.7%。
Claims (9)
1.一种起皱结构的柔性聚合物太阳能电池，其特征是，所述太阳能电池具有起皱结构，其功能层为长程有序的波导结构，依次包括：阴极、空穴传输层、两个光活化层、电子传输层和金属阳极；其中，所述阴极为柔性透明电极，光活化层包括电子给体材料和电子受体材料。
2.如权利要求1所述的柔性聚合物太阳能电池，其特征是，所述阳极为金属Al、Ca、Mg、Li、Ag或In导电膜；电子传输层为LiF、TiO2、ZnO、CrOx、CuOx、Cs2CO3、CdSe、MoO3或In2S3膜；光活化层2为酞菁酮或聚噻吩类材料与PEDOT:PSS/石墨烯或富勒烯类粒子复合膜；光活化层1为酞菁酮或聚噻吩类材料与PEDOT:PSS/石墨烯或富勒烯粒子复合膜；空穴传输层为PEDOT:PSS、MoO3、NiO,CrOx、CrNx或WO3-V2O5膜；阴极为石墨烯/PEDOT:PSS复合膜。
3.如权利要求2所述的柔性聚合物太阳能电池，其特征是，所述阳极的厚度为50nm～500nm；电子传输层的厚度为10nm～50nm；光活化层2的厚度为10nm～50nm，电子给体与电子受体质量比为1:1.01～1.5；光活化层1的厚度为150nm～250nm，电子给体与电子受体质量比为1.0:1.1～1.5；空穴传输层的厚度为10nm～30nm；阴极的厚度为5nm～20nm。
4.如权利要求1所述的柔性聚合物太阳能电池，其特征是，所述阴极为石墨烯/PEDOT:PSS/PET复合膜，空穴传输层为PEDOT:PSS膜，电子给体材料为P3HT，电子受体材料为石墨烯/PEDOT:PSS复合粒子，电子传输层为氧化锌膜，金属阳极为银。
5.一种起皱结构的柔性聚合物太阳能电池的制备方法，其特征是，采用喷墨打印机依次在预拉伸聚合物透明基底上依次打印导电层材料、空穴传输材料、光活化层材料、电子传输材料、金属电极材料，并依次经过50～100℃下干燥处理，除去预拉伸力即得到起皱结构柔性聚合物太阳能电池。
6.如权利要求5所述的柔性聚合物太阳能电池的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
一．PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子的制备，包括：
1.1）在冰浴条件下，将0.5～5.0g石墨加入到60ml的浓硫酸中，强烈搅拌30min，进一步将12～30g KMnO4加入到上述混合液中，强烈搅拌30min，将上述混合液转移到30℃水浴中，缓慢加入18～40gNaNO3，搅拌60min；在搅拌情况下，将140ml去离子水连续加入到上述混合液中，然后将其转移到将90℃温度的油浴中，搅拌30min时间；再逐滴加入10～15mlH2O2，继续反应60min使得溶液从深棕色变为亮黄色；
1.2）在搅拌条件下，在上述氧化石墨烯溶液中加入氧化石墨烯量5～25wt%PEDOT:PSS分散试剂，溶解后滴加20ml～60ml的水合肼溶液，在80℃温度下反应1h，进一步在上述溶液中滴加20ml～60ml乙酸水溶液或氢碘酸水溶液，继续反应60min,得到稳定的石墨烯水溶液；
1.3）可直接离心上述石墨烯水溶液得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子；
二．柔性透明电极PEDOT:PSS/石墨烯复合膜用的墨水制备：
将PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子2～10wt%、PEDOT:PSS10～17wt%、单丁醚类0.10～0.4wt%、消泡剂901或020.02～0.08wt%分散于水中，搅拌均匀即可；
三．空穴传输层用墨水的制备：
将PEDOT:PSS5～10wt%、消泡剂901或020.05～0.12wt%分散于水中，搅拌均匀即可；
四．光活化层用墨水的制备：
将P3HT0.25wt%～2.0wt%、PEDOT:PSS/石墨烯复合粒子0.25wt%～1.5wt%、单丁醚类0.10～0.4wt%、消泡剂901或020.02～0.08wt%分散于水中，搅拌均匀即可；
五．氧化锌膜用墨水的制备：
5.1）将2～10gZn(Ac)2·2H2O及0.5～2.0gPVP溶于120ml甲醇中，在70℃条件下反应6h，即可得到稳定性好的氧化锌溶液；
5.2）可通过离心上述氧化锌溶液得到白色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PVP/氧化锌复合粒子；
5.3）氧化锌膜制备用的墨水配置：将上述1～5wt%氧化锌复合粒子、0.10～0.4wt%单丁醚类、0.02～0.08wt%消泡剂901或02分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可；
六．银膜用墨水的制备：
6.1）将0.5～2.0g硝酸银及0.5～3.0g PEDOT:PSS溶于120ml蒸馏水中，在40℃条件下滴加0.5～2.0ml水合肼，反应4h，即可得到稳定性好的纳米银水溶胶；
6.2）将上述纳米银水溶胶，可直接通过离心得到黑色沉淀，再水清洗，重复两次后，再离心，用乙醇清洗一次，即可得到PEDOT:PSS/银复合粒子；
6.3）银膜制备用的墨水配置：将上述1～5wt%PEDOT:PSS/银复合粒子、0.10～0.4wt%单丁醚类、0.02～0.08wt%消泡剂901或02分散到水溶液中，常温下搅拌均匀即可；
七．以上述制备好的墨水，采用喷墨打印机依次在预拉伸5%～25%聚合物PET透明基底上依次打印导电层材料、空穴传输材料、光活化层材料、电子传输材料、金属电极材料，并依次经过50～100℃下干燥处理，除去预拉伸力即得到起皱结构柔性聚合物太阳能电池。
7.如权利要求6所述的柔性聚合物太阳能电池的制备方法，其特征是，步骤1.2)中，所述乙酸水溶液的浓度为20～40wt%；所述氢碘酸水溶液的浓度为20～40wt%。
8.如权利要求6所述的柔性聚合物太阳能电池的制备方法，其特征是，步骤七所述PET透明基底的基底温度为20～40℃。
9.如权利要求6所述的柔性聚合物太阳能电池的制备方法，其特征是，其制备的太阳能电池，其功能层为有序的波导结构，波幅高度大小为50nm～10μm、波幅宽度大小为200nm～40μm。
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