CN103198877A - 一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料及其制备方法。将一定比例的银包铜粉、玻璃粉、光聚合引发剂、感光活性单体、有机溶剂、丙烯酸酯共聚树脂和其它添加剂混合搅拌均匀，再通过三辊轧制，制得银包铜粉感光性电极浆料。其中银包铜粉为包覆型核壳结构，核层为铜，壳层为银。与现有技术相比，由于该浆料使用银包铜复合粉代替银粉，可节省大量的贵金属银，且在高温空气中烧结时抗氧化能力强，导电率好。

Description

一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电极浆料及其制备方法，具体的说，涉及一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料及其制备方法。

背景技术

感光性导电浆料可用于制备高精密度的电子元件。感光性导电浆料常用金、钯、银、镍、铜等金属超细粉体作为主要功能相。银具有极其优良的导电性、导热性、耐氧化性和低接触电阻，因而被广泛应用在印刷电路和电子元件中。但是银电极在外加电压和湿热条件下会产生电迁移现象而导致短路，这是电子产品小型化、高集成化的一大难题，尤其是等离子显示屏需要大量高质量的感光性银电极浆料，且随着电子工业的迅猛发展和银价的持续走高，电子行业迫切需求一种可以替代银粉的新型导电浆料。铜的成本较低，导电性好，抗迁移能力远远大于银，但在高温烧结时容易被氧化，而采用银包铜粉替代纯银粉，既能降低成本，提高电极的抗迁移性能，又解决了可在空气中烧结的问题，因而具有广阔的市场前景。

采用纯铜粉或铜银复合粉作为电极浆料的功能项已有许多专利和文献报道。公告号为CN 102664057A的专利公开了一种用于片式陶瓷电容器表层电极的铜电极浆料，须在氮气保护下烧结。公告号为CN 102664057A的专利公开了一种用于片式陶瓷电容器表层电极的铜电极浆料，须在氮气保护下烧结。公告号为CN 102610297A的专利公开了一种用于太阳能电池的银包铜导电浆料，未标明烧结条件。公告号CN 100429727C的专利公开了一种铜银合金导体浆料及其制备方法，由于金属相的熔点较低，可在真空中烧结。美国专利公告号为US20110095239A1提出在铜粉中加入0.05～10%重量的金属铋，美国专利公告号为US20110031448A1提出在铜粉中加入0.07～10%重量的金属铝，由制成的铜铋合金粉和铜铝合金粉配制成导电浆料具有一定的抗氧化性，仅能在低氧浓度下烧结。美国专利US7393586B2提出在铜粉表面包覆二氧化硅，显著提高了高温抗氧化性能，但对形成的电极电阻率影响较大。美国专利US8129088B2通过在铜浆料中加入8～25%硼粉解决空气中烧结时铜粉易氧化的问题，存在的问题是在浆料中加入大量硼粉导致制备的电极电阻过大。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低廉、重复性好的空气中可烧结感光银包铜电极浆料及其制备方法，且该浆料导电性能好、抗氧化能力强、可在空气中烧结。

技术方案：

一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料，该浆料各组分按重量百分比为：银包铜粉40%～65%，玻璃粉2～9%，感光活性单体6～12%，光聚合引发剂1～5%，有机溶剂10～30%，丙烯酸酯共聚树脂4～12%，其它添加剂1～3%。

所述的银包铜粉为包覆型核壳结构，核层为铜，壳层为银，呈球形，平均粒径在0.8～3微米之间，银含量以重量百分数计在35～65%之间。银包铜粉中的银含量可根据铜粉粒径的变化而变化，粒径小，则包覆的银多，粒径大，则包覆的银可以相对少一些，就可达到阻止氧化的目的。

所述的玻璃粉的组成以wt%计为Bi₂O₃ 60～75%、SiO₂ 1～10%、B₂O₃ 5～20%、ZnO 5～15%、Al₂O₃ 1～5%、BaO 1～3%、Na₂CO₃ 1～3%，玻璃的软化点控制在450～550℃之间，软化点过低，玻璃粉在烧结过程中会从电极中溢出，软化点过高，电极与基板的粘结较差。

所述的丙烯酸酯共聚树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的一种与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸羟乙酯中的至少一种聚合而成，且该共聚物分子量在7000～50000之间，酸值在110～160毫克氢氧化钾/克范围内。根据浆料粘度调节和易于显影的需要，确定共聚物的分子量和酸值。酸值低于110毫克氢氧化钾/克难以显影，高于160毫克氢氧化钾/克线条易被洗掉；分子量低于7000显影时图像易洗掉，分子量高于50000时难以显影。

所述的感光活性单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸脂，双季戊四醇五丙烯酸脂，双季戊四醇六丙烯酸脂，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种、二种或二种以上的混合物，在浆料中起交联作用。

所述的光聚合引发剂为安息香二甲醚，安息香二丁醚，二苯甲酮，1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮，α-羟基环己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中的一种、二种或二种以上的混合物，在浆料中起光引发剂的作用，吸收紫外线后形成活性种可以引发感光活性单体的聚合。

所述的有机溶剂为二乙二醇单丁醚，松油醇，苯甲醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的一种、二种或二种以上的混合物。

所述的其它添加剂为邻苯二甲酸二丁脂，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、卵磷脂、氢化蓖麻油，磷酸三丁酯、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硅烷偶联剂、苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑、5-巯基苯并三氮唑中的一种、二种或二种以上的混合物。主要用于改善浆料的流平性、触变性、抗氧化性和银包铜粉的耐腐蚀性。

一种所述的空气中可烧结感光银包铜电极浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1用铜粉、酒石酸钾钠、铜粉活化剂和去离子水配制含铜粉量20～80克/升、铜粉活化剂浓度为10～50克/升和酒石酸钠钾浓度为75～300克/升的悬浮液；用硝酸银和重量浓度为28%的氨水配制硝酸银浓度为30～300克/升和氢氧化铵浓度为13～124克/升的银氨水溶液，然后在160转/分的搅拌速度下按银包铜粉中银与铜质量比为35:65～65:35的比例，将银氨水溶液加入到上述含铜粉悬浮液中，温度控制在30～80℃，继续反应1～2小时，反应结束后经静置、过滤、洗涤、干燥处理得到0.8～3微米粒径的银包铜粉；

步骤2将银包铜粉、玻璃粉、丙烯酸酯共聚树脂、感光活性单体、光聚合引发剂、有机溶剂和其它添加剂按配方比例混合均匀，经三辊轧制、过滤和脱泡制得感光银包铜电极浆料。

所述铜粉活化剂是甲磺酸铵、氨基磺酸铵及硫酸铵中的任意一种。在空气存在下进行铜和银离子的置换反应，通常铜粉表面易于形成氧化物，阻碍置换反应的顺利进行。加入活化剂的目的是将铜粉表面的氧化物清除，有利置换反应的进行。活化剂用量过低，难以起到活化效果，银包铜粉的密实度不够，达不到高温抗氧化的目的；活化剂用量过高，使置换反应的终点难以控制。

有益效果：

1．通常空气中可烧结感光性导电浆料的导电粉末采用纯银粉，一般使用量在40～70%之间，成本较高；本发明采用银包铜粉作为感光性导电浆料的主要功能相，可节约35～65%的贵金属银，大幅降低了原料成本。

2．本发明在制备银包铜粉时，采用甲磺酸铵、氨基磺酸铵、硫酸铵作为铜粉的活化剂，可以及时清除在空气中进行置换反应时在铜粉表面形成的氧化物，有利于铜表面与银离子发生置换反应，省却了一般工艺中铜粉表面的预处理工艺，提高了银的使用效率、包覆的均匀性和密实性。

3.本发明制备的银包铜感光性电极浆料，银包铜粉呈核-壳结构，铜核的熔点高于银壳层的熔点，因此在600℃的温度下在空气中烧结时形成的电极与纯银制备的电极相比具有较低的收缩率；银壳层的存在阻碍了铜核与空气的接触，制得的电极与纯银制备的电极具有同数量级的导电率，因而可满足许多电子产品的要求，尤其可用于等离子显示屏的制造。

附图说明

图1为用感光性电极浆料制备的电极线的反射显微镜照片。

具体实施方式

一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料，该浆料各组分按重量百分比为：银包铜粉40%、55%或65%，玻璃粉9%、4%或2%，感光活性单体12%、7%或6%，光聚合引发剂2%～4%，具体可选4%、3%或2%，有机溶剂30%、21%或10%，丙烯酸酯共聚树脂4%、8%或12%，其它添加剂1%、2%或3%。本实施例中的银包铜粉为包覆型核壳结构，核层为铜，壳层为银，呈球形，平均粒径在0.8～3微米之间，银含量以重量百分数计在35%、45%或65%之间。

所述空气中可烧结感光银包铜电极浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1用铜粉、酒石酸钾钠、铜粉活化剂和去离子水配制含铜粉量20、50或80克/升、铜粉活化剂浓度为10、30或50克/升和酒石酸钠钾浓度为75、200或300克/升的悬浮液；用硝酸银和重量浓度为28%的氨水配制硝酸银浓度为30、240或300克/升和氢氧化铵浓度为13、85或124克/升的银氨水溶液，然后在160转/分的搅拌速度下按银包铜粉中银与铜质量比为35:65～65:35的比例，将银氨水溶液加入到上述含铜粉悬浮液中，温度控制在30、60或80℃，继续反应1～2小时，反应结束后经静置、过滤、洗涤、干燥处理得到0.8～3微米粒径的银包铜粉；

步骤2将银包铜粉、玻璃粉、丙烯酸酯共聚树脂、感光活性单体、光聚合引发剂、有机溶剂和其它添加剂按配方比例混合均匀，经三辊轧制、过滤和脱泡制得感光银包铜电极浆料。

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

银包铜粉的制备

称取平均粒径2.5微米铜粉8克、2克氨基磺酸铵和30克酒石酸钠钾加入到去离子水中，配制成含铜粉量80克/升、活化剂浓度为20克/升和酒石酸钠钾浓度为300克/升悬浮液；称取8克硝酸银和6克28%氨水，用去离子水配制成硝酸银浓度为160克/升和氢氧化铵浓度为69克/升银氨水溶液；将含铜粉悬浮液升温至25℃，在160转/分搅拌速度下将银氨溶液加入悬浮液中，反应0.5小时，静置、过滤、洗涤、干燥、得到银含量45%的银包铜粉。

银包铜粉感光性电极浆料的制备

按质量百分比配料，银铜合金粉65%，玻璃粉2%，季戊四醇三丙烯酸脂2%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯6%，α-羟基环己基苯基酮0.5%，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮1.5%,松油醇1%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯15%，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂（分子量8000，酸值130毫克氢氧化钾/克）6%，其它添加剂共1%。其中玻璃粉组分按质量百分比计为Bi₂O₃65%、SiO₂2%、B₂O₃ 16%、ZnO 13%、Al₂O₃ 2%、BaO 1%、Na₂CO₃ 1%。先将松油醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂置于反应容器中，加热到90℃，不断搅拌，直至树脂溶解，再保温2小时得有机载体。将有机载体和其它组分置于混合器中，混合搅拌均匀后进行三辊轧制。用丝网印刷法均匀涂在基板上，干燥，曝光，显影、在600℃空气中烧结20分钟后形成电极，电极线条的反射显微镜照片如图1所示。测得方阻≤16毫欧/□。

实施例2

银包铜粉的制备

称取平均粒径1.5微米铜粉8克、2克甲磺酸铵和30克酒石酸钠钾加入到去离子水中，配制成含铜粉量80克/升、活化剂浓度为20克/升和酒石酸钠钾浓度为300克/升悬浮液；称取9克硝酸银和7克28%氨水，用去离子水配制成硝酸银浓度为180克/升和氢氧化铵浓度为80克/升银氨水溶液；将含铜粉悬浮液升温至25℃，在160转/分搅拌速度下将银氨溶液加入悬浮液中，反应0.5小时，静置、过滤、洗涤、干燥、得到银含量49%的银包铜粉。

银包铜粉感光性电极浆料的制备

按质量百分比配料，银铜合金粉53%，玻璃粉2%，1,6-己二醇二丙烯酸酯1%，季戊四醇三丙烯酸脂2%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯6%，α-羟基环己基苯基酮0.5%，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮1.5%,松油醇1%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯25%，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物树脂（分子量41000，酸值110毫克氢氧化钾/克）7%，其它添加剂共1%。其中玻璃粉组分按质量百分比计为Bi₂O₃65%、SiO₂2%、B₂O₃16%、ZnO 13%、Al₂O₃2%、BaO 1%、Na₂CO₃ 1%。先将松油醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物树脂于反应容器中，加热到90℃，不断搅拌，直至树脂溶解，再保温2小时得有机载体。将有机载体和其它组分置于混合器中，混合搅拌均匀后进行三辊轧制。用丝网印刷法均匀涂在基板上，干燥，曝光，显影、在600℃空气中烧结20分钟后形成电极。测得方阻≤35毫欧/□。

实施例3

银包铜粉的制备

称取平均粒径1.1微米铜粉8克、5克硫酸铵和30克酒石酸钠钾加入到去离子水中，配制成含铜粉量80克/升、活化剂浓度为50克/升和酒石酸钠钾浓度为300克/升悬浮液；称取13克硝酸银和10克28%氨水，用去离子水配制成硝酸银浓度为260克/升和氢氧化铵浓度为115克/升银氨水溶液；将含铜粉悬浮液升温至25℃，在160转/分搅拌速度下将银氨溶液加入悬浮液中，反应0.5小时，静置、过滤、洗涤、干燥、得到银含量60%的银包铜粉。

银包铜粉感光性电极浆料的制备

按质量百分比配料，银包铜粉46%，玻璃粉2%，1,6-己二醇二丙烯酸酯1%，双季戊四醇五丙烯酸脂2%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7%，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮0.5%,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮1.5%,松油醇1%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯29%，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物树脂（分子量45000，酸值110毫克氢氧化钾/克）9%，其它添加剂共1%。其中玻璃粉组分按质量百分比计为Bi₂O₃ 65%、SiO₂2%、B₂O₃ 16%、ZnO 13%、Al₂O₃ 2%、BaO 1%、Na₂CO₃ 1%。先将松油醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物树脂于反应容器中，加热到90℃，不断搅拌，直至树脂溶解，再保温2小时得有机载体。将有机载体和其它组分置于混合器中，混合搅拌均匀后进行三辊轧制。用丝网印刷法均匀涂在基板上，干燥，曝光，显影、在600℃空气中烧结20分钟后形成电极。测得方阻≤55毫欧/□。

比较例

按质量百分比配料，直径为1.1微米的铜粉46%，玻璃粉2%，1,6-己二醇二丙烯酸酯1%，双季戊四醇五丙烯酸脂2%，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯7%，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮0.5%，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮1.5%，松油醇1%，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯29%，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物树脂（分子量45000，酸值110毫克氢氧化钾/克）9%，其它添加剂共1%。其中玻璃粉组分按质量百分比计为Bi₂O₃ 65%、SiO₂ 2%、B₂O₃ 16%、ZnO 13%、Al₂O₃ 2%、BaO 1%、Na₂CO₃ 1%。先将松油醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物树脂于反应容器中，加热到90℃，不断搅拌，直至树脂溶解，再保温2小时得有机载体。将有机载体和其它组分置于混合器中，混合搅拌均匀后进行三辊轧制。用丝网印刷法均匀涂在基板上，经干燥、曝光、显影，在600℃空气中烧结20分钟后形成电极。测得方阻≥100千欧/□。

Claims (10)

1.一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料，其特征在于，该浆料各组分按重量百分比为：银包铜粉40%～65%，玻璃粉2～9%，感光活性单体6～12%，光聚合引发剂1～5%，有机溶剂10～30%，丙烯酸酯共聚树脂4～12%，其它添加剂1～3%。

2.根据权利要求1所述的一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料，其特征在于，所述的银包铜粉为包覆型核壳结构，核层为铜，壳层为银，呈球形，平均粒径在0.8～3微米之间，银含量以重量百分数计在35～65%之间。

3.根据权利要求1所述的一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料，其特征在于，玻璃粉的组成以wt%计为：SiO₂ 1～10%、B₂O₃ 5～15%、ZnO 5～15%、Al₂O₃1～5%、BaO 1～3%、Bi₂O₃ 60～75%、Na₂CO₃ 1～3%。

4.根据权利要求1所述的一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料，其特征在于，所述的丙烯酸酯共聚树脂由丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸中的一种与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸羟乙酯中的至少一种聚合而成，且该共聚物分子量在7000～50000之间，酸值在110～160毫克氢氧化钾/克范围内。

5.根据权利要求1所述的一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料，其特征在于，所述的感光活性单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸脂，双季戊四醇五丙烯酸脂，双季戊四醇六丙烯酸脂，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种、二种或二种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料，其特征在于，所述的光聚合引发剂为安息香二甲醚，安息香二丁醚，二苯甲酮，1-对吗啉苯基-2-二甲氨基-2-苄基-1-丁酮，α-羟基环己基苯基酮,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中的一种、二种或二种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料，其特征在于，所述的有机溶剂为二乙二醇单丁醚，松油醇，苯甲醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯中的一种、二种或二种以上的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料，其特征在于，所述的其它添加剂为邻苯二甲酸二丁脂、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、卵磷脂、氢化蓖麻油、磷酸三丁酯、2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚、硅烷偶联剂、苯并三氮唑、5-羧基苯并三氮唑、5-巯基苯并三氮唑中的一种、二种或二种以上的混合物。

9.一种权利要求1所述的一种空气中可烧结感光银包铜电极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1用铜粉、酒石酸钾钠、铜粉活化剂和去离子水配制含铜粉量20～80克/升、铜粉活化剂浓度为10～50克/升和酒石酸钠钾浓度为75～300克/升的悬浮液；用硝酸银和重量浓度为28%的氨水配制硝酸银浓度为30～300克/升和氢氧化铵浓度为13～124克/升的银氨水溶液，然后在160转/分的搅拌速度下按银包铜粉中银与铜质量比为35:65～65:35的比例，将银氨水溶液加入到上述含铜粉悬浮液中，温度控制在30～80℃，继续反应1～2小时，反应结束后经静置、过滤、洗涤、干燥处理得到0.8～3微米粒径的银包铜粉；

步骤2将银包铜粉、玻璃粉、丙烯酸酯共聚树脂、感光活性单体、光聚合引发剂、有机溶剂和其它添加剂按配方比例混合均匀，经三辊轧制、过滤和脱泡制得感光银包铜电极浆料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的铜粉活化剂是甲磺酸铵、氨基磺酸铵及硫酸铵中的任意一种。

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