CN103212339A - 一种季铵盐氟碳表面活性剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种季铵盐氟碳表面活性剂及其制备方法和应用，结构通式如下：其中：n=1～4，R=-CH3，-CH2CH3， -CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3。制备方法包括：（1）六氟环氧丙烷多聚体RfCOF、N-甲基哌嗪和缚酸剂，反应生成含氟中间体化合物；（2）含氟中间体化合物与相应的碘代烷烃反应生成季铵盐氟碳表面活性剂。应用于纺织、皮革、造纸、化工、油田或消防领域。本发明有很强的杀菌能力；容易吸附在固体表面（或固液界面），工业上用作浮选剂、抗静电剂、柔软剂、乳化剂和颜料分散剂等，因此具有广泛的用途。

Description

一种季铵盐氟碳表面活性剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氟碳表面活性剂及其制备和应用领域，特别涉及一种季铵盐氟碳表面活性剂及其制备方法和应用。 
背景技术
氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，是迄今为止表面活性最高的一类，用量很少时就能使水或有机溶剂的表面张力降至很低的数值。它的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。氟碳表面活性剂比一般碳氢表面活性剂的合成相对复杂，步骤多、难度大。氟碳表面活性剂的合成一般分三步：首先合成含6～10个碳原子的含氟烷基化合物，然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引进各种亲水基团制成各类氟碳表面活性剂。其中含氟烷基化合物的合成是制备氟碳面活性剂的关键。 
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种季铵盐氟碳表面活性剂及其制备方法和应用，该表面活性剂有很强的杀菌能力；容易吸附在固体表面（或固液界面），工业上用作浮选剂、抗静电剂、柔软剂、乳化剂和颜料分散剂等，因此具有广泛的用途。 
本发明的一种季铵盐氟碳表面活性剂，结构通式如下： 
Figure BDA00003126288400011
其中：n=1～4，R=-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3。 
本发明的一种季铵盐氟碳表面活性剂的制备方法，包括： 
（1）将六氟环氧丙烷多聚体RfCOF与N-甲基哌嗪按摩尔比=1.0:（1.0～3.0）混合，以二氯甲烷为溶剂，以三乙胺、吡啶或三丁胺为缚酸剂，在0～40℃下反应2～5小时得到含氟中间体化合物； 
（2）将上述含氟中间体化合物与碘代烷烃按摩尔比=1.0:（1.0～3.0）混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～90℃下反应6～24小时，经提纯得季铵盐氟碳表面活性剂。 
所述步骤（1）中六氟环氧丙烷多聚体RfCOF与缚酸剂的摩尔比为1.0:（1.0～3.0）。 
所述步骤（2）中碘代烷烃为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷或碘丁烷。 
所述碘代烷烃为碘甲烷，反应时间为6小时；碘代烷烃为碘乙烷，反应时间为12小时；碘代烷烃为碘丙烷，反应时间为18小时；碘代烷烃为碘丁烷，反应时间为24小时。 
所述碘代烷烃为碘甲烷、碘乙烷或碘丙烷，提纯方法为用丙酮重结晶；所述碘代烷烃为碘丁烷，提纯方法为用二氯甲烷重结晶。 
本发明所述含全氟聚醚链的阳离子氟碳表面活性剂的制备方法，路线及步骤是： 
Figure BDA00003126288400021
其中：
Figure BDA00003126288400022
n=1～4，R为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3。 
本发明应用于纺织、皮革、造纸、化工、油田或消防领域。 
有益效果
本发明由于季铵盐型不受pH影响，在酸、碱介质中均可使用。它除了具有表面活性外，还具有与阴离子及非离子氟表面活性剂不同的特点，其中之一是它的水溶液有很强的杀菌能力，常用作消毒剂和灭菌剂；它的另一特点是容易吸附在固体表面（或固液界面），工业上用作浮选剂、抗静电剂、柔软剂、乳化剂和颜料分散剂等，因此具有广泛的用途。 
附图说明
图1是季铵盐氟碳表面活性剂Ⅱ-1～Ⅱ-4的红外谱图。 
图2是季铵盐氟碳表面活性剂Ⅱ-1的1H NMR谱。 
图3是季铵盐氟碳表面活性剂Ⅱ-2的1H NMR谱。 
图4是季铵盐氟碳表面活性剂Ⅱ-3的1H NMR谱。 
图5是季铵盐氟碳表面活性剂Ⅱ-4的1H NMR谱。 
图6是季铵盐氟碳表面活性剂Ⅱ-1～Ⅱ-4表面张力与浓度关系曲线。 
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 
实施例1 
含氟中间体化合物Ⅰ的合成 
N2保护、250mL的三颈瓶，室温下将N-甲基哌嗪（3.00g，30mmol）溶于二氯甲烷（80mL），充分溶解后，加入Et3N（4.4mL，32mmol）做缚酸剂，0℃下缓慢滴加六氟环氧丙烷多聚体RfCOF（9.96g，20mmol），滴加完毕后升至室温反应3h，加入水淬灭反应，用二氯甲烷（80mL×2）萃取，提取液与有机相合并，用碳酸氢钠（5%）洗一次，然后水洗至中性，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，柱层析（硅胶，CH2Cl2：MeOH=20：1）分离提纯，得到纯净的产物Ⅰ（9.94g，产率86%）。IR(KBr,cm-1)υmax2945,2802,1688,1515,1238,1154,807,538.1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.73(s,4H),2.44(s,4H),2.32(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-79.53,-80.02,-80.39,-80.73,-81.47,-123.76,-129.72,-145.15. 
实施例2 
阳离子氟碳表面活性剂化合物Ⅱ-1 
室温下，100mL的三颈瓶中加入化合物Ⅰ（2g，3.5mmol），溶于乙腈（10mL），室温持续搅拌下缓慢滴加碘甲烷（0.75g，5.7mmol），加热回流反应6h，基本反应完全。冷却至室温，反应结束所得的黄色液体混合液，旋干溶剂，得到黄色固体，采用丙酮（4mL）做重结晶，冷却后加入石油醚（10mL）析出晶体，抽滤，滤饼在真空烘箱中50℃、干燥8h，最后得到纯净的白色固体化合物Ⅱ-1。2.37g,Yield94.3%.m.p.86.9～88.1℃.IR(KBr,cm-1)υmax2980,2588,1688,1458,1243,1148,935,533.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.73(s,1H),2.44(s,1H),2.32(s,1H).19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-79.64,-80.04,-80.82,-80.98,-81.26,-124.24,-129.36,-145.26.HRMS(ESI)Calcd for C15H14F17N2O3:593.0727([M]+),found:593.0714. 
实施例3 
阳离子氟碳表面活性剂化合物Ⅱ-2 
室温下，100mL的三颈瓶中加入化合物Ⅰ（2g，3.5mmol），溶于乙腈（10mL），室温持续搅拌下缓慢滴加碘乙烷（0.83g，5.7mmol），加热回流反应12h，基本反应完全。冷却至室温，反应结束所得的黄色液体混合液，旋干溶剂，得到黄色固体，采用丙酮（4mL）做重结晶，冷却后加入石油醚（10mL）析出晶体，抽滤，滤饼在真空烘箱中50℃、干燥8h，最后得到纯净的白色固体化合物Ⅱ-2。2.42g,Yield94.1%.m.p.97.2～98.5℃.IR(KBr,cm-1)υmax2981,2589,1688,1455,1241,1149,941,534.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.81～4.19(m,4H),3.42～3.73(m,6H),3.13(s,3H),1.27(t,J=9.2Hz,3H).19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-79.64,-80.04,-80.82,-80.98,-81.26,-124.24,-129.36,-145.26.HRMS(ESI)Calcd for C16H16F17N2O3:607.0884([M]+),found:607.0896. 
实施例4 
阳离子氟碳表面活性剂化合物Ⅱ-3 
室温下，100mL的三颈瓶中加入化合物Ⅰ（2g，3.5mmol），溶于乙腈（10mL），室温持续搅拌下缓慢滴加碘丙烷（0.90g，5.7mmol），加热回流反应20h，基本反应完全。冷却至室温，反应结束所得的黄色液体混合液，旋干溶剂，得到黄色固体，采用丙酮（4mL）做重结晶，冷却后加入石油醚（10mL）析出晶体，抽滤，滤渣在真空烘箱中50℃、干燥8h，最后得到纯净的白色固体化合物Ⅱ-3。2.43g,Yield92.9%.m.p.105.5～106.9℃.IR(KBr,cm-1)υmax2968,2589,1688,1456,1241,941,534.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.79～4.23(m,4H),3.38～3.62(m,6H),3.19(s,3H),2.51(s,2H),0.92(t,J=9.6Hz,3H).19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-79.64,-80.04,-80.82,-80.98,-81.26,-124.24,-129.36,-145.26.HRMS(ESI)Calcd for C17H18F17N2O3:621.1040([M]+),found:621.1037. 
实施例5 
阳离子氟碳表面活性剂化合物Ⅱ-4 
室温下，100mL的三颈瓶中加入化合物Ⅰ（2g，3,5mmol），溶于乙腈（10mL），室温持续搅拌下缓慢滴加碘丁烷（0.98g，5.7mmol），升温至80℃，反应24h，基本反应完全。冷却至室温，反应结束所得的黄色液体混合液，旋干溶剂，得到黄色固体，采用二氯甲烷（5mL）做重结晶，冷却后加入石油醚（10mL）析出晶体，抽滤，滤渣在真空烘箱中50℃、干燥8h，最后得到纯净的白色固体化合物Ⅱ-4。2.5g,Yield92.1%.m.p.117.0～118.3℃.IR(KBr,cm-1)υmax2977,2588,1686,1456,1241,939,534.1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ3.76～4.18(m,4H),3.61～3.73(m,6H),3.15(s,3H),1.64(s,2H),1.30(s,2H),0.92(t,J=6.4Hz,3H). 19F NMR(376MHz,DMSO-d6):δ-79.64,-80.04,-80.82,-80.98,-81.26,-124.24,-129.36,-145.26.HRMS(ESI)Calcd for C18H20F17N2O3:635.1197([M]+),found:635.1203。 

Claims (7)

1.一种季铵盐氟碳表面活性剂，其特征在于：结构通式如下：
Figure FDA00003126288300011
其中：n=1～4，R=-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3或-CH2CH2CH2CH3。
2.一种季铵盐氟碳表面活性剂的制备方法，包括：
（1）将六氟环氧丙烷多聚体RfCOF与N-甲基哌嗪按摩尔比=1.0:（1.0～3.0）混合，以二氯甲烷为溶剂，以三乙胺、吡啶或三丁胺为缚酸剂，在0～40℃下反应2～5小时得到含氟中间体化合物；
（2）将上述含氟中间体化合物与碘代烷烃按摩尔比=1.0:（1.0～3.0）混合，以经除水的乙腈或四氢呋喃为溶剂，在70～90℃下反应6～24小时，经提纯得季铵盐氟碳表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的一种季铵盐氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中六氟环氧丙烷多聚体RfCOF与缚酸剂的摩尔比为1.0:（1.0～3.0）。
4.根据权利要求2所述的一种季铵盐氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中碘代烷烃为碘甲烷、碘乙烷、碘丙烷或碘丁烷。
5.根据权利要求4所述的一种季铵盐氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述碘代烷烃为碘甲烷，反应时间为6小时；碘代烷烃为碘乙烷，反应时间为12小时；碘代烷烃为碘丙烷，反应时间为18小时；碘代烷烃为碘丁烷，反应时间为24小时。
6.根据权利要求4所述的一种季铵盐氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述碘代烷烃为碘甲烷、碘乙烷或碘丙烷，提纯方法为用丙酮重结晶；所述碘代烷烃为碘丁烷，提纯方法为用二氯甲烷重结晶。
7.一种如权利要求1所述的季铵盐氟碳表面活性剂的应用，其特征在于：应用于纺织、皮革、造纸、化工、油田或消防领域。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106179109A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 浙江理工大学 一种基于短氟碳链的氟碳表面活性剂及其制备方法
CN109602630A (zh) * 2019-01-24 2019-04-12 四川工商职业技术学院 一种抑菌美白洗手液
CN109675492A (zh) * 2019-01-18 2019-04-26 陕西科技大学 一种含氟季铵盐型表面活性剂及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007248A (zh) * 2006-12-25 2007-08-01 浙江大学 用作废纸脱墨剂的聚醚型表面活性剂及其制备方法
KR100784209B1 (ko) * 2000-10-27 2007-12-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 폴리플루오로폴리에테르 표면 처리제를 포함하는 광학 부재
US20090317434A1 (en) * 2008-06-24 2009-12-24 Te-Hsing Wu Preparation method for antibacterial nanocomposite fiber materials containing organic intermediates or free-radical scavengers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100784209B1 (ko) * 2000-10-27 2007-12-11 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 폴리플루오로폴리에테르 표면 처리제를 포함하는 광학 부재
CN101007248A (zh) * 2006-12-25 2007-08-01 浙江大学 用作废纸脱墨剂的聚醚型表面活性剂及其制备方法
US20090317434A1 (en) * 2008-06-24 2009-12-24 Te-Hsing Wu Preparation method for antibacterial nanocomposite fiber materials containing organic intermediates or free-radical scavengers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程海军等: "一种季铵盐氟表面活性剂的制备及其表面活性", 《化工生产与技术》, vol. 17, no. 2, 31 December 2010 (2010-12-31) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106179109A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 浙江理工大学 一种基于短氟碳链的氟碳表面活性剂及其制备方法
CN109675492A (zh) * 2019-01-18 2019-04-26 陕西科技大学 一种含氟季铵盐型表面活性剂及制备方法
CN109602630A (zh) * 2019-01-24 2019-04-12 四川工商职业技术学院 一种抑菌美白洗手液
CN109602630B (zh) * 2019-01-24 2021-12-07 四川工商职业技术学院 一种抑菌美白洗手液

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