CN103214667B

CN103214667B - 聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法

Info

Publication number: CN103214667B
Application number: CN201310081181.0A
Authority: CN
Inventors: 易杰; 施可彬
Original assignee: Hangzhou Sanlong New Material Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Sanlong New Material Co Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: CN103214667A

Abstract

本发明涉及一种以醇胺类物质或单醇类物质和水作为封端剂的聚四氢呋喃制备及其提纯方法，尤其是涉及一种聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法。其解决了采用氟磺酸法、醋酸酐-高氯酸法和浓硫酸法制备的聚四氢呋喃二醇分布宽粘度很高，在使用时必须用较高温度使其融化才能使用，如采用杂多酸法控制不好就会出现凝胶的缺点。本发明是以一定量的醇胺或单醇作为封端剂来制备聚四氢呋喃的新方法，并与水作为封端剂制备的聚四氢呋喃二醇均匀混合，作为氨纶纤维、聚氨酯弹性体、酯醚共聚弹性体、石化、航天等领域可以广泛使用的一种新型原料。

Description

聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法

技术领域

本发明涉及一种以醇胺类物质或单醇类物质和水作为封端剂的聚四氢呋喃制备及其提纯方法，尤其是涉及一种聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法。

背景技术

聚四氢呋喃及其共聚物是一种使用范围非常广泛的原料，可用作聚氨酯弹性纤维，TPU,航空材料等各个方面。

目前工业上聚四氢呋喃的制备方法主要有以下几种：

1．氟磺酸法。其主要反映方程式为：，这种方法对设备的要求高，需用特殊材料且氟磺酸用量大，对环境影响很大。

2．醋酸酐-高氯酸法。其主要反应方程式为：

这种方法是用强酸催化剂，腐蚀性强，对设备的要求很高，反应后续处理步骤很多，物耗、能耗较大，影响过程的经济性。

3．浓硫酸法。其主要反应方程式为：

这种方法反应对温度控制非常严格，温度较高反应非常剧烈，容易超温超压产生***危险。

4．粘土法。该种方法所用的催化剂的原料为多水高岭土,将经高温灼烧、酸化活化处理后的硅酸铝粉末制成一定大小的条、球等形状。四氢呋喃经过固定床反应器进行反应聚合，其缺点是催化剂为天然矿物,组成不稳定,制成的催化剂活性较低,必须提高聚合反应温度以增加反应速率,但平衡转化率降低,副反应增多,从而带来一系列附加过程,即高温高真空蒸馏、脱色、加氢、过滤、解聚等专用过程。

但是以上这些方法的制备流程较长，控制的稳定性和可调性较差。

发明内容

本发明是提供一种聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其主要是解决现有技术所存在的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法的流程较长，控制的稳定性和可调性较差等的技术问题。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

本发明的一种聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的方法包括：

a．向R1反应釜内投入杂多酸催化剂，杂多酸催化剂控制在反应釜容积的1-40%，向反应釜R1内通过管道L1加入含水量为0.01-1%的四氢呋喃，控制杂多酸催化剂的体积占整个反应体系的10%-70%，优选25%-50%，打开搅拌器E1，使杂多酸催化剂在搅拌器的作用变成准流体，在反应釜内形成明显的有机相和催化剂相，并检测有机相的水含量，不断通入四氢呋喃，调节有机相的水含量在0.3-0.8%；

b．待调节水分含量合格后，通过管道L1加入含环氧烷类物质、或醇类物质、或醇/胺类物质的四氢呋喃1-10%（此处的1-10%指的是什么，四氢呋喃占和物质的1-10%），其中环氧烷类物质含水量0.1-0.3%，醇类物质含水量0.02-0.1%，醇/胺类物质含水量0.03-0.5%，控制流速，使常压下反应釜体积与管道L1流量的比值在0.5-25，反应物料在物料输送泵P2的作用下经过管道L2输送到催化剂沉降罐V1，反应物料在沉降槽内静置沉降分为上下层后，下层的杂多酸催化剂相在物料输送泵P1的作用下通过管道L3返回反应釜R1循环使用，控制管道L2的流量等于管道L1和L3的流量之和，控制V1的液位处在50%-95%之间，最合适的控制范围为75%-85%；

c．在V1分层的上层物料含有四氢呋喃、聚四氢呋喃及其四氢呋喃的共聚物、少量水分及一定量的杂多酸催化剂，以上物料通过L3输送到萃取反应釜R2，同时通过管道L4加入萃取剂，萃取反应结束后，萃取釜内的物料就分为上层的有机相和下层的催化剂相，上层的有机相包括微量的催化剂、一定量的水分、四氢呋喃、聚四氢呋喃及其共聚物以及萃取剂，下层的催化剂相包括大部分的催化剂、部分聚四氢呋喃及其共聚物、少量水分及四氢呋喃，催化剂返回反应釜循环利用；

d．萃取后的上层清液在物料输送泵P3的作用下输送到共沸蒸馏塔T1，在共沸蒸馏塔除去大部分的萃取剂及四氢呋喃，在除去了大部分萃取剂及四氢呋喃后，将剩余的物料输送到刮膜蒸发器，经过刮膜蒸发器后，成品聚四氢呋喃单醇和聚四氢呋喃二醇从刮膜蒸发器底部收集得到。

本发明主要是通过控制反应聚合物中聚四氢呋喃单醇和二醇的比例来制备具有特定性能的聚四氢呋喃。采用氟磺酸法、醋酸酐-高氯酸法和浓硫酸法制备的聚四氢呋喃二醇分布宽，达到2.0以上且粘度很高，在使用时必须用较高温度使其融化才能使用，采用杂多酸法制备的聚四氢呋喃具有低粘度，分布窄的特性。但是由于其分布较均匀，在下游应用过程中也有反应集中等特点，控制不好就会出现凝胶，因此在使用时需要非常注意合成阶段的速度。

本发明主要是基于聚四氢呋喃二醇在下游使用过程中合成速度不易控制，需要加入其他调节剂等原因，开发出一种使用更加方便，更容易控制合成的聚四氢呋喃二醇和聚四氢呋喃单醇混合物的制备方法。

本发明所利用的主要化学反应有以下几个

1.水和四氢呋喃在杂多酸催化剂的作用下生成聚四氢呋喃二醇的反应，发生以下反应：

2.在有环氧烷类参加时（以环氧乙烷为例），发生以下反应：

3. 当聚合反应以醇胺类作为封端剂时，其反应为（以乙醇胺为例）：

4．以单醇类物质作为封端剂，其反应为（以乙醇为例）：

R1反应釜是带搅拌器的聚合反应釜，反应釜温度控制在30～80℃，优选50-70℃；催化剂的投入量按照实际需要加入，可控制在反应釜容积的1-40%，优选15-30%。

向反应釜R1内通过管道L1加入含水量为0.01-1%的四氢呋喃，优选含水量为0.1-0.5%的四氢呋喃。

打开搅拌器E1，使催化剂在搅拌器的作用变成准流体，在反应釜内形成明显的有机相和催化剂相，并检测有机相的水含量，不断通入四氢呋喃调节有机相的水含量在0.3-0.8%之间，优选0.4-0.6%。

作为优选，所述的杂多酸催化剂为磷钨杂多酸催化剂，杂多酸催化剂中的Al含量为0-2ppm，Fe含量为0-3ppm，Cu含量为0-2ppm，Na含量为0-30ppm，并且杂多酸催化剂含1mol/L或更少的游离磷酸根，除钨以外的其他的金属离子为0-50ppm，杂多酸催化剂纯度大于96%。

作为优选，所述的四氢呋喃的纯度大于99.95%，醇/胺类物质的纯度大于99.5%，环氧烷类物质的纯度大于99%，

作为优选，所述的环氧烷类为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧戊烷中的至少一种。

作为优选，所述的醇/胺类物质为乙醇胺，异丙醇胺中的至少一种。

作为优选，所述的成品聚四氢呋喃单醇和聚四氢呋喃二醇分子量为500-3500可调，其中聚四氢呋喃二醇含量为5 -99%可调，以醇/胺封端的聚四氢呋喃含量约5-99%。

作为优选，所述的聚合物的分子量为1000±50、1300±50、1500±50、1800±50、2000±50或3000±50。

作为优选，所述的萃取剂为含4-12个饱和碳原子的饱和烃类。

作为优选，所述的共沸蒸馏塔中共沸蒸馏的温度为70-110℃，最优选80-100℃。

作为优选，所述的刮膜蒸发器中刮膜蒸发温度为110-140℃，最优选125-135℃。

因此，本发明以一定量的醇胺或单醇作为封端剂来制备聚四氢呋喃的新方法，并与水作为封端剂制备的聚四氢呋喃二醇均匀混合，作为氨纶纤维、聚氨酯弹性体、酯醚共聚弹性体、石化、航天等领域可以广泛使用的一种新型原料，利用杂多酸法制备聚聚四氢呋喃的流程较短，控制的稳定性和可调性好。

附图说明

附图1是本发明的一种流程示意图。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例：本例的一种聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，如图1所示，其方法包括：

a．准备一个2L的三口圆底烧瓶，向其中加入满足本发明要求的杂多酸350g（本实例中杂多酸的结晶水含量为9.5个），在向其中加入满足本发明要求的四氢呋喃溶液1000ml（本实例中四氢呋喃的水含量低于0.01%）。将上述装有杂多酸催化剂和四氢呋喃溶液的圆底烧瓶置于65℃的水浴锅中，圆底***其中一个借口接冷凝管，中间借口连接搅拌器。另外一个借口用合适的塞子塞住。然后打开搅拌器调节转速为350rpm,2小时后停止搅拌并静置30min。上述圆底烧瓶内的杂多酸和四氢呋喃分为上下两相。上层为有机相（包含溶解在其中的少量杂多酸催化剂、少量聚四氢呋喃及少量水分），下层为催化剂相（包含一部分四氢呋喃、水分）；将上层有机相取出，加入和初始时加入的四氢呋喃一样的四氢呋喃，再打开搅拌器搅拌2小时，如此反复3次再取出上层的有机相后即制得了本发明所需要的催化剂溶液；

b．将上述所制得的催化剂溶液加入到聚合反应器R1中，反应器R1配有回流冷凝***和搅拌器E1，并使R1保持温度稳定（本实例为60℃），通过管道L1一次性向反应釜内通入四氢呋喃溶液（本溶液中含有水分0.45%,含有乙醇胺0.015%）约600ml,打开搅拌器E1，设置转速为350rpm。然后再控制进入反应釜R1的四氢呋喃（本溶液中含有水分0.45%,含有乙醇胺0。015%流速）溶液的流速为2ml/min。通过管道L2由P2输送的混合物料流速控制为3ml/min,通过管道L3由P1输送的物料控制流速为1ml/min，相应的控制管道P3的流速为2ml/min。以上控制需注意液位的变化，以保持反应釜R1和沉降分离釜V1的液位稳定。物料在沉降分离釜V1中沉降分为两层，上层为有机相（包括本发明所需要的聚四氢呋喃单醇、聚四氢呋喃二醇、未反应的单体四氢呋喃和其他微量组分），下层为催化剂相（包括大部分的催化剂、一部分的聚四氢呋喃、水分和其他微量组分）。催化剂相经过管道L3输送回反应釜循环利用，有机相输送到萃取反应釜R2中；

c．在沉降完成后将物料将上层清液相取出输送到萃取反应釜R2，从管道L4加入萃取剂（本实验中加入的是己烷，按照己烷与混合物料的质量比为2:1加入），打开搅拌器E2，设置转速为350rpm，搅拌40min后停止搅拌。静置20min后将上层澄清的物料取出，输送到下一处理程序；

d．将萃取阶段得到的澄清物料输送到共沸蒸馏塔除去绝大部分的萃取剂及四氢呋喃等小分子物质（共沸蒸馏温度本实验设置105℃），然后再将物料输送到刮膜蒸发器E13，刮膜蒸发器温度设置为125℃。经刮膜蒸发器后即可得到本发明所指出的产品，即聚四氢呋喃二醇、聚四氢呋喃单醇的混合物。经检测，按照本实施实例得到的产品数均分子量为1486，聚四氢呋喃呋喃单醇的分子数含量为1.86%，聚四氢呋喃二醇的分子数含量为97.66%，其他分子数含量为0.48%。

以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims

1.一种聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的方法包括：

a．向R1反应釜内投入杂多酸，杂多酸控制在反应釜容积的1-40%，向反应釜R1内通过管道L1加入含水量为0.01-1%的四氢呋喃，控制杂多酸催化剂的体积占整个反应体系的10%-70%，打开搅拌器E1，使杂多酸催化剂在搅拌器的作用变成准流体，在反应釜内形成明显的有机相和催化剂相，并检测有机相的水含量，不断通入四氢呋喃，调节有机相的水含量在0.3-0.8%；

b．待调节水分含量合格后，通过管道L1加入含环氧烷类物质、或醇类物质、或醇/胺类物质的四氢呋喃，四氢呋喃占物质总质量的1-10%，其中环氧烷类物质含水量0.1-0.3%，醇类物质含水量0.02-0.1%，醇/胺类物质含水量0.03-0.5%，控制流速，使常压下反应釜体积与管道L1流量的比值在0.5-25，反应物料在物料输送泵P2的作用下经过管道L2输送到催化剂沉降罐V1，反应物料在沉降槽内静置沉降分为上下层后，下层的杂多酸催化剂相在物料输送泵P1的作用下通过管道L3返回反应釜R1循环使用，控制管道L2的流量等于管道L1和L3的流量之和，控制V1的液位处在50%-95%之间；

2.根据权利要求1所述的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的杂多酸催化剂为磷钨杂多酸催化剂，杂多酸催化剂中的Al含量为0-2ppm，Fe含量为0-3ppm，Cu含量为0-2ppm，Na含量为0-30ppm，并且杂多酸催化剂含1mol/L或更少的游离磷酸根，除钨以外的其他的金属离子为0-50ppm，杂多酸催化剂纯度大于96%。

3.根据权利要求1所述的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的四氢呋喃的纯度大于99.95%，醇/胺类物质的纯度大于99.5%，环氧烷类物质的纯度大于99%。

4.根据权利要求1所述的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的环氧烷类为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧戊烷中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的醇/胺类物质为乙醇胺，异丙醇胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的成品聚四氢呋喃单醇和聚四氢呋喃二醇分子量为500-3500可调，其中聚四氢呋喃二醇含量为5-99%可调，以醇/胺封端的聚四氢呋喃含量5-99%。

7.根据权利要求6所述的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的聚合物的分子量为1000±50、1300±50、1500±50、1800±50、2000±50或3000±50。

8.根据权利要求1所述的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的萃取剂为含4-12个饱和碳原子的饱和烃类。

9.根据权利要求1所述的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的共沸蒸馏塔中共沸蒸馏的温度为70-110℃。

10.根据权利要求1所述的聚四氢呋喃单醇及二醇混合物的聚合方法，其特征在于所述的刮膜蒸发器中刮膜蒸发温度为110-140℃。