CN103194692A

CN103194692A - 一种超临界水堆用马氏体钢及其制备方法

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Publication number: CN103194692A
Application number: CN2013101478868A
Authority: CN
Inventors: 燕青芝; 洪志远; 葛昌纯
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: CN103194692B

Abstract

本发明属于金属材料领域，涉及一种超临界水堆燃料包壳管用马氏体钢。钢的成分为：C0.09~0.11、Cr11.7~12.2、Mn0.95~1.05、Mo0.95~1.05、W1.05~1.15、Ni0.95~1.1、N0.05~0.07、Ta0.13~0.18、Al0.04~0.06、Si0.12~0.18、V0.18~0.23、B<0.001、S<0.003、P<0.005、Fe余量；通过热轧制制成，并且进行热处理，热处理制度为：950~1050℃/15~25min淬火；750~800℃/120min回火。本发明材料具有高温强度高、韧脆转变低、抗高温蠕变、抗超临界水腐蚀、辐照感生放射性低等优良综合性能。通过提高Cr的含量，以保证其耐超临界水腐蚀性能；通过加入W、V、Ta、Mn、Mo来增加其淬透性及抗辐照性能，使其能得到全马氏体组织；通过控制Ni、Mo含量，以降低其感生放射性。

Description

一种超临界水堆用马氏体钢及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，涉及一种超临界水堆燃料包壳管用马氏体钢，具有高温强度高、耐超临界水腐蚀，并具有低的感生放射活性。

背景技术

随着经济发展对能源需求的不断增加，核能作为一种安全、清洁、高效的能源形式逐渐显露出了其在新能源领域中的重要地位。目前国际上已经进入***核能***的研发阶段，作为***核能***六种候选堆型中唯一的水冷堆，超临界水堆更符合我国核电相关单位经验和技术传承性的要求。超临界水堆在各方面性能均较现有轻水堆核电站有较大提高的同时，也在材料、反应堆设计等方面提出了新的挑战。

作为超临水堆中工况条件最为苛刻的燃料包壳管，其内壁面临着强烈的中子辐照、裂变气体压力与腐蚀、燃料肿胀、吸氢致脆和包壳与芯块相互作用等危害；外壁受到超临界水高温、压力、冲刷、振动和腐蚀以及氢脆等威胁。这就要求包壳材料具有高温强度高、高温韧性好、抗高温蠕变、抗高温腐蚀、抗辐照脆性及低活性。现有的水冷堆、超临界火电站用包壳管或冷却管材料均不适用于超临界水堆的服役环境。

铁素体马氏体钢因具有热导率高、热膨胀系数小，辐照肿胀低等优点，是核反应堆关键部件的优选材料。国际上研究的比较成熟的的铁素体马氏体钢主要有EUROFER97钢，日本的F82H，美国的HT9、HCM12A钢等（表1给出了它们的主要成分），这些钢大多数定位在7-9wt%的铬含量，以便获得强韧性高的单相马氏体钢。但在550-650℃，25MPa的超临界水环境下，7-9wt%铬含量的马氏体钢存在严重的腐蚀增重，随温度每升高100℃，腐蚀增重提高4-5倍，远远不能满足超临界工况对材料的需求。因此需要针对超临界水堆的工况条件，开发高温强度高、耐腐蚀性好、低感生放射活性的铁素体马氏体钢。

表1

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发明内容

针对超临界水堆的工况要求，本发明提出一种适用于超临界水工况的高强耐热钢及其制备方法，将铬含量提高到12%以保证钢的耐超临界水腐蚀性能，添加扩大γ相区的元素Ni、Mn和N来减少钢中铁素体含量，以保证钢的强度机械性能、机械加工性能及高温蠕变特性。并通过微合金化技术，加入一些微量元素（B、Mo）以保证能够得到单相马氏体组织。

超临界水堆用马氏体钢各成分的质量百分含量如下：

C：0.09～0.11%、Cr：11.7～12.2%、Mn：0.95～1.05%、Mo：0.95～1.05%、W：1.05～1.15%、Ni：0.95～1.1%、N：0.05～0.07%、Ta：0.13～0.18%、Al：0.04～0.06%、Si：0.12～0.18%、V：0.18～0.23%、B<0.001%、S<0.003%、P<0.005%、Fe余量。

铬是影响材料在超临界水中耐蚀性的重要元素之一。随铬含量增加，钢的耐蚀性增加，其抗高温氧化能会出现明显的提高。但由于钢中铬起缩小γ相区的的作用，当碳含量较低（含量控制在0.1%左右）时，钢中铬含量从9%提高到12%后，铁素体马氏体钢中的铁素体量明显升高，室温下将不能形成全马氏体组织，钢的耐蚀性和强度降低。因此出于耐蚀性的需求，铬含量定为12%左右，通过添加扩大γ相区的元素Ni、Mn和N来减少钢中铁素体含量，来保证钢的强度，同时钢中Ni的含量也不能过高，控制在0.95～1.1%，以保证本合金在室温下可以得到马氏体组织；并克服Ni在辐照过程中发生嬗变，以保证钢的耐辐照性能，少量Ni的添加有利于提高其在超临界水中的耐蚀性。

本发明钢中W和Mo均起到缩小γ相区，扩大α相区的作用，且均为强碳化物形成元素，出于低活化的要求聚变堆用铁素体马氏体钢均采用W代替Mo以降低材料的活性，由于超临界水堆采用慢中子谱，对材料的辐照损伤没有聚变堆强，故本发明降低了W的含量采用部分Mo代替W。Mo的添加还可以起到抑制或减轻材料的第二类回火脆性的作用。

Mn作为扩大γ相区元素，提高本发明中的Mn含量同样可以使铁素体含量降低。而且Mn作为良好的脱氧、脱硫剂可以有效的降低钢中的S含量，避免由于S含量过高引起的钢的热脆。

N同C一样可以扩大γ相区，并且与合金元素形成氮化物，提高钢的强度，N的添加还可以提高钢的淬透性。

当B在分布在钢的晶界上，可以有效的提高钢的持久强度，强化晶界，降低晶间能，抑制铁素体形核，钢中少量B的添加就可以极大的提高钢的淬透性。

根据上述成分，进行真空冶炼、浇注钢锭，并进行控冷控轧。本发明还提供了上述超临界水堆用马氏体钢的热处理方法,其具体工艺参数是：淬火+高温回火，其中：淬火温度为950～1050℃，回火温度为850～860℃，回火时间为90min-120min。

具体制备工艺步骤如下：

（a）制备钢锭或者连续浇铸钢棒，其各种成分占总质量的百分比为：C0.09～0.11、Cr11.7～12.2、Mn0.95～1.05、Mo0.95～1.05、W1.05～1.15、Ni0.95～1.1、N0.05～0.07、Ta 0.13～0.18、Al0.04～0.06、Si0.12～0.18、V0.18～0.23、B<0.001、S<0.003、P<0.005、Fe余量；

（b）通过钢锭或者连续浇铸钢棒的锻造或者轧制进行第一次热变形，得到半成品；

（c）将所述半成品加热到1150℃～1200℃的范围，通过热轧制再次变形直至得到所要求的形状及尺寸的制品；

（d）将冷却至室温的制品加热到950～1050℃温度范围保持15～25min，进行奥氏体化热处理；

（e）将奥氏体化热处理后的制品冷却至50℃以下，然后再将制品加热到750～800℃温度范围保持100～130min，进行回火热处理得到马氏体钢制品。

将马氏体钢制品通过冷挤压的方式可制成无缝管件，冷挤压工艺中需要中间道次退火，退火工艺为800～820℃/40min～45min。

所述步骤（b）的锻造或者轧制的温度范围在1100℃～900℃。

所述步骤（b）的热变形之后的冷却作业先是灰沙冷却至600℃后在空气中进行，并冷却至室温。

所述步骤（c）的为控轧控冷工艺，开始轧制温度在1100～1050℃，终轧温度控制在850～950℃左右，轧后采用在线喷雾冷却。

所述步骤（d）的热处理制度为：950～1050℃/15～25min淬火；750～800℃/120～150min回火。奥氏体化热处理之后的冷却作业在水中进行。

所述步骤（e）的回火热处理之后的冷却作业在空气中进行。

根据上述成分和热处理工艺制备的钢，为单相马氏体钢(马氏体组织含量>95%,如图1所示是实施方式一的组织照片)。该马氏体钢的机械性能优越，适用于650℃以下的环境下长时间使用，其室温抗拉强度超过917MPa，延伸率20%以上，DBTT为-55℃；600℃下抗拉强度超过482MPa，延伸率30%以上。在550℃，25MPa，200ppb O²的超临界水中腐蚀1000h后该马氏体钢的腐蚀增重为459.42mg/dm²，氧化层厚度为38μm，所以具有良好的耐超临界水腐蚀性能；这些性能均满足超临界水堆的使用要求。

此种超临水堆用马氏体钢具有体心正方结构，故在中子辐照下肿胀率比面心立方的奥氏体不锈钢要低；W、V及Ta是强碳化物形成元素，有C形成的金属间化合物在高温下十分稳定，沿晶界析出后有阻碍强化的作用，所以具有很高的高温强度，很好的高温蠕变性能，良好的耐超临界水腐蚀特性及抗辐照脆化特性，能满足超临水堆燃料包壳材料的使用要求。这种超临水堆用马氏体钢同样具有很好的淬透性，可以得到全部的马氏体组织，残余奥氏体含量很低。同样此种超临水堆用马氏体钢也适用于快堆。

附图说明

图1为本发明的金相照片（实施方式一的附图）

图2为本发明实例1的透射电镜组织照片

图3为本发明实例2的透射电镜组织照片

图4为本发明实例5的透射电镜组织照片

图5为本发明实例6的透射电镜组织照片

图6为本发明实例6的冲击吸收功与测试温度的关系

图7为本发明实例2和5的室温抗拉强度曲线

具体实施方式

实施方式一：

一种超临界水堆用马氏体钢，其各种成分占总质量的百分比：C0.09、Cr11.7、Mn1.05、Mo0.95、W1.05、Ni0.95、N0.06、Ta0.15、Al0.05、Si0.15、V0.2、B<0.001、S<0.003、P<0.005、Fe余量，通过以下步骤制成成品：

（a）制备钢锭或者连续浇铸钢棒，具有以下各种成分占总质量的百分比：C0.09、Cr11.7、Mn1.05、Mo0.95、W1.05、Ni0.95、N0.06、Ta0.15、Al0.05、Si0.15、V0.2、B<0.001、S<0.003、P<0.005、Fe余量；

（b）通过钢锭或者连续浇铸钢棒的锻造或者轧制进行第一次热变形以便得到半成品；

（c）将所述半成品加热到1150℃奥氏体化，通过热轧制再次变形直至得到所要求的形状及尺寸；

（d）将制品冷却至50℃以下，然后再将制品制成样品。并编号为950-1至950-6；

（e）并将所有样品同时加热到950℃温度范围保持15min的时间周期进行奥氏体化热处理；

（f）将样品在水中冷却至50℃以下，然后再将不同编号的试样分别加热到700℃，750℃，800℃温度范围并相对应地保持20及120min的时间周期进行回火热处理。具体的编号及其对应工艺在下表中列出。

下表中的实例集中体现了本发明的热处理工艺过程及其特点。其其成分占总质量的百分比为C0.09、Cr11.7、Mn1.05、Mo0.95、W1.05、Ni0.95、N0.06、Ta0.15、Al0.05、Si0.15、V0.2、B<0.001、S<0.003、P<0.005、Fe余量；

实施方式二

一种超临界水堆用马氏体钢，其成分占总质量的百分比：C0.11、Cr12.2、Mn0.95、Mo1.05、W1.15、Ni1.1、N0.07、Ta0.18、Al0.06、Si0.18、V0.23、B<0.001、S<0.003、P<0.005、Fe余量，并通过以下步骤制成成品：

（a）制备钢锭或者连续浇铸钢棒，具有以下各种成分占总质量的百分比：C0.11、Cr12.2、Mn0.95、Mo1.05、W1.15、Ni1.1、N0.07、Ta0.18、Al0.06、Si0.18、V0.23、B<0.001、S<0.003、P<0.005、Fe余量；

（c）将所述半成品加热到1200℃奥氏体化，通过热轧制再次变形直至得到所要求的形状及尺寸；

（d）将制品冷却至50℃以下，然后再将制品制成样品。并分别编号为1000-7至1000-8及1050-9至1050-10；

（e）再将样品分别加热到1000℃和1050℃温度范围保持25min的时间周期进行奥氏体化热处理；

（f）将样品在水中冷却至50℃以下，然后再将不同编号的试样分别加热到750℃，800℃温度范围并相对应地保持20及120min的时间周期进行回火热处理。具体的编号及其对应工艺在上表中列出。

由本发明经不同热处理工艺的样品在室温和-40℃的冲击实验的结果可知800℃，120min回火样品具最好的冲击性能。对该热处理工艺的样品测定了本发明的韧脆转变温度。图6给出了本发明钢经800℃，20min回火后样品的冲击吸收功与测试温度的关系。根据韧脆转变温度温度的定义，从图7可以得知本发明经800℃，120min回火后韧脆转变温度度ETT50值为-55℃，其抗拉强度为917MPa，延伸率为20%。

Claims

1.一种超临界水堆用马氏体钢，其特征在于其中各种成分占总质量的百分比：C0.09~0.11、Cr11.7~12.2、Mn0.95~1.05、Mo0.95~1.05、W1.05~1.15、Ni0.95~1.1、N0.05~0.07、Ta0.13~0.18、Al0.04~0.06、Si0.12~0.18、V0.18~0.23、B<0.001、S<0.003、P<0.005、Fe余量。

2.根据权利要求1所述一种超临界水堆用马氏体钢的制备方法, 其特征在于通过热轧制制成，并且进行热处理，具体步骤如下：

（a）制备钢锭或者连续浇铸钢棒，具有以下各种成分占总质量的百分比：C0.09~0.11、Cr11.7~12.2、Mn0.95~1.05、Mo0.95~1.05、W1.05~1.15、Ni0.95~1.1、N0.05~0.07、Ta0.13~0.18、Al0.04~0.06、Si0.12~0.18、V0.18~0.23、B<0.001、S<0.003、P<0.005、Fe余量；

（c）将所述半成品加热到1150℃~1200℃的范围，通过热轧制再次变形直至得到所要求的形状及尺寸的制品；

（d）将冷却至室温的制品加热到950~1050℃温度范围保持15~25min，进行奥氏体化热处理；

（e）将奥氏体化热处理后的制品冷却至50℃以下，然后再将制品加热到750~800℃温度范围保持100~130min，进行回火热处理得到马氏体制品。

3.根据权利要求2所述超临界水堆用马氏体钢的制备的方法，其特征在于马氏体制品通过冷挤压的方式制成无缝管件，冷挤压工艺中需要中间道次退火，退火工艺为800℃/40min。

4.根据权利要求2所述超临界水堆用马氏体钢的制备的方法，其特征在于步骤（b）的锻造或者轧制的温度范围在1100℃~900℃。

5.根据权利要求2所述超临界水堆用马氏体钢的制备的方法，其特征在于步骤（b）的热变形之后的冷却作业先是灰沙冷却至600℃后在空气中进行，并冷却至室温。

6.根据权利要求2所述超临界水堆用马氏体钢的制备的方法，其特征在于步骤（c）的为控轧控冷工艺，开始轧制温度在1100℃，终轧温度控制在900℃左右，轧后采用在线喷雾冷却。

7.根据权利要求2的方法，其特征在于步骤（d）的奥氏体化的热处理制度为：950~1050℃/15~25min淬火；750~800℃/120~150min回火，奥氏体化热处理之后的冷却作业在水中进行。

8.根据权利要求2的方法，其特征在于步骤（e）的回火热处理之后的冷却作业在空气中进行。