CN103214670A - 水性聚苯胺中空微球及其制备方法 - Google Patents

水性聚苯胺中空微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚苯胺中空微球及其制备方法，属于聚苯胺材料技术领域，解决了现有技术中聚苯胺中空微球不溶于水，使用时只能溶解在有毒有害挥发性有机溶剂中污染环境的技术问题。本发明的水性聚苯胺中空微球的制备方法为：步骤a)将苯胺和磺酸基苯胺溶解在水中，得到水性分散液；步骤b)将铁***溶解在水中，得到铁***水溶液；步骤c)将水性分散液和铁***水溶液混合，反应，经过滤得到反应产物；步骤d)将步骤c)得到的反应产物干燥，得到水性聚苯胺中空微球。本发明的制备方法简单、成本低，制得的水性聚苯胺中空微球具有优异的水分散性，可以溶解在水中得到水性聚苯胺溶液。

Description

水性聚苯胺中空微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚苯胺材料技术领域，更具体地说，涉及一种水性聚苯胺中空微球及其制备方法。
背景技术
聚苯胺中空微球由于其特殊的中空结构，在生物、药物等的无能量损失传输、可控分离和释放、人工细胞核生物活性成分保护等领域具有广泛的应用前景。同时，聚苯胺中空微球的高比表面积、低渗透率和密度使得其在微反应器、生物传感器、色素合成、能量储存上有着广泛的应用。现有技术中已经公开了几种聚苯胺中空微球的制备方法，如：万梅香等人(Adv.Mater.,2007,19(16):2092)以全氟辛烷磺酸为掺杂剂，三氯化铁为氧化剂，制备了仿红毛丹结构的直径为385nm以及壁厚为35nm的空心聚苯胺微球，该导电聚苯胺空心微球表现出优异的超疏水性能，不仅提高了导电聚苯胺导电率的稳定性，而且还能保护腔体中的生物材料等不被污染和破坏；以过硫酸铵为氧化剂，水杨酸为掺杂剂，制备了直径为1.5-3.1μm的聚苯胺中空微球(Adv.Funct.Mater.,2003,13(10):815；以β-萘磺酸为掺杂剂，制备了直径为450-1370nm的聚苯胺中空微球(Adv.Mater.,2002,14(18):1314)。但是，上述关于制备聚苯胺中空微球的文献中，随着苯胺聚合反应的进行，反应体系的pH值降低，为了阻止胶束从球形往其它线性等形貌的转变，都需要加入掺杂剂等物质，因此，操作复杂，成本较高。
为解决上述问题，中国专利201110040481.5公开了一种不需要任何掺杂剂，以低氧化还原电位的氧化剂制备了直径为160-610nm,壁厚为65-100nm的聚苯胺中空微球。但是上述专利的聚苯胺中空微球为溶剂型聚苯胺，不能溶解在水中，必须溶解在有毒有害挥发性有机溶剂中才可以使用，使其应用受到限制，并会给环境造成巨大的污染。
发明内容
为解决现有技术中聚苯胺中空微球不溶于水，使用时只能溶解在有毒有害挥发性有机溶剂中污染环境的技术问题，本发明提供一种水性聚苯胺中空微球及其制备方法，该制备方法简单、成本低，得到的水性聚苯胺中空微球具有优异的水分散性。
本发明提供一种水性聚苯胺中空微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将苯胺和磺酸基苯胺溶解在水中，得到水性分散液；
步骤b)将铁***溶解在水中，得到铁***水溶液；
步骤c)将水性分散液和铁***水溶液混合，反应，经过滤得到反应产物；
步骤d)将步骤c)得到的反应产物干燥，得到水性聚苯胺中空微球。
优选的是，所述的苯胺的用量为95重量份，磺酸基苯胺的用量为87-118重量份，铁***的用量为481-3290重量份。
优选的是，所述的水性分散液中苯胺的质量百分浓度为21.2%-31.5%，磺酸基苯胺的质量百分浓度为20.9%-35.4%。
优选的是，所述的铁***水溶液中铁***的质量百分浓度为53.2%-82.9%。
优选的是，所述的磺酸基苯胺为2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸或者4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸。
优选的是，步骤c)所述的反应温度为-20～15℃，反应时间为20～48小时。
优选的是，步骤d)所述的干燥为真空干燥24～72小时。
优选的是，还包括，步骤c)所述的反应产物干燥前依次用甲醇、水和甲醇洗涤。
本发明还提供上述制备方法制备的水性聚苯胺中空微球。
优选的是，所述的水性聚苯胺中空微球的直径为300～600nm，壁厚为50～68nm。
本发明的有益效果：
(1)本发明以铁***为氧化剂，以苯胺和含有磺酸基的苯胺为制备聚苯胺中空微球的原料，在制备过程中，苯胺中的氨基以及磺酸基苯胺中的氨基和磺酸基为亲水性基团，苯胺中的苯环以及磺酸基苯胺中的苯环为疏水性基团，因而，苯胺和磺酸基苯胺为两亲基团化合物，在水中会形成球形胶束，随着苯胺聚合反应的进行，低氧化还原电位E=1.8V的铁***使得反应体系的pH值没有明显的减小，阻止了线形聚苯胺形貌的形成，保证了聚苯胺中空微球的形成，磺酸基苯胺中的磺酸基具有优异的亲水性，保证了得到的水性聚苯胺中空微球能够很好地溶解在水中；
(2)本发明的制备方法未添加任何掺杂剂，工艺简单、成本低；
(3)本发明所制备的水性聚苯胺中空微球的直径为300～600nm，壁厚为50～68nm，且具有良好的水分散性，可以溶解在水中得到水性聚苯胺溶液，克服了现有技术中聚苯胺中空微球使用时需要溶解在有毒有害挥发性有机溶剂中的技术问题，绿色环保。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的聚苯胺中空微球的扫描电镜图片以及该聚苯胺中空微球在水中的分散情况；
图2为本发明实施例1制备的水性聚苯胺中空微球的扫描电镜图片以及该水性聚苯胺中空微球在水中的分散情况；
图3为本发明实施例1制备的水性聚苯胺中空微球的GPC谱图；
图4为本发明实施例2制备的水性聚苯胺中空微球的扫描电镜图片以及该水性聚苯胺中空微球在水中的分散情况；
图5为本发明实施例2制备的水性聚苯胺中空微球的GPC谱图。
具体实施方式
水性聚苯胺中空微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤a)将苯胺和磺酸基苯胺溶解在水中，得到水性分散液；
步骤b)将铁***溶解在水中，得到铁***水溶液；
步骤c)将水性分散液和铁***水溶液混合，反应，经过滤得到反应产物；
步骤d)将步骤c)得到的反应产物干燥，得到水性聚苯胺中空微球。
本发明的制备方法中，优选所述的苯胺的用量为95重量份，磺酸基苯胺的用量为87-118重量份，铁***的用量为481-3290重量份。
本发明的制备方法中，优选所述的水性分散液中苯胺的质量百分浓度为21.2%-31.5%，磺酸基苯胺的质量百分浓度为20.9%-35.4%。
本发明的制备方法中，所述的铁***水溶液中铁***的质量百分浓度优选为53.2%-82.9%。
本发明的制备方法中，所述的磺酸基苯胺优选为2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸或者4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸。
本发明的制备方法中，步骤c)所述的反应的温度优选为-20～15℃，更优选的为-5～5℃，反应时间优选为20～48小时，更优选的为24-36小时。
本发明的制备方法中，步骤d)所述的干燥优选为真空干燥24～72小时，更优选的为真空干燥30～40小时；所述的真空度为0.06～0.09MPa，更优选的为0.07～0.08MPa；干燥温度优选为40～55℃，更优选的为45～50℃。
本发明的制备方法，优选还包括，步骤c)所述的反应产物在干燥前依次用甲醇、水和甲醇洗涤。
作为优选方案，水性聚苯胺中空微球的制备方法为：
步骤a)将95重量份的苯胺和87-118重量份的磺酸基苯胺溶解在120-235重量份的水中，得到水性分散液；
步骤b)将1481-3290重量份的铁***在680-1300重量份水中溶解，得到铁***水溶液；
步骤c)将水性分散液和铁***水溶液混合，在-20～15℃温度下，静止放置20～48小时，然后，过滤，用甲醇、水、甲醇依次洗涤到滤液无色，得到反应产物；
步骤d)将反应产物真空干燥24～72小时，得到水性聚苯胺中空微球。
本发明还提供上述制备方法制备的水性聚苯胺中空微球，水性聚苯胺中空微球的直径为300～600nm，壁厚为50～68nm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例及附图对本发明的技术方案做进一步解释。
对比例1
结合图1说明对比例1
聚苯胺中空微球的制备方法：
步骤a)将135g苯胺溶解在180ml的水中，得到水性分散液；
步骤b)将1481g的铁***在680ml水中溶解，得到铁***水溶液；
步骤c)将步骤a)和步骤b)得到的溶液混合，在-20℃温度下，静止放置20小时，然后，过滤，用甲醇、水、甲醇依次洗涤到滤液无色，得到反应产物；
步骤d)将反应产物真空干燥24小时，得到聚苯胺中空微球。
图1为本发明对比例1制备的聚苯胺中空微球的扫描电镜图片以及该聚苯胺中空微球在水中的分散情况；图1a为聚苯胺中空微球的扫描电镜图片，图1b为聚苯胺中空微球在水中的分散情况；从图1中可以看出：现有技术制备的聚苯胺中空微球在水中不溶解，能够清楚地看出分层现象，上面为水层，下面为聚苯胺粉末，即聚苯胺中空微球沉淀在水溶液底部。
实施例1
结合图2和图3说明实施例1
水性聚苯胺中空微球的制备：
步骤a)将95g苯胺和87g的2-氨基苯磺酸溶解在120ml的水中，得到水性分散液；
步骤b)将1481g的铁***在680ml水中溶解，得到铁***水溶液；
步骤c)将水性分散液和铁***水溶液混合，在-20℃温度下，静止放置20小时，然后，过滤，用甲醇、水、甲醇依次洗涤到滤液无色，得到反应产物；
步骤d)将反应产物真空干燥24小时，得到水性聚苯胺中空微球。
图2为本发明实施例1制备的水性聚苯胺中空微球的扫描电镜图片以及该水性聚苯胺中空微球在水中的分散情况；图2a为水性聚苯胺中空微球的扫描电镜图片，图2b为水性聚苯胺中空微球在水中的分散情况；从图2中可以看出：本发明实施例1制备的水性聚苯胺中空微球的直径为300～580nm，壁厚为55～68nm，其在水中能够良好的分散，溶液呈黑色。
图3为本发明实施例1制备的水性聚苯胺中空微球的GPC谱图；从图3可以看出，本发明实施例1的水性聚苯胺中空微球的Z均分子量(Mz)为345835，Mz+1为1177284，重均分子量(Mw)为102267，数均分子量(Mn)为20829，峰位分子量(Mp)为85711。
实施例2
结合图4和图5说明实施例2
水性聚苯胺中空微球的制备：
步骤a)将95g的苯胺和118g的4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸溶解在235ml的水中，得到水性分散液；
步骤b)将3290g的铁***在1300ml水中溶解，得到铁***水溶液；
步骤c)将水性分散液和铁***水溶液混合，在15℃温度下，静止放置48小时，然后，过滤，用甲醇、水、甲醇依次洗涤到滤液无色，得到反应产物；
步骤d)将反应产物真空干燥72小时，得到水性聚苯胺中空微球。
图4为本发明实施例2制备的水性聚苯胺中空微球的扫描电镜图片以及该水性聚苯胺中空微球在水中的分散情况；图4a为水性聚苯胺中空微球的扫描电镜图片，图4b为水性聚苯胺中空微球在水中的分散情况；从图2中可以看出：本发明实施例2制备的水性聚苯胺中空微球的直径为380～600nm，壁厚为50～62nm，其在水中能够良好的分散，溶液呈黑色。
图5为本发明实施例2制备的水性聚苯胺中空微球的GPC谱图；从图5可以看出，本发明实施例5的水性聚苯胺中空微球的Z均分子量(Mz)为295884，Mz+1为702186，重均分子量(Mw)为108484，数均分子量(Mn)为23972，峰位分子量(Mp)为105726。
实施例3
水性聚苯胺中空微球的制备：
步骤a)将95g苯胺和92g的3-氨基苯磺酸溶解在180ml的水中，得到水性分散液；
步骤b)将1680g的铁***在1100ml水中溶解，得到铁***水溶液；
步骤c)将水性分散液和铁***水溶液混合，在-10℃温度下，静止放置36小时，然后，过滤，用甲醇、水、甲醇依次洗涤到滤液无色，得到反应产物；
步骤d)将反应产物真空干燥48小时，得到水性聚苯胺中空微球，微球直径为340～510nm，壁厚为58～63nm。
实施例4
水性聚苯胺中空微球的制备：
步骤a)将95g的苯胺和102g的2-氨基苯磺酸溶解在200ml的水中，得到水性分散液；
步骤b)将2860g的铁***在780ml水中溶解，得到铁***水溶液；
步骤c)将水性分散液和铁***水溶液混合，在5℃温度下，静止放置24小时，然后，过滤，用甲醇、水、甲醇依次洗涤到滤液无色，得到反应产物；
步骤d)将反应产物真空干燥60小时，得到水性聚苯胺中空微球，微球直径为310～480nm，壁厚为52～60nm。
实施例5
水性聚苯胺中空微球的制备：
步骤a)将95g的苯胺和115g的3-氨基苯磺酸溶解在165ml的水中，得到水性分散液；
步骤b)将3290g的铁***在1200ml水中溶解，得到铁***水溶液；
步骤c)将水性分散液和铁***水溶液混合，在-5℃温度下，静止放置38小时，然后，过滤，用甲醇、水、甲醇依次洗涤到滤液无色，得到反应产物；
步骤d)将反应产物真空干燥36小时，得到水性聚苯胺中空微球，微球直径为330～520nm，壁厚为54～62nm。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.水性聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)将苯胺和磺酸基苯胺溶解在水中，得到水性分散液；
步骤b)将铁***溶解在水中，得到铁***水溶液；
步骤c)将水性分散液和铁***水溶液混合，反应，经过滤得到反应产物；
步骤d)将步骤c)得到的反应产物干燥，得到水性聚苯胺中空微球。
2.根据权利要求1所述的水性聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，所述的苯胺的用量为95重量份，磺酸基苯胺的用量为87-118重量份，铁***的用量为481-3290重量份。
3.根据权利要求1所述的水性聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，所述的水性分散液中苯胺的质量百分浓度为21.2%-31.5%，磺酸基苯胺的质量百分浓度为20.9%-35.4%。
4.根据权利要求1所述的水性聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，所述的铁***水溶液中铁***的质量百分浓度为53.2%-82.9%。
5.根据权利要求1所述的水性聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，所述的磺酸基苯胺为2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸或者4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的水性聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，步骤c)所述的反应温度为-20～15℃，反应时间为20～48小时。
7.根据权利要求1所述的水性聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于，步骤d)所述的干燥为真空干燥24～72小时。
8.根据权利要求1所述的水性聚苯胺中空微球的制备方法，其特征在于,还包括，步骤c)所述的反应产物在干燥前依次用甲醇、水和甲醇洗涤。
9.权利要求1-8任何一项所述的水性聚苯胺中空微球的制备方法制备的水性聚苯胺中空微球。
10.根据权利要求9所述的水性聚苯胺中空微球，其特征在于，所述的微球的直径为300～600nm，壁厚为50～68nm。
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