CN103215577B - 在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，该方法为：步骤一、在洁净的金属基片表面自组装端基α位含卤素的硫缩醛分子，得到自组装单分子层金属基片；二、将自组装单分子层金属基片置于含催化剂的单体溶液中，在惰性气体保护下反应，使自组装单分子层金属基片表面形成高分子膜；三、将表面形成高分子膜的金属基片用无水乙醇洗涤后用氮气吹干，得到表面具有pH响应性的高分子膜的金属基片。采用本发明的方法制备的高分子膜具有良好的稳定性，耐有机溶剂，当所处溶液pH值大于一临界值时高分子膜无明显变化，而当溶液的pH值小于一定值时高分子膜能够迅速从金属表面脱附，因此可作为靶向传输的载体材料。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法。
背景技术
分子自组装技术诞生于上世纪80年代，是指有机功能分子在金属或其它基底表面通过自发吸附而形成高度有序的自组装膜（Self-assembled Monolayers，SAMs），成为一种在分子水平上精确控制界面性质的理想方法。其中由有机硫族化合物在金属表面所形成的SAMs结合力较强，结构紧密且缺陷少，因而具有较高的热力学稳定性，在润滑、吸附、防腐、分子器件、电化学、生化传感器以及生物膜等领域中有着广泛的应用前景。在分子自组装技术发展的近30年里，研究学者更多地致力于制备无缺陷的SAMs，却忽略了对其不稳定性的开发与应用。在为数不多的报道中，Khlestkin等用硝氧基硫醇化合物（羧基封端的α-巯基丙酰甘氨酸等）作为配体与纳米金结合，具有对pH很好的响应性，能够作为生物探针应用于DNA检测中。
传统的药物制剂如片剂、胶囊及注射剂等，一直存在着给药后血药浓度起伏较大、药物作用缺乏靶向特异性等缺点，尤其是一些毒副作用较大的抗肿瘤类药物，需要智能载体材料来实现药物释放的信号控制，才能安全有效的靶向给药。pH-响应型给药体系是智能药物控制释放体系中的一种，它能够对病灶局部pH值的区别做出反应，在一定的pH范围内才释放出药物，达到定时定位地释放药物的效果。现有的pH敏感型给药载体多为含酸性基团的聚合物（如羧基），它们在酸性条件下是疏水性以减少药物的释放，在碱性条件下变为亲水性而释放出药物，适用于在肠道内释放药物。肿瘤细胞的代谢较快，导致局部pH比正常组织的要低（约6.0），因此需要只在酸性条件下释放药物的通用型控释体系。与此同时，结合纳米技术能够进一步增强给药体系的靶向性，提高抗肿瘤药物的疗效。目前pH响应型纳米载药体系主要有两种释放机制，即通过感应环境pH变化产生溶胀－退溶胀特性释药或通过载药体系的降解来实现药物的释放。
在金属表面组装硫缩醛类有机分子以及采用在金属纳米粒子表面固定pH响应膜的载药体系未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法。该方法制备的具有pH响应性的高分子膜与金属基片表面以化学配位键相结合，具有良好的稳定性，耐有机溶剂，室温条件下厚度不发生变化。该高分子膜在溶液pH值大于一临界值时无明显变化，而当溶液的pH值小于一定值时，该膜能够迅速从金属表面脱附，因此可作为靶向传输的载体材料。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在洁净的金属基片表面自组装具有通式1的端基α位含卤素的硫缩醛分子，得到自组装单分子层金属基片；
式中：R1是烃基，或者是末端带羟基、羧基或甲氧基的烃基，R2是烃基，X是卤素；
步骤二、将步骤一中所述自组装单分子层金属基片置于含催化剂的单体溶液中，在惰性气体保护下反应1h～48h，使自组装单分子层金属基片表面形成高分子膜；所述单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯类；所述单体溶液中单体的浓度为1μM～1mM；所述单体溶液的溶剂为正己烷、甲苯、甲醇、乙醇和水中的一种或几种；所述催化剂为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸中的一种或几种；所述催化剂的摩尔量为单体摩尔量的1/15～1/5；
步骤三、将步骤二中表面形成高分子膜的金属基片用无水乙醇洗涤后用氮气吹干，得到表面具有pH响应性的高分子膜的金属基片。
上述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，步骤一中所述端基α位含卤素的硫缩醛分子的制备方法为：
101、以具有通式2的化合物Ⅰ和具有通式3的化合物Ⅱ为原料，经取代反应制得具有通式4的化合物Ⅲ；
102、将101中所述具有通式4的化合物Ⅲ与具有通式5的化合物Ⅳ经加成反应制得具有通式1的化合物端基α位含卤素的硫缩醛分子；
。
上述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，101中所述化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的摩尔比为1∶1.1。
上述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，101中所述取代反应的反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为12h～24h，反应温度为0℃～40℃。
上述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，102中所述化合物Ⅲ与化合物Ⅳ的摩尔比为1∶2。
上述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，102中所述加成反应的反应溶剂为甲苯，反应时间为2h～5h，反应温度为100℃～110℃。
上述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，102中所述加成反应的催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的用量为化合物Ⅲ物质的量的5%。
上述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，步骤一中所述自组装过程为：将洁净的金属基片置于浓度为0.1mmol/L～10mmol/L的端基α位含卤素的硫缩醛分子的乙醇溶液或甲醇溶液中，在惰性气体保护下，温度为10℃～40℃的避光条件下浸泡反应12h～32h，反应结束后用无水乙醇洗涤，氮气吹干。
上述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，步骤二中所述反应的温度为10℃～40℃。
上述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，步骤二中所述甲基丙烯酸酯类为寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
本发明在金属基片表面自组装端基α位含卤素的硫缩醛分子，由于硫缩醛类有机分子中具有两个间隔很小的吸附位点，并以特殊的配位作用结合到金属表面，使其具有对溶液pH的响应性，即改变溶液的pH值时，该高分子膜发生解组装，进而从金属表面脱落。
此外，本发明还提供如通式101所示的化合物，
式中：R1和R3相同或不同，彼此独立地表示氢或任选取代的烃基（优选碳原子数为11或12的直链或支链脂肪烃基（例如烷基、烯基或炔基）），或者是末端被羟基、羧基或甲氧基的取代的上述烃基；R2表示二价连接基团，可以是任选取代的亚烃基或亚芳基，优选任选取代的具有苯环的二价连接基团或碳原子数为9~11的二价连接基团，更优选任选取代的亚苯基或碳原子数为9~11的直链或支链亚烷基、亚烯基或亚炔基；R4和R5相同或不同，彼此独立地表示氢或任选取代的烃基，优选任选取代的碳原子数为1~6的烃基（例如烷基、烯基或炔基），更优选任选取代的碳原子数为1~6的烷基，更优选任选取代的甲基或乙基，但所述R4和R5不同时为氢原子；X表示卤素，优选氯或溴，更优选溴。在上述方案中，当提及“任选取代”时，作为取代基优选为卤素（例如氟、氯、溴或碘），此外，优选为单取代。
此外，本发明还提供在前述的本发明的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法中，用上述通式101所示的化合物替代上述通式1所示的化合物而得到的技术方案，以及通过该技术方案获得的高分子膜。
此外，本发明还提供下述技术方案：
1、一种硫缩醛化合物，其特征在于，所述硫缩醛化合物为具有通式100的端基α位含卤素的硫缩醛化合物
式中：R1和R3相同或不同，彼此独立地表示氢或任选取代的烃基或芳基；R2是任选取代的烃基或芳基；R4和R5相同或不同，彼此独立地表示氢或任选取代的烃基或芳基；X表示卤素。
2、根据项1所述的硫缩醛化合物，其特征在于，所述R1和R3彼此独立地表示任选取代的直链或支链脂肪烃基；所述R2是任选取代的具有苯环的基团或任选取代的C>6的烃基；所述R4和R5彼此独立地表示C1-6的烃基或芳基；所述X为氯或溴。
3、根据项2所述的硫缩醛化合物，其特征在于，所述R1和R3彼此独立地表示末端带羟基、羧基或甲氧基的任选取代的直链或支链脂肪烃基；所述R2是任选取代的苯基或C>6的直链或支链烷基、烯基或炔基；所述R4和R5彼此独立地表示C1-6的烷基或芳基；所述X为溴。
4、根据项3所述的硫缩醛化合物，其特征在于，所述R4和R5彼此独立地表示甲基或乙基。
5、根据项1至4中任一项所述的硫缩醛化合物，其特征在于，所述任选取代是指取代基为卤素的单取代。
6、一种制备如项1至4中任一项所述硫缩醛化合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、以具有通式102的化合物Ⅰ和具有通式103的化合物Ⅱ为原料，经取代反应制得具有通式104的化合物Ⅲ；
步骤二、将步骤一中所述具有通式104的化合物Ⅲ与具有通式105的化合物Ⅳ和具有通式106的化合物Ⅴ经加成反应制得具有通式100的化合物端基α位含卤素的硫缩醛分子；
上述式102～106中，各基团的定义与式101中相同。
7、根据项6所述的方法，其特征在于，步骤一中所述化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的摩尔比为1∶1.1；步骤一中所述取代反应的反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为12h～24h，反应温度为0℃～40℃。
8、根据项6所述的方法，其特征在于，步骤二中所述加成反应的反应溶剂为甲苯，催化剂为对甲苯磺酸，反应时间为2h～5h，反应温度为100℃～110℃，所述催化剂的用量为化合物Ⅲ物质的量的5%。
9、一种采用如项1至4中任一项所述硫缩醛化合物在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜中的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在洁净的金属基片表面自组装端基α位含卤素的硫缩醛分子，得到自组装单分子层金属基片；
步骤二、将步骤一中所述自组装单分子层金属基片置于含催化剂的单体溶液中，在惰性气体保护下，温度为10℃～40℃的条件下反应1h～48h，使自组装单分子层金属基片表面形成高分子膜；所述单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯类；所述单体溶液中单体的浓度为1μM～1mM；所述单体溶液的溶剂为正己烷、甲苯、甲醇、乙醇和水中的一种或几种；所述催化剂为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸中的一种或几种；所述催化剂的摩尔量为单体摩尔量的1/15～1/5；
步骤三、将步骤二中表面形成高分子膜的金属基片用无水乙醇洗涤后用氮气吹干，得到表面具有pH响应性的高分子膜的金属基片。
10、根据项9所述的方法，其特征在于，步骤一中所述自组装过程为：将洁净的金属基片置于浓度为0.1mmol/L～10mmol/L的端基α位含卤素的硫缩醛分子的乙醇溶液或甲醇溶液中，在惰性气体保护下，温度为10℃～40℃的避光条件下浸泡反应12h～32h，反应结束后用无水乙醇洗涤，氮气吹干。
11、根据项9所述的方法，其特征在于，步骤二中所述甲基丙烯酸酯类为寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用本发明的方法制备的具有pH响应性的高分子膜通过自组装单分子层与金属基片表面以化学配位键相结合，具有良好的稳定性，耐有机溶剂，室温条件下厚度不发生变化，制备的高分子膜的厚度为1nm～200nm。
2、采用本发明的方法制备的具有pH响应性的高分子膜在溶液pH值大于一临界值时，该膜无明显变化，而当溶液的pH值小于一定值时，该膜能够迅速从金属表面脱附，因此可作为靶向传输的载体材料。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1在金基片表面自组装端基α位含卤素的硫缩醛分子后的AFM照片。
图2为本发明实施例1制备的具有pH响应性的高分子膜的AFM照片。
图3为本发明实施例1制备的具有pH响应性的高分子膜在pH<4的溶液中脱附后的金表面的AFM照片。
图4为石英晶体微天平实时观测流经不同pH溶液时固定在金表面pH响应性膜的谐振频率的变化。
具体实施方式
实施例1
步骤一、自组装金基片：
101、在50mL圆底烧瓶中加入对羟基苯甲醛（5mmol，0.61g），三乙胺（0.75mL），CH2Cl2（25mL），将圆底烧瓶置于冰水浴中，然后向圆底烧瓶中缓慢加入2-溴异丁酰溴（5.5mmol，1mL），于0℃反应24h，后处理时加入10mL～20mL CH2Cl2，用饱和的碳酸氢钠分液2～3次，再用水洗一次，MgSO4干燥，得到中间产物；反应方程式如下：
102、在平行反应管中加入101中所述中间产物（1mmol，271mg），1-十一烷基硫醇（2mmol，408mg），甲苯（10mL）于110℃回流，加入对甲苯磺酸（0.05mmol，9mg）反应3h，三乙胺（约3mL）淬灭反应，得到端基α位含卤素的硫缩醛分子；反应方程式如下：
103、将洁净的金基片置于浓度为1mmol/L的端基α位含卤素的硫缩醛分子的乙醇溶液或甲醇溶液中，在惰性气体的保护下，20℃避光浸泡反应18h，反应结束后用无水乙醇洗涤，氮气吹干，得到自组装单分子层金基片；
步骤二、将自组装单分子层金基片置于含催化剂的单体溶液中，在惰性气体保护下，20℃反应24h，使自组装单分子层金基片表面形成高分子膜；所述单体为苯乙烯；所述单体溶液中单体的浓度为1μM；所述单体溶液的溶剂为乙醇；所述催化剂为联吡啶、氯化铜和抗坏血酸，其摩尔比为1∶30∶10；所述催化剂的总摩尔量为单体摩尔量的1/10；
步骤三、将表面形成高分子膜的金基片用无水乙醇洗涤后用氮气吹干，得到表面具有pH响应性的高分子膜的金基片。
图1、图2和图3分别为本实施例自组装端基α位含卤素的硫缩醛分子后的金基片的AFM照片、形成具有pH响应性的高分子膜的金基片的AFM照片和具有pH响应性的高分子膜的金基片在pH<4的溶液中浸泡后的金基片的AFM照片。从图中可以看出，金基片表面自组装端基α位含卤素的硫缩醛分子后仍可观察到金基片表面，这是由于端基α位含卤素的硫缩醛分子为小分子；形成具有pH响应性的高分子膜的金基片表面可以观察到粘稠、浆糊状的高分子涂层，证明高分子膜已结合到自组装后的金基片上；而经pH<4的溶液浸泡后的金基片可观察到金基片表面，说明自组装的端基α位含卤素的硫缩醛分子与其末端附带的高分子膜发生脱附。这一结果充分说明了本实施例制备的金基片表面附着的高分子膜具有pH响应性。
采用石英晶体微天平实时观测流经不同pH溶液时固定在金表面的具有pH响应性的高分子膜的谐振频率的变化，结果见图4，从图中可以看出，该高分子膜在溶液pH值大于5时，无明显变化；而当溶液的pH值小于5时，该膜能够从金表面脱附。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所述单体溶液的溶剂为正己烷、甲苯、甲醇或水，或者为正己烷、甲苯、甲醇、乙醇和水中的至少两种；所述催化剂为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸中的一种、两种或四种，或者为五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸，或者为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺和氯化铜，或者为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺和抗坏血酸。
实施例3
步骤一、自组装银基片：
101、在50mL圆底烧瓶中加入2,2-二甲基-3-羟基丙醛（5mmol），三乙胺（0.75mL），CH2Cl2（25mL），将圆底烧瓶置于冰水浴中，然后向圆底烧瓶中缓慢加入异丁酰溴（5.5mmol），于40℃反应12h，后处理时加入10mL～20mL CH2Cl2，用饱和的碳酸氢钠分液2～3次，再用水洗一次，MgSO4干燥，得到中间产物；反应方程式如下：
102、在平行反应管中加入101中所述中间产物（1mmol），巯基正辛烷（2mmol），甲苯（10mL）于100℃回流，加入对甲苯磺酸（0.05mmol，9mg）反应5h，三乙胺（约3mL）淬灭反应，得到端基α位含卤素的硫缩醛分子；反应方程式如下：
103、将洁净的银基片置于浓度为0.1mmol/L的端基α位含卤素的硫缩醛分子的乙醇溶液或甲醇溶液中，在惰性气体的保护下，10℃避光浸泡反应32h，反应结束后用无水乙醇洗涤，氮气吹干，得到自组装单分子层银基片；
步骤二、将自组装单分子层银基片置于含催化剂的单体溶液中，在惰性气体保护下，40℃反应1h，使自组装单分子层银基片表面形成高分子膜；所述单体为寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯；所述单体溶液中单体的浓度为1mM；所述单体溶液的溶剂为甲醇；所述催化剂为五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸，其摩尔比为1∶50∶20；所述催化剂的总摩尔量为单体摩尔量的1/5；
步骤三、将表面形成高分子膜的银基片用无水乙醇洗涤后用氮气吹干，得到表面具有pH响应性的高分子膜的银基片。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所述单体溶液的溶剂为正己烷、甲苯、乙醇或水，或者为正己烷、甲苯、甲醇、乙醇和水中的至少两种；所述催化剂为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸中的一种、两种或四种，或者为联吡啶、氯化铜和抗坏血酸，或者为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺和氯化铜，或者为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺和抗坏血酸。
实施例5
步骤一、自组装铜基片：
101、在50mL圆底烧瓶中加入5-羟基戊醛（5mmol），三乙胺（0.75mL），CH2Cl2（25mL），将圆底烧瓶置于冰水浴中，然后向圆底烧瓶中缓慢加入2-氯异丁酰氯（5.5mmol），于20℃反应18h，后处理时加入10mL～20mL CH2Cl2，用饱和的碳酸氢钠分液2～3次，再用水洗一次，MgSO4干燥，得到中间产物；反应方程式如下：
102、在平行反应管中加入101中所述中间产物（1mmol），3-巯基丙酸（2mmol），甲苯（10mL）于105℃回流，加入对甲苯磺酸（0.05mmol，9mg）反应2h，三乙胺（约3mL）淬灭反应，得到端基α位含卤素的硫缩醛分子；反应方程式如下：
103、将洁净的铜基片置于浓度为10mmol/L的端基α位含卤素的硫缩醛分子的乙醇溶液或甲醇溶液中，在惰性气体的保护下，40℃避光浸泡反应12h，反应结束后用无水乙醇洗涤，氮气吹干，得到自组装单分子层铜基片；
步骤二、将自组装单分子层铜基片置于含催化剂的单体溶液中，在惰性气体保护下，30℃反应48h，使自组装单分子层铜基片表面形成高分子膜；所述单体为寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯；所述单体溶液中单体的浓度为10μM；所述单体溶液的溶剂为正己烷和甲苯（体积比1∶1）；所述催化剂为五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸，其摩尔比为1∶20∶40；所述催化剂的总摩尔量为单体摩尔量的1/15；
步骤三、将表面形成高分子膜的铜基片用无水乙醇洗涤后用氮气吹干，得到表面具有pH响应性的高分子膜的铜基片。
实施例6
本实施例与实施例5相同，其中不同之处在于：所述单体溶液的溶剂为正己烷、甲苯、甲醇、乙醇和水中的一种或三种以上，或者为甲苯、甲醇、乙醇和水中的两种，或者为甲醇、乙醇和水中的一种与正己烷；所述催化剂为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸中的一种、两种或四种，或者为联吡啶、氯化铜和抗坏血酸，或者为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺和氯化铜，或者为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺和抗坏血酸。
实施例7
步骤一、自组装GaAs基片：
101、在50mL圆底烧瓶中加入4-羟基丁醛（5mmol），三乙胺（0.75mL），CH2Cl2（25mL），将圆底烧瓶置于冰水浴中，然后向圆底烧瓶中缓慢加入2-溴异丁酰氯（5.5mmol），于10℃反应15h，后处理时加入10mL～20mL CH2Cl2，用饱和的碳酸氢钠分液2～3次，再用水洗一次，MgSO4干燥，得到中间产物；反应方程式如下：
102、在平行反应管中加入101中所述中间产物（1mmol），5-甲氧基戊硫醇（2mmol），甲苯（10mL）于110℃回流，加入对甲苯磺酸（0.05mmol，9mg）反应4h，三乙胺（约3mL）淬灭反应，得到端基α位含卤素的硫缩醛分子；反应方程式如下：
103、将洁净的GaAs基片置于浓度为1mmol/L的端基α位含卤素的硫缩醛分子的乙醇溶液或甲醇溶液中，在惰性气体的保护下，30℃避光浸泡反应12h，反应结束后用无水乙醇洗涤，氮气吹干，得到自组装单分子层GaAs基片；
步骤二、将自组装单分子层GaAs基片置于含催化剂的单体溶液中，在惰性气体保护下，10℃反应48h，使自组装单分子层GaAs基片表面形成高分子膜；所述单体为苯乙烯；所述单体溶液中单体的浓度为100μM；所述单体溶液的溶剂为乙醇；所述催化剂为联吡啶、氯化铜和抗坏血酸，其摩尔比为1∶30∶10；所述催化剂的总摩尔量为单体摩尔量的1/10；
步骤三、将表面形成高分子膜的GaAs基片用无水乙醇洗涤后用氮气吹干，得到表面具有pH响应性的高分子膜的GaAs基片。
实施例8
本实施例与实施例7相同，其中不同之处在于：所述单体溶液的溶剂为正己烷、甲苯、甲醇或水，或者为正己烷、甲苯、甲醇、乙醇和水中的至少两种；所述催化剂为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸中的一种、两种或四种，或者为五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸，或者为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺和氯化铜，或者为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺和抗坏血酸。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (9)
1.一种在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在洁净的金属基片表面自组装具有通式1的端基α位含卤素的硫缩醛分子，得到自组装单分子层金属基片；
式中：R1是烃基，或者是末端带羟基、羧基或甲氧基的烃基，R2是烃基，X是卤素；
所述端基α位含卤素的硫缩醛分子的制备方法为：
101、以具有通式2的化合物Ⅰ和具有通式3的化合物Ⅱ为原料，经取代反应制得具有通式4的化合物Ⅲ；
102、将101中所述具有通式4的化合物Ⅲ与具有通式5的化合物Ⅳ经加成反应制得具有通式1的化合物端基α位含卤素的硫缩醛分子；
步骤二、将步骤一中所述自组装单分子层金属基片置于含催化剂的单体溶液中，在惰性气体保护下反应1h～48h，使自组装单分子层金属基片表面形成高分子膜；所述单体为苯乙烯和/或甲基丙烯酸酯类；所述单体溶液中单体的浓度为1μmol/L～1mmol/L；所述单体溶液的溶剂为正己烷、甲苯、甲醇、乙醇和水中的一种或几种；所述催化剂为联吡啶、五甲基二亚乙基三胺、氯化铜和抗坏血酸中的一种或几种；所述催化剂的摩尔量为单体摩尔量的1/15～1/5；
步骤三、将步骤二中表面形成高分子膜的金属基片用无水乙醇洗涤后用氮气吹干，得到表面具有pH响应性的高分子膜的金属基片。
2.根据权利要求1所述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，其特征在于，101中所述化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的摩尔比为1∶1.1。
3.根据权利要求1所述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，其特征在于，101中所述取代反应的反应溶剂为二氯甲烷，反应时间为12h～24h，反应温度为0℃～40℃。
4.根据权利要求1所述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，其特征在于，102中所述化合物Ⅲ与化合物Ⅳ的摩尔比为1∶2。
5.根据权利要求1所述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，其特征在于，102中所述加成反应的反应溶剂为甲苯，反应时间为2h～5h，反应温度为100℃～110℃。
6.根据权利要求1所述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，其特征在于，102中所述加成反应的催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的用量为化合物Ⅲ物质的量的5％。
7.根据权利要求1所述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，其特征在于，步骤一中所述自组装过程为：将洁净的金属基片置于浓度为0.1mmol/L～10mmol/L的端基α位含卤素的硫缩醛分子的乙醇溶液或甲醇溶液中，在惰性气体保护下，温度为10℃～40℃的避光条件下浸泡反应12h～32h，反应结束后用无水乙醇洗涤，氮气吹干。
8.根据权利要求1所述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，其特征在于，步骤二中所述反应的温度为10℃～40℃。
9.根据权利要求1所述的在金属表面制备具有pH响应性的高分子膜的方法，其特征在于，步骤二中所述甲基丙烯酸酯类为寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
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