CN103212304B

CN103212304B - 半透膜及其用途

Info

Publication number: CN103212304B
Application number: CN201310113187.1A
Authority: CN
Inventors: 徐志平; 宋智功; 黄贤良; 金智渊
Original assignee: Tsinghua University; Beijing Samsung Telecommunications Technology Research Co Ltd
Current assignee: Tsinghua University; Beijing Samsung Telecom R&D Center; Beijing Samsung Telecommunications Technology Research Co Ltd
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: CN103212304A

Abstract

本发明公开了一种半透膜，该半透膜是由石墨烯形成的，该石墨烯形成有纳米孔。本发明的半透膜具有极强的力学性能（强度130GPa），良好的热学稳定性（可以承受2300摄氏度的高温）和优异的化学、电化学稳定性，能够有效地用作渗透中的选择透过性膜。

Description

半透膜及其用途

技术领域

本发明涉及材料科学领域。具体地，涉及一种半透膜及其用途。

背景技术

随着人类社会的高速发展，人类对水资源的依赖度越来越高，可是水资源现状却让世人堪忧。我们所居住的地球71%的表面积覆盖着水。但是，这其中97.5%的水是海水，海水又咸又苦，不能饮用，不能灌溉，也难以用于工业，只有剩下的2.5%是淡水。而在淡水中，将近70%冻结在南极和格陵兰的冰盖中，其余的大部分是土壤中的水分或是深层地下水，难以供人类开采使用。江河、湖泊、水库及浅层地下水等来源的水较易于开采供人类直接使用，但其数量不足世界淡水的1%，约占地球上全部水的0.007%。我们的淡水资源不仅十分短缺，而且分布还极其不均匀。这种不均匀主要表现在时间和空间上。以我国为例，我国大部分地区的降水主要集中在夏季。降水的年际变化很大。从空间分布上看，具有东多西少，南多北少的特点。我国人口众多，每人拥有的水资源只有世界平均水平的四分之一。

如果可以利用水资源中绝大多数的海水，并且能够回收生产生活中的污水废水将极大地缓解我们目前的水危机。因此海水淡化和污水回收是解决当前水资源危机的重要手段，在海水淡化方面，目前的方法主要有蒸馏法、电渗析法和反渗透法等其中最为流行的水处理技术是反向渗透技术。反向渗透技术是依靠反渗透膜在外界压力的作用下使溶液中的溶剂与溶质进行分离的一项膜分离技术，而正向渗透技术则依靠提取液自身的高渗透压和正渗透膜的选择透过性使水自发从原料液中提取出的新型膜分离技术。可见，无论是使用正向渗透技术还是反向渗透技术，一个合适的选择透过性膜是至关重要的。

然而，目前的半透膜仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一或至少提供一种有用的商业选择。

为此，本发明的一个目的在于提出一种半透膜。根据本发明的实施例，该半透膜是由石墨烯形成的，所述石墨烯形成有纳米孔。根据本发明的实施例，纳米孔的平均直径为10nm以下，优选所述纳米孔的平均直径为1nm。根据本发明的实施例，所述纳米孔的边缘可以被化学基团修饰改性，所述化学基团为选自-OH、-H、-F、-C-O-C-和-COOH的至少之一。根据本发明另外的实施例，所述半透膜的厚度为单原子层厚。

一般而言，对于合适的选择透过性膜，需要满足以下标准：

（1）良好的选择性，即拒盐率需要大于99.5%。在本发明中所采用的术语“拒盐率”是根据通过膜前后的溶液中含盐量的差别来确定的，即拒盐率=（1-出液含盐量/进液含盐量）*100%，其中，溶液含盐量可以通过电导率测定仪测量。

（2）渗透中具有高通量；

（3）优异的力学、热学、化学稳定性，在高渗透压差下结构稳定不发生破坏；保证半透膜有一个宽泛的工作范围；不因热扰动、微生物、电化学腐蚀，以及与其他化学物质之间的接触而失效；

（4）低浓差极化。通常，浓差极化现象分为外部浓差极化现象和内部浓差极化现象。对于正渗透过程，外部浓差极化现象是由于在半透膜附近的提取液浓度被稀释导致提取液与原料液有效浓度差减小，降低了正向渗透效率；对于反渗透过程，外部浓差极化现象是由于在半透膜附近的提取液浓度大于提取液整体浓度，在提取液一侧外加压力不变的情况下，这相当于减少了有效压差，降低了反向渗透效率。外部浓差极化现象可以通过增加搅拌来缓解。内部浓差极化现象则与膜材料本身的性质和结构相关，内部浓差极化现象将降低提取液与原料液之间的有效浓度差，从而降低渗透效率。原则上膜材料越薄，内部浓差极化现象越弱。

（5）自我清洗机能。在渗透过程中，将污染物全部留在膜外部且不粘附在膜表面，以实现自我清洗机能，延长膜元件的使用寿命。

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯是目前世上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它具有极强的力学性能（强度130GPa），良好的热学稳定性（可以承受2300摄氏度的高温）和优异的化学、电化学稳定性。发明人发现，本发明的石墨烯材料的半透膜，能够有效地作为渗透中使用的选择透过性膜。

相对于传统的聚合物半透膜，本发明的纳米孔结构石墨烯半透膜的优势具体体现在以下几个方面：

（1）选择性的优势：传统的半透膜是基于多孔聚合物的聚合物半透膜，其通过聚合物单体之间的相互交联，形成大量的孔隙空间，这些孔隙空间通过聚合物的热涨落相连通。聚合物的孔隙空间，近似可以看作是孔结构。聚合物的交联程度与孔的大小直接相关。一定程度的交联，能够产生大小合适的孔，而这是保证聚合物半透膜具有选择透过性的原因。显然，孔越小，盐离子就会越难以通过，拒盐率就会越高，但是过小的孔会使得水在聚合物中原本不快的输运速度大大减缓。高拒盐率和高通量是在采用聚合物半透膜时难以同时兼顾的。而对于本发明的石墨烯半透膜，由于具有单原子层厚的结构特性，只要保证孔径合适，就可以在保证高通量的同时，保持极高的拒盐率。根据本发明的实施例，利用根据本发明的半透膜，可以达到100L/cm²Day以上的高通量（比聚合物薄膜大100倍以上），且拒盐率理论上可以达到100%。其中，需要说明的是，本发明是通过控制刻蚀的面积来控制孔径的。具体地，通过紫外线诱导氧化刻蚀石墨烯，进而通过控制刻蚀的时间，控制刻蚀产生的孔的大小。

（2）通量的优势：在渗透过程中，水分子进入聚合物半透膜中的孔隙空间，由于聚合物的热运动，使得孔隙空间彼此相连通，水分子的输运因而得以完成，每一步只能扩散0.3纳米，而穿过聚合物半透膜的尺度是100纳米。显然，这种依赖于聚合物热运动涨落的输运机制是非常低效的。而本发明的具有纳米孔结构的石墨烯材料形成的半透膜，其流量比目前的传统聚合物半透膜大一至两个数量级，并且还能够保持极高的拒盐率。

（3）力学稳定性的优势：传统聚合物半透膜，由于自身力学强度的限制，往往需要采用厚厚的聚合物支撑。而厚度的增加会急剧增加内部浓差极化现象，降低渗透效率。而本发明的石墨烯半透膜，只需很薄的力学支撑即可，甚至不需加入力学支撑。因而，相对于传统聚合物半透膜，采用本发明的石墨烯半透膜进行渗透，渗透效率能够显著提高。

化学/电化学稳定性的优势：聚合物膜材料如醋酸纤维素，容易受到微生物和复杂溶液环境的腐蚀，而本发明的半透膜所采用的石墨烯材料常温下化学和电化学性质十分稳定，不会因微生物分解失效。

（4）浓差极化：聚合物本身作为有机大分子，还有其他的一些缺陷。以当今反渗透市场中主要应用的聚酰胺薄膜复合材料为例，反渗透中具体应用时，它主要分为三层：聚酯网络作为力学支撑，厚120至150微米；微孔中间夹层，作为过渡，厚约40微米；阻碍层，在渗透的选择性中发挥主要作用，厚约0.2微米。总共的厚度约为200微米，这样的结构会在实际应用中引起严重的浓差极化现象。浓差极化分为两种，内部浓差极化和外部浓差极化。外部浓差极化是指当水透过膜并截留盐时，在膜表面会形成一个流速非常低的边界层，浓差极化边界层中的盐浓度比进水本体溶液盐浓度高，这种盐浓度在膜表面增加的现象叫做浓差极化。浓差极化会使实际的产水通量低于理论估算值，会显著降低渗透的效率。外部浓差极化现象可以通过增加搅拌来缓解。内部浓差极化现象，主要发生在薄膜内部，与膜材料本身的性质和结构相关。本发明的半透膜因所采用的石墨烯材料自身的超薄厚度（单原子层厚）就能够从原理上消除内部浓差极化现象。

（5）石墨烯纳米孔结构及其修饰改性。石墨烯材料可以通过离子束刻蚀方法得到孔结构，此外，通过灵活使用化学试剂可以得到不同的化学修饰，在不改变石墨烯材料其他良好性质的前提下，提高石墨烯半透膜的渗透效率。而对于聚合物材料则难以进行对渗透效率有利的化学修饰。本领域技术人员可以通过常规的化学处理方法对石墨烯石墨烯纳米孔边缘进行修饰改性。根据本发明的实施例，纳米孔的边缘被化学基团修饰改性，所述化学基团为选自-OH、-H、-F、-C-O-C-和-COOH的至少之一。具体地，根据本发明的实施例，为石墨烯纳米孔边缘添加羟基（-OH）的修饰，可以通过氧化石墨烯的纳米孔边缘实现，例如可将带孔的石墨烯放在氧化性的溶液（如浓硝酸溶液）中，如果不易反应或者速度缓慢，可以使用催化手段（如加热）催化。根据本发明的实施例，为石墨烯纳米孔边缘添加氢（-H）修饰，可以通过还原石墨烯的纳米孔边缘实现，例如可将带孔的石墨烯放在还原性的环境中（如NaNH₂环境中或在H₂离子氛围下进行刻蚀），施加适当的催化手段加速反应。

（6）自我清洗机能：传统的聚合物半透膜长期应用于渗透的过程中，由于聚合物表面间隙孔径大小不一，会不断有污染物进入聚合物膜内部，堵塞膜通道，急剧降低渗透效率，最终导致半透膜失效。并且由于聚合物表面凹凸不平，容易使污染物粘附于其上，一段时间的使用后，就需进行额外的清洗。而本发明的半透膜采用石墨烯材料，因石墨烯是一个只有单原子层厚的材料，表面十分光滑，从而污染物能够被直接挡在膜外部，进而能够极大地延长石墨烯半透膜的使用寿命。

综上，本发明充分利用了石墨烯材料本身的优越性质：极其轻薄（仅有单原子层厚），具有极强的力学性能（强度130GPa），良好的热学稳定性（可以承受2300摄氏度的高温），优异的化学稳定性和杰出的自我清洁机能，将石墨烯形成的本发明的半透膜作为选择透过性薄膜应用于渗透过程中，从而，能够在保证高拒盐率（大于99.5%）的同时，提供超高的流量（大于传统聚合物薄膜1至2个数量级）。

由此，在本发明的另一方面，本发明提出了一种过滤装置。根据本发明的实施例，该过滤装置以前面所述的半透膜作为滤膜。显然，该过滤装置具有了前面所述半透膜的全部优点和特征，在此不再赘述。另外，本领域技术人员可以理解的是，由于石墨烯材料本身极强的力学性能，为了提高渗透效率，可以依据半透膜实际工作中的渗透压来灵活选择支撑结构。而对于大部分正渗透过程和一些微小尺度的渗透***，可以不使用支撑结构，直接将石墨烯薄膜集成到膜部件中。

进一步，在本发明的又一方面，本发明提出了一种净化流体的方法。根据本发明的实施例，在本发明的净化流体的方法中，将流体通过前面所述的过滤装置。显然，该净化流体的方法具有了前面所述半透膜以及过滤装置的全部优点和特征，在此不再赘述。根据本发明的实施例，利用该方法可以处理的流体的类型不受特别限制，优选液体。由此，本发明的净化流体的方法可以应用于水处理（海水淡化、水净化、废水处理等）、能源（渗透压差发电、燃料电池），生命科学（药物释放、药物成分收集），食品工业（分离浓缩饮料，食品储存），并且在野外救生和军事应用等领域中都有着十分有潜力的应用。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了传统聚合物半透膜的结构示意图；

图2显示了根据本发明的一个实施例，基于纳米孔结构石墨烯的半透膜示意图；

图3显示了根据本发明的一个实施例，纳米孔被修饰改性的石墨烯半透膜的结构示意图；

图4显示了根据本发明的一个实施例，制备纳米孔石墨烯半透膜的方法的流程示意图；

图5显示了根据本发明的一个实施例，纳米孔石墨烯支撑结构与带孔石墨烯的集成的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。如无明确说明，在下列实施例中所采用的材料均为市售可得的，并且所涉及的未具体解释的方法均可以按照本领域技术人员已知的方式进行。

实施例1

参考图4，通过下列步骤制备具有纳米孔结构的石墨烯选择透过性薄膜：

利用紫外线诱导氧化刻蚀石墨烯，以便得到具有纳米孔结构的石墨烯，并通过控制刻蚀的时间，控制刻蚀产生的孔的大小。将所得到的具有纳米孔结构的石墨烯置于还原性或是氧化性的环境当中，以便化学修饰改性纳米孔结构的边缘。

将经过化学修饰的纳米孔结构的石墨烯集成于多孔基底之上，即可以通过力学固定，限制石墨烯薄膜随流体运动，保证其不被来流冲走。

其中，化学修饰改性的具体条件为：

（1）.羟基（-OH）修饰：把带有纳米孔结构的石墨烯置入臭氧环境中，而后再与NaBH₄反应，得到有羟基修饰的纳米孔结构的石墨烯。

（2）.氟（-F）修饰：把带有纳米孔结构的石墨烯置入氟气（F₂）环境中，加热到150。C，得到有氟修饰的纳米孔结构的石墨烯。

（3）.羧基（-COOH）修饰：把带有纳米孔结构的石墨烯置入硝酸（HNO₃）中，加热，得到有羧基修饰的纳米孔结构的石墨烯。

（4）.氢（-H）修饰：NaNH₂环境中或在H₂离子氛围下刻蚀，得到有氢修饰的纳米孔结构的石墨烯。

最终获得的半透膜的结构显示在图5中。经过测量，纳米孔结构（面积小于2nm²）的石墨烯薄膜双轴拉伸强度可以达到40GPa以上。由于石墨烯材料可以经受2600K的高温，因而石墨烯薄膜的工作温度很广，热稳定性极好。该半透膜的拒盐率在孔面积维持在1nm²时，可以达到100%。该石墨烯半透膜的化学稳定性良好，可工作的pH值在2～9之间，不受生物腐蚀。高流量的特点前面已述，可以达到100L/cm²Day以上，比传统正渗透聚合物薄膜大100倍以上。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种半透膜，其由石墨烯形成，所述石墨烯形成有纳米孔，其中，所述纳米孔的边缘被化学基团修饰改性，所述化学基团为选自-OH、-H、-F、-C-O-C-和-COOH的至少之一。

2.根据权利要求1所述的半透膜，其特征在于，所述纳米孔的平均直径为10nm以下。

3.根据权利要求1所述的半透膜，其特征在于，所述纳米孔的平均直径为1nm。

4.根据权利要求1所述的半透膜，其特征在于，所述半透膜的厚度为单原子层厚。

5.一种过滤装置，其特征在于，以权利要求1～4任一项所述的半透膜作为滤膜。

6.一种净化流体的方法，其特征在于，将流体通过权利要求5所述的过滤装置。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述流体为液体。